醋酸乙烯裝置工藝介紹課件

醋酸乙烯裝置工藝介紹北京東方石化有機(jī)化工廠(chǎng)VAC主要內(nèi)容醋酸乙烯裝置概況醋酸乙烯產(chǎn)品及主要用途醋酸乙烯裝置主要構(gòu)成醋酸乙烯工藝路線(xiàn)醋酸乙烯反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)方程式醋酸乙烯裝置使用的催化劑醋酸乙烯裝置流程簡(jiǎn)圖裝置使用主要原料及規(guī)格裝置使用公用工程規(guī)格及用量CompanyLogo醋酸乙烯裝置概況裝置簡(jiǎn)介裝置地位技術(shù)來(lái)源CompanyLogo醋酸乙烯裝置主要構(gòu)成合成工序精餾（回收）工序裝置罐區(qū)裝置平面布置圖CompanyLogo醋酸乙烯工藝路線(xiàn)本裝置工藝路線(xiàn)特點(diǎn)工藝概述合成工序精餾工序回收工序裝置罐區(qū)CompanyLogo醋酸乙烯反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)方程式合成反應(yīng)機(jī)理合成反應(yīng)方程式CompanyLogo醋酸乙烯裝置流程簡(jiǎn)圖合成工序流程簡(jiǎn)圖精餾工序流程簡(jiǎn)圖回收工序流程簡(jiǎn)圖CompanyLogo裝置使用主要原料及規(guī)格乙烯醋酸氧氣CompanyLogo裝置使用公用工程規(guī)格及用量新鮮水生活給水循環(huán)水冷凍鹽水脫鹽水中壓蒸汽低壓蒸汽儀表風(fēng)裝置空氣低壓氮?dú)馐鹿矢邏旱獨(dú)獬Ｓ酶邏旱獨(dú)怆奀ompanyLogo北京東方石油化工有限公司有機(jī)化工廠(chǎng)醋酸乙烯裝置，系根據(jù)上海石化總廠(chǎng)于七十年代從日本引進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)和裝置，經(jīng)多年“消化、吸收、改造”后轉(zhuǎn)讓技術(shù)而建造的。該裝置由上海石化設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，1993年裝置動(dòng)工建設(shè)，1994年11月25日開(kāi)車(chē)成功，產(chǎn)出醋酸乙烯產(chǎn)品和二氧化碳、水、乙醛等副產(chǎn)物，醋酸乙烯產(chǎn)品為下游生產(chǎn)裝置提供原料。建造該裝置，是為了改變合成醋酸乙烯的工藝路線(xiàn)，即由乙炔法變?yōu)橐蚁┓?，一方面可消除乙炔法造成的環(huán)境污染，改善北京郊區(qū)的環(huán)境，另一方面又可降低生產(chǎn)醋酸乙烯的成本，增加醋酸乙烯的產(chǎn)量。原醋酸乙烯裝置生產(chǎn)規(guī)模為6.6萬(wàn)噸/年，在不斷吸收、消化國(guó)內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)的前提下，于1997年7月開(kāi)始對(duì)6.6萬(wàn)噸/年醋酸乙烯裝置進(jìn)行技術(shù)改造，生產(chǎn)能力擴(kuò)大到9萬(wàn)噸/年。擴(kuò)產(chǎn)以采用高效催化劑為主，對(duì)裝置提高產(chǎn)量后系統(tǒng)出現(xiàn)瓶頸問(wèn)題的設(shè)備進(jìn)行了局部改造，1998年6月16日擴(kuò)產(chǎn)改造后開(kāi)車(chē)成功。由于我廠(chǎng)地處北京東四環(huán)，緊鄰城區(qū)，隨著城區(qū)的快速發(fā)展，原地發(fā)展日趨受到資源和環(huán)境容量的限制，按照北京市的城市總體發(fā)展規(guī)劃和北京市的工業(yè)布局調(diào)整，依據(jù)北京市環(huán)保局的有關(guān)要求，東方石化公司對(duì)有機(jī)化工廠(chǎng)實(shí)施搬遷改造。將有機(jī)化工廠(chǎng)主要裝置搬遷至燕山石化公司聚丙烯事業(yè)部?jī)?nèi)。醋酸乙烯裝置于2008年6月22日停產(chǎn)并開(kāi)始進(jìn)行搬遷改造，搬遷改造項(xiàng)目中除將原裝置（1#）進(jìn)行整體搬遷外，還同時(shí)新建1條同樣規(guī)模的生產(chǎn)線(xiàn)（2#），使總的醋酸乙烯生產(chǎn)規(guī)模為擴(kuò)大為18萬(wàn)噸/年。裝置計(jì)劃于2009年5月建成，同年7-8月份化工投料試車(chē)。 醋酸乙烯裝置簡(jiǎn)介返回裝置的地位醋酸乙烯裝置以燕山石化化工一廠(chǎng)和北京東方石油化工有限公司東方化工廠(chǎng)裂解來(lái)的乙烯、外購(gòu)醋酸及聚乙烯醇裝置的回收醋酸、氣體事業(yè)部空分裝置來(lái)的氧氣為原料，經(jīng)過(guò)合成、分離等工藝過(guò)程，生產(chǎn)出高純度的醋酸乙烯產(chǎn)品，為本廠(chǎng)下游的聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液即VAE乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚樹(shù)脂即EVA樹(shù)脂等裝置提供原料。因此，醋酸乙烯裝置是我廠(chǎng)下游生產(chǎn)裝置的“龍頭”。同時(shí)醋酸乙烯是化工行業(yè)中的一種重要單體，我廠(chǎng)除自用外，尚有部分產(chǎn)品外售。

返回技術(shù)來(lái)源該裝置采用乙烯氣相—拜耳法合成醋酸乙烯。拜耳法是西德拜耳公司及赫希斯特公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的，1966年建立了500噸/年規(guī)模的中間實(shí)驗(yàn)裝置，1968年首先在日本可樂(lè)麗公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，1976年上?；ざS(chǎng)從日本可樂(lè)麗公司引進(jìn)國(guó)內(nèi)第一套乙烯氣相法合成醋酸乙烯裝置。我廠(chǎng)1994年建成的6.6萬(wàn)噸/年生產(chǎn)裝置是委托上海石化設(shè)計(jì)院依照上?；ざS(chǎng)裝置進(jìn)行設(shè)計(jì)，重要設(shè)備如反應(yīng)器、循環(huán)氣體壓縮機(jī)、回收壓縮機(jī)等從國(guó)外引進(jìn)，其他設(shè)備由國(guó)內(nèi)制造。該裝置在1998年大檢修期間依靠自有技術(shù)進(jìn)行了增量技術(shù)改造，生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到年產(chǎn)醋酸乙烯9萬(wàn)噸。搬遷改造中新建的醋酸乙烯生產(chǎn)裝置（2#）是在消化吸收原裝置的基礎(chǔ)上，由國(guó)內(nèi)獨(dú)立進(jìn)行設(shè)計(jì)，裝置設(shè)備全部由國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)制造。返回醋酸乙烯的物理性質(zhì)醋酸乙烯是一種無(wú)色液體，具有特殊的臭味，易燃。其蒸汽對(duì)眼睛有刺激性，微溶于水，而溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。其本身也是很好的溶劑。醋酸乙烯熔點(diǎn)：-99.8℃醋酸乙烯沸點(diǎn)：73.2℃醋酸乙烯比重：0.9342（20℃）醋酸乙烯在水中溶解度：2.5%(20℃)水在醋酸乙烯中溶解度：0.1%(20℃)下一頁(yè)醋酸乙烯的化學(xué)性質(zhì) 醋酸乙烯具有不飽和雙鍵，性質(zhì)比較活潑，能進(jìn)行加成、水解、酯交換、自聚、共聚、縮合等反應(yīng)，與無(wú)機(jī)酸和氧化劑的反應(yīng)也很快。與鹵素加成反應(yīng)： 在黑暗和低溫下VAC極易與Br2發(fā)生加成反應(yīng)生成1，2二溴代乙 酸乙酯。與醋酸加成反應(yīng)生成二醋酸亞乙酯：在無(wú)機(jī)酸、鹽類(lèi)、堿或離子交換樹(shù)脂的存在下，醋酸乙烯在水中發(fā)生水解反應(yīng)，水解的速度快于乙酸乙酯，生成醋酸、乙醛。酯交換反應(yīng)：聚合反應(yīng)：聚合是醋酸乙烯最重要的性質(zhì)，用不同的方法可以制得不 同分子量的不同性質(zhì)樹(shù)脂。 本體聚合：可得較低分子量的樹(shù)脂，平均分子量為3500~7500。 乳液聚合：在乳濁液中聚合成高分子量的聚合物，但易帶進(jìn)雜質(zhì)。懸浮液聚合：可生成高分子聚合物，并能得到較純的產(chǎn)品。溶液聚合：作紡絲原料。聚合體要求良好的分子規(guī)整性，一般采用溶液 聚合。本廠(chǎng)乳液聚合工序即是溶液聚合。 共聚反應(yīng)：醋酸乙烯與許多單體共聚，可以制得兼有其它單體優(yōu)點(diǎn)之聚 合物。如：醋酸乙烯-氯乙烯共聚物，醋酸乙烯-乙烯共聚物，醋酸 乙烯-丙烯腈共聚物等等。返回醋酸乙烯用途醋酸乙烯除了用于制造聚乙烯醇外，以醋酸乙烯為原料生產(chǎn)的聚醋酸乙烯乳液，用于印刷工業(yè)的無(wú)線(xiàn)裝訂、木材、紙張的粘合，效果良好。醋酸乙烯還是良好的有機(jī)溶劑，是高級(jí)油漆的原料，并能與其它許多單體聚合，所得的共聚物大大改善了均聚醋酸乙烯的許多性能，為醋酸乙烯的應(yīng)用開(kāi)辟了更加廣泛的領(lǐng)域。目前工業(yè)上正在大力發(fā)展的幾種共聚物主要有：乙烯和醋酸乙烯共聚樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱(chēng)EVA樹(shù)脂）：這種樹(shù)脂的主要特點(diǎn)是彈性好，在低溫下柔韌性好、耐曲撓、耐老化性、透明度均比高壓聚乙烯好。EVA樹(shù)脂隨著其中醋酸乙烯的含量不同在性能上有很大差異，因而用途各異。其品種大致可分為：a.粘合劑型EVA樹(shù)脂：醋酸乙烯的含量為25~40%，具有快速且很強(qiáng)的粘接性能?？勺鳛檎澈蟿糜谟∷⑵返臒o(wú)線(xiàn)裝訂等。b.塑料型EVA樹(shù)脂：醋酸乙烯含量為5~20%，可作為塑料，以各種成型方法加工制成整材、板材、器械、鞋底、薄膜、泡沫體等。c.其它：和PE、PVC及其它樹(shù)脂、橡膠共混或接技改性，或與其它材料結(jié)合，可以制成板材、型材、管材，加工門(mén)窗、水管、汽車(chē)、冰箱、洗衣機(jī)配件、鞋底、電線(xiàn)、電纜線(xiàn)、輪胎等。--氯乙烯和醋酸乙烯共聚樹(shù)脂：比純的聚氯乙烯軟化點(diǎn)低，增塑劑用量少，加工容易，用于成型品、薄膜涂料等，并且還是密紋唱片的良好材料，其纖維制品具有染色性能好、彈性好、耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，價(jià)格也比較低廉。--丙烯腈和醋酸乙烯共聚樹(shù)脂：這種樹(shù)脂可以改進(jìn)聚丙烯腈的染色性和降低其軟化點(diǎn)。--醋酸乙烯—乙烯共聚乳液：這種乳液的突出性能是對(duì)各種各樣的基質(zhì)有極好的粘接性，且有永久的增塑性能，可作高質(zhì)量膠粘劑基料，在建筑領(lǐng)域可作內(nèi)、外墻涂料、建筑粘接劑、PVC地板膠、屋面防水等；在紡織領(lǐng)域可用于簇絨地毯背膠、針刺地毯背膠、無(wú)紡布等；在輕工領(lǐng)域可用于PVC/木、PVC/低粘接、發(fā)泡油墨載體、紙質(zhì)壁涂層等。返回精餾（回收）工序精餾系統(tǒng)醋酸乙烯回收系統(tǒng)殘?jiān)到y(tǒng)污水處理系統(tǒng)藥液配制系統(tǒng)返回裝置罐區(qū)回收醋酸儲(chǔ)槽事故槽EVA專(zhuān)用醋酸乙烯儲(chǔ)槽專(zhuān)用級(jí)醋酸乙烯儲(chǔ)槽返回醋酸乙烯裝置平面布置圖裝置罐區(qū)1#精餾工序藥配2#VAC回收工序2#精餾工序1#合成工序裝車(chē)棚2#合成工序返回工藝概述醋酸乙烯生產(chǎn)包括醋酸乙烯合成工序、精餾工序、裝置罐區(qū)三部分。合成工序分為：醋酸乙烯合成、氣體回收、氣體精制、加壓水、蒸汽冷凝水回收、二氧化碳回收及廢氣送出七部分。精餾工序分為：精餾、回收、殘?jiān)?、藥液配制及污水處理系統(tǒng)五部分。裝置罐區(qū)。返回合成工序合成工序是將原料乙烯、氧氣和醋酸氣體通入反應(yīng)器中與載有金屬鈀—金的催化劑接觸，以醋酸鉀作助催化劑，在0.785±0.02MPa壓力和138～185℃溫度、空速2100h-1條件下氣相反應(yīng)生成醋酸乙烯、水及其少量副產(chǎn)物，經(jīng)換熱后進(jìn)入氣體分離塔，使氣液直接接觸而致冷凝以達(dá)到氣液分離之目的。未反應(yīng)掉的乙烯氣體返回壓縮機(jī)入口。冷凝的醋酸、水和醋酸乙烯混合液（反應(yīng)液）送精餾工序處理。為防止氮?dú)饧案狈磻?yīng)生成的二氧化碳等不凝性氣體累積后降低循環(huán)氣乙烯濃度而影響反應(yīng)的順利進(jìn)行，從壓縮機(jī)出口的循環(huán)氣體中抽出一部分氣體進(jìn)行精制，除去二氧化碳和其它雜質(zhì)后的氣體返回壓縮機(jī)入口循環(huán)使用。合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，由加壓水進(jìn)入反應(yīng)器管間撤熱，產(chǎn)生的蒸汽并網(wǎng)使用。反應(yīng)生成的二氧化碳由二氧化碳?jí)嚎s機(jī)加壓后，送華益工貿(mào)普萊克斯氣體有限公司回收利用。合成、精餾工序產(chǎn)生的廢氣由廢氣回收系統(tǒng)收集，經(jīng)廢氣鼓風(fēng)機(jī)送再生性熱氧化爐處理。返回裝置罐區(qū)裝置罐區(qū)主要是存儲(chǔ)回收醋酸、EVA專(zhuān)用醋酸乙烯、專(zhuān)用級(jí)醋酸乙烯及事故儲(chǔ)槽。事故儲(chǔ)槽主要用來(lái)儲(chǔ)存主裝置的反應(yīng)液和粗醋酸乙烯等。返回合成反應(yīng)機(jī)理乙烯氣相合成醋酸乙烯的反應(yīng)是在以二氧化硅球?yàn)檩d體、金屬鈀、金及醋酸鉀為活性組分的催化劑上進(jìn)行的。多年來(lái)，對(duì)該合成反應(yīng)的機(jī)理作了廣泛深入的研究，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為：乙烯、氧氣離解吸附于金屬鈀，醋酸（物理吸附于金屬鈀）和離解吸附的氧作用后，離解吸附于鈀：CH2=CH2+2Pd≒CH2=CH-Pd+Pd-H(Ⅰ)O2+2Pd≒2Pd-O(Ⅱ)CH3COOH+Pd≒Pd-CH3COOH(Ⅲ)Pd-CH3COOH+Pd-O≒Pd-OCOCH3+Pd-OH(Ⅳ)離解吸附于鈀的乙烯與離解吸附于鈀的醋酸反應(yīng)生成醋酸乙烯，并脫離催化劑而逸出：Pd-OCOCH3+CH2=CH-Pd≒Pd-CH2CHOCOCH3+Pd(Ⅴ)Pd-CH2CHOCOCH3≒Pd+CH2CHOCOCH3(Ⅵ)上述反應(yīng)中，生成醋酸乙烯的反應(yīng)是這些反應(yīng)中最緩慢的階段，即反應(yīng)控制階段。③醋酸鉀作為助催化劑能促進(jìn)反應(yīng)(ⅳ)及(ⅴ)的進(jìn)行，同時(shí)可防止鈀凝聚。④由反應(yīng)所生成的Pd-H和Pd-OH生成水。Pd-OH+Pd-H≒Pd-H2O+Pd(Ⅶ)Pd-H2O≒Pd+H2O(Ⅷ)金具有防止鈀凝聚并能使鈀的分散狀態(tài)保持良好的效果?？烧J(rèn)為對(duì)催化劑的活性和壽命具有一定的效果。返回合成反應(yīng)方程式主反應(yīng)方程式：CH2=CH2+CH3COOH+O2=CH3COOCH=CH2+H2O+146.5KJ(35Kcal)／mol副反應(yīng)方程式：①生成二氧化碳（主要副反應(yīng)）：CH2=CH2+3O2=2CO2+2H2O+1339.8KJ(320Kcal)/mol②生成少量乙醛2CH2=CH2+O2=2CH3CHOCH3COOCH=CH2+H2O=CH3COOH+CH3CHO③生成少量醋酸乙酯CH3COOH+C2H4=CH3COOC2H5④生成少量醋酸甲酯2CH3COOH+2C2H4+3O2=2CH3COOCH3+2H2O+2CO2⑤生成少量丙烯醛2CH3COOH+2C2H4+3O2=2CH2=CHCHO+4H2O+2CO2⑥生成少量二醋酸乙二醇酯4CH3COOH+2C2H4+O2=2(CH3COO)2C2H4+2H2O⑦醋酸的燃燒反應(yīng)CH3COOH+2O2=2H2O+2CO2返回催化劑本裝置所用的是以二氧化硅球?yàn)檩d體、金屬鈀、金及醋酸鉀為活性組分的催化劑，催化劑是乙烯氣相合成VAC的技術(shù)關(guān)鍵(一次裝填約30.5m3)，而活性組分鈀和金是其核心。催化劑的活性組分：鈀的含量及其在載體上的分散程度對(duì)催化劑活性起主導(dǎo)作用，在相同的情況下，其活性隨鈀含量的增加而提高，因考慮工業(yè)利潤(rùn)及高活性下的反應(yīng)熱撤除難度等問(wèn)題，催化劑鈀的含量要求Pd≥2.97g/l，最好≥3.135g/l。金的作用是防止鈀的氧化凝聚，它使金屬鈀在載體上有一個(gè)良好分布狀態(tài)，從而達(dá)到較高的活性。催化劑金的含量要求Au≥1.35g/l，最好≥1.395g/l。助催化劑——醋酸鉀：醋酸鉀的作用是助催化的，它的作用是幫助醋酸在鈀上締合，促進(jìn)物理吸附的醋酸離解和放出氫離子，減弱鈀—氧鍵的結(jié)合，促進(jìn)醋酸—鈀鍵的分解，抑制深度氧化，以提高選擇性。在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑中的醋酸鉀會(huì)逐漸流失，流失量會(huì)因溫度升高而增加，引起催化劑活性下降，選擇性降低，副產(chǎn)物CO2增加，為此，工業(yè)上采取開(kāi)車(chē)1～3天后連續(xù)補(bǔ)加醋酸鉀，補(bǔ)加量視流失量而定，濃度為5～15g/l。醋酸鉀的補(bǔ)加量過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響催化劑的選擇性及空間收率，試驗(yàn)表明：醋酸鉀補(bǔ)加量與加入醋酸量最佳比值為25～35ppm。返回催化劑催化劑載體：載體也是影響催化劑性能的重要因素。要求載體在反應(yīng)條件下，長(zhǎng)期耐醋酸腐蝕，且不發(fā)生物理、機(jī)械性能變化。本裝置催化劑載體選用二氧化硅球體。催化劑的結(jié)構(gòu)拜耳-Ⅲ型催化劑顆粒的第一層為黑色表皮，厚度約500～700μm為鈀、金集中處，形成一黑色環(huán)；第二層為淺土黃色的載體芯子。催化劑剖面結(jié)構(gòu)圖如下：

第一層第二層

催化劑的失活拜耳-Ⅲ型催化劑失活是因鈀—金粒子發(fā)生凝聚使其活性中心減少導(dǎo)致的。主要原因是隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，催化劑的內(nèi)孔徑減少，比表面積下降，阻力增大，使反應(yīng)物不能迅速地從催化劑活性中心脫吸，反應(yīng)熱不能及時(shí)有效導(dǎo)出，造成活性中心溫度升高，加速鈀—金粒子的凝聚。醋酸鉀流失和補(bǔ)加過(guò)程中的不平衡，以及碘、Cl-、S2-、C2H2、CO等毒物也會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活。返回合成工序流程簡(jiǎn)圖返回精餾工序流程簡(jiǎn)圖返回回收工序流程簡(jiǎn)圖第二回收VAC塔DT-0502第五回收VAC塔DT-0505低沸液儲(chǔ)槽ST-0211第三回收VAC塔DT-0503第四回收VAC塔DT-0504第一回收VAC塔DT-0501回收粗VAC精餾3塔釜液精VAC儲(chǔ)槽專(zhuān)用級(jí)精VAC儲(chǔ)槽返回裝置使用主要原料及規(guī)格返回序號(hào)原料項(xiàng)目單位規(guī)格供應(yīng)要求1乙烯純度VOL%≥99.8壓力：＞1.8Mpa乙炔molppm≤5流量：8.21t/h氧氣molppm≤2全硫molppm≤1COmolppm≤52醋酸外觀無(wú)色透明、懸浮物流量：16.2t/h純度wt%≥99.0色相APHA≤10比重（20℃/4℃）1.04～1.056甲酸wt%

≤0.15全醛wtppm

<200比活度秒<30混濁試驗(yàn)不混濁3氧氣純度VOL%≥99.8壓力：＞1.8Mpa，流量：4725Nm3