一高分子概念和合成工藝

一高分子概念和合成工藝第1頁/共140頁上課學生：07級印刷和包裝工程學院所有專業(yè)。方式：課堂講授和實驗室實驗。本課程分數(shù)計算方法：平時、作業(yè)5%。實驗15%。實驗時間另行通知。期末考試80%第2頁/共140頁總48學時,實驗9學時.目的：了解高分子化合物的基本概念和合成方法、高分子化合物的化學和物理性質。目的：為專業(yè)課程打下基礎，因為印刷化學材料中，大部分是高分子材料實驗:有機玻璃的制備//膠水合成//球晶的制備與觀察.第3頁/共140頁內容分為：基本概念

高分子的制造：原理、工藝

高分子化學反應：原理、改性

高分子物理性質：理論及實用例證第4頁/共140頁高分子材料無處不在。塑料、化學纖維、橡膠、黏合劑、涂料、感光材料、紙張、油墨等；天然高分子。新品種不斷涌現(xiàn)。合成高分子材料的產量不斷提高。專業(yè)課中的材料問題，對高分子知識的需求。高分子材料=樹脂+填料。第5頁/共140頁參考書：《高分子物理及化學》武軍、李和平中國輕工業(yè)出版社《高分子物理及化學》李玉瑛化學工業(yè)出版社《高分子化學及工藝學》李紅軍化學工業(yè)出版社第6頁/共140頁第一章高分子化學的基礎知識（4學時）基本要求：介紹高分子的基本概念和高分子的基本特性，通過一些日?？梢姷膶嵨锱e例，讓學生進入高分子的世界。高分子對學生是一個全新的領域，需要時間適應它的特別之處，進而掌握高分子的基本概念，掌握高分子的分子量、分子量的多分散性、高分子的空間結構和幾何形態(tài)、高分子的凝聚狀態(tài)特點，了解高分子的分類和命名方法。重點和難點：分子量、高分子的多分散性、幾何形狀。第7頁/共140頁第一章高分子化學

基礎知識重點和難點：分子量、高分子的多分散性、幾何形狀第8頁/共140頁

1-1高分子化合物普通的分子：水H2O（分子量18）、硫酸H2SO4（98）、乙醇CH3CH2OH（46）苯乙烯C6H5CH=CH2（104）甲基丙烯酸甲酯

CH2=C(CH3)COOCH3（100）第9頁/共140頁1、什么是高分子化合物？定義：分子量大于10000、由簡單的結構單元重復連接而成的化合物稱為高分子化合物，簡稱高分子（聚合物、高聚物）。關鍵詞含義：分子量、重復連接第10頁/共140頁2885個苯乙烯單元聚苯乙烯（PS）10~30萬下面了解一下實際接觸到的高分子物質。第11頁/共140頁高分子化合物無處不在！高分子材料只要你想到的，就可以做！金屬、木材，石材，甚至人體器官，都可以用高分子材料來代替。第12頁/共140頁高分子化合物及其應用：天然高分子化合物人工合成高分子化合物天然高分子：蛋白質~15萬、纖維素~200萬、

淀粉1~8萬、天然橡膠20~30萬（葡萄糖198，蔗糖342，苯78）第13頁/共140頁第14頁/共140頁合成高分子：高密度聚乙烯10~20萬，HD-PE（化妝品包裝）第15頁/共140頁線形低密度聚乙烯5-10萬，LLD-PE（保鮮膜）第16頁/共140頁有機玻璃5~14萬、PMMA，特點：透光率高，近似于無機玻璃，輕便（眼鏡、采光玻璃、飛機眩窗）第17頁/共140頁有機玻璃：飛機眩窗同種高分子的不同性質，與小分子不同苯第18頁/共140頁聚丙烯-PP，柔性好而有一定硬度，做器皿。印刷中的BOPP，做覆膜材料。第19頁/共140頁聚對苯二甲酸乙二醇酯（滌綸）PET，特點，柔性好，無毒，（雪碧、農夫山泉，冰露、食品包裝罐，印刷、打印膠片、照相膠片的片基；激光打印機外殼）產品特性:

采用優(yōu)質PET片基為基材加工而成,透光度高,兼容性強,色彩鮮艷,圖像分析度高,抗光,抗老化性能好,吸墨速度快,材質硬挺不變形,不受氣候條件影響,易剝離.

應用范圍

用于水晶人像制作,數(shù)碼工藝品,幻燈片,數(shù)碼打印禮品等第20頁/共140頁聚氯乙烯PVC：耐腐蝕，高的電絕緣性，有毒，易老化。建筑管件、板材；地板革、人造革、電線電纜包皮。第21頁/共140頁聚苯乙烯-PS10~25萬：易著色，易碎，衣架、肥皂盒、牙刷柄、梳子、果盤；噴墨打印機外殼。聚碳酸酯：PC，（家庭飲用水包裝）太空杯由PC聚碳酸酯材料制成。

第22頁/共140頁2、高分子化合物的結構特點和相關概念第23頁/共140頁聚苯乙烯（PS）10~30萬(瓶蓋、容器等)2885個苯乙烯單元。(104X2885=30萬)苯乙烯：?CH=CH2第24頁/共140頁聚氯乙烯（PVC）5~15萬：2400個單元（人造革）（62.5X2400=15萬）因此說，高分子化合物是由許多結構相同而且簡單的結構單元通過共價鍵重復連接而成的。氯乙烯：CH2=CHCl第25頁/共140頁單體：用于合成高分子化合物的小分子物質結構單元：單體分子進入高分子鏈后的基本結構，簡稱結構單元。單體---苯乙烯：?CH=CH2例如：結構單元？第26頁/共140頁例如：聚氯乙烯（PVC）單體---氯乙烯：CH2=CHCl結構單元？第27頁/共140頁高分子化合物的分子大小如何表示？聚合度：高分子結構單元的數(shù)目稱為聚合度，用DP表示。例如：聚苯乙烯（30萬PS）2885個苯乙烯單元則：DP=2885第28頁/共140頁例如聚乙烯醇商品:聚合度1750±50（紙張表面施膠）分子量Mn=(1750±50)×44=7.5~7.9萬

分子量Mn=n

×M0=DP×M0

結構單元數(shù)n

結構單元分子量M0

分子量的問題？多分散性第29頁/共140頁例如：高密度聚乙烯10~20萬，HD-PE（化妝品包裝）第30頁/共140頁線形低密度聚乙烯5-10萬，LLD-PE（保鮮膜）第31頁/共140頁3、高分子化合物中的均聚物和共聚物：聚合的概念：重復單元或鏈節(jié)：高分子鏈中重復出現(xiàn)的結構稱為重復單元或鏈節(jié)，用n表示。n=16n=10第32頁/共140頁例如聚乙烯：結構單元、重復單元和鏈節(jié)結構單元重復單元和鏈節(jié)高分子的分子式寫法？第33頁/共140頁均聚物：由同一種單體合成的高分子化合物。共聚物：由兩種或多種單體合成的高分子化合物。n=16（均聚物）n=10（共聚物）對于均聚物，結構單元、重復單元或鏈節(jié)都相同，則聚合度DP=n共聚物：例如Xn=2n（）第34頁/共140頁例如聚乙烯氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物第35頁/共140頁小結：小分子與高分子的比較：小分子高分子分子大?。盒『艽蠼Y構：自然而成簡單結構的重復連接分子量：小，確定很大，不確定第36頁/共140頁1-2.聚合物的命名和分類

1、聚合物的命名

A、按照高聚物單體命名:以單體名為基礎,前面加上一個“聚”字:

例如:乙烯----聚乙烯氯乙烯----聚氯乙烯苯乙烯----聚苯乙烯醋酸乙烯----聚醋酸乙烯

第37頁/共140頁復雜縮合物：原料名稱后加“樹脂”例如：苯酚+甲醛------酚醛樹脂(電木)

尿素+甲醛----尿醛樹脂（尿醛膠）二元醇+二元酸-----醇酸樹脂第38頁/共140頁B、按照高聚物化學結構命名：常用于官能團單體形成的高聚物的命名。例如：己二酸+己二胺-----聚己二酰己二胺（聚酰胺）對苯二甲酸+乙二醇------聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）C、習慣名稱：聚酰胺----尼龍、聚酯----滌綸（見表）第39頁/共140頁

2、聚合物的分類均聚物/共聚物:聚乙烯/乙烯-丙烯共聚物聚乙烯---CH2CH2-----，乙丙塑料----CH2CH2-CH2CH(CH3)--加聚物/縮聚物(加成聚合物、縮合聚合物)--CH2CH2-CH2CH(CH3)--（乙丙塑料）

--OCH2CH2O--（聚乙二醇）單體CH2=CH2

CH2=CH(CH3),HOCH2CH2OH第40頁/共140頁熱塑性聚合物/熱固性聚合物例如：聚丙烯/酚醛樹脂（電木）※熱塑性：加熱融化，冷卻固化，可以重復進行。線形高分子具有這種特性。例如聚乙烯?！鶡峁绦裕杭訜崛诨?，冷卻或加固化劑固化。不能再次融化。例如酚醛樹脂第41頁/共140頁1-3、高聚物分子量的多分散性高聚物分子量大小不均一的特性叫高聚物分子量的多分散性。解釋：（1）同一名稱的聚合物，分子量千差萬別。例如聚乙烯，不同廠家的產品分子量差別很大。（2）同一廠家的同一種產品中，分子量也是大小不一。例如5-10萬的聚乙烯（保鮮膜）和10-20萬的聚乙烯（容器）。第42頁/共140頁所謂的分子量、聚合度，都是平均值。例如聚乙烯醇：聚合度1750±50，結構單元分子量44，

1750×44=7700050×44=2200分子量為7·48~7·927~8萬第43頁/共140頁為什么分子量大小不一？（多分散性對使用有利有弊）因為反應過程中，各個反應中心的環(huán)境不完全相同，反應進程也千差萬別，鏈增長的速度不一，終止反應時的就有各種不同長度的分子。（與反應機理有關）。第44頁/共140頁1-4、高分子的幾何形狀按照形狀分類：

線形高分子（熱塑性）:線狀長鏈高分子,例如低壓聚乙烯。

支鏈形高分子（熱塑性）：高壓聚乙烯，聚醋酸乙烯酯（白乳膠）。第45頁/共140頁星形和梳形高分子：第46頁/共140頁交聯(lián)形高分子（體型，熱固性）：固化的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。第47頁/共140頁問題：線形高分子化合物在溶液中的形態(tài)是什么樣的？無規(guī)線團第48頁/共140頁1-5、高分子的凝聚態(tài)

凝聚態(tài)：液態(tài)、固態(tài)（結晶態(tài)、非晶態(tài)、冰花油墨）。原理：分子間力很大。當然，分子越大，越難熔融。例如線形、支鏈形為分子間力結合，較容易溶解或熔融，而體形高分子由于分子間的交聯(lián)使之很難克服鍵力而被溶解或熔融。結晶態(tài)：線形高分子，高分子鏈間排列整齊。特點是熔點高、密度大、耐溶劑性好。非晶態(tài)：無規(guī)線形或支鏈形高分子，鏈間排列雜亂無序，密度低，透明性好，易軟化，可溶性好。第49頁/共140頁第一章小結：本章主要內容：概念：單體、結構單元、鏈節(jié)、聚合度、分子量。命名：掌握以“聚”開頭的命名方法：聚+單體分子量的多分散性：大小不等、長短不一。幾何形態(tài)：線形、支鏈形、空間網狀。性質不同。分類：1、橡膠、塑料、涂料、纖維、膠粘劑

2、共聚物/均聚物；熱塑性/熱固性；第50頁/共140頁

補充：

第X章聚合反應機理和合成工藝

重點難點：了解掌握聚合反應原理，知道高分子是怎樣合成的，消除對高分子的畏難情緒。自由基聚合、陰離子聚合、縮合聚合是重點。原理和示例。第51頁/共140頁

X-1、自由基聚合反應聚合反應：單體相互連接形成高分子的反應。自由基聚合反應概述單體經外因作用形成單體自由基活性中心，自由基活性中心再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應，稱為自由基型聚合反應。第52頁/共140頁在外因作用下，某些化合物的共價鍵會發(fā)生均裂，形成兩個帶有單電子的原子或基團稱為自由基。（比如氯氣分子）R:R→2R˙帶單電子的自由基一般是化學性質很活潑的基團，可以發(fā)生各種反應。自由基的重要特性之一是能引發(fā)烯烴類單體進行自由基型聚合反應。第53頁/共140頁自由基型聚合反應中，高分子的成長過程經歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止3個基元反應。鏈引發(fā)(相當于加成反應)

常用引發(fā)劑I先分解形成初級自由基R˙。

I→2R˙

初級自由基與單體的雙鍵反應形成單體自由基活性中心：

R˙+M(單體)→RM˙第54頁/共140頁鏈增長：單體自由基活性中心與單體發(fā)生連鎖反應。

RM˙+M→RMM˙→→→R～M˙鏈終止：

活性高分子鏈失去活性形成穩(wěn)定高分子鏈。

2R～M˙→R～M-M～R第55頁/共140頁自由基聚合反應機理：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止引發(fā)劑I：可以在光照或加熱的條件下，生成初級自由基。例如：過氧化二苯甲酰(BOP)第56頁/共140頁鏈引發(fā)鏈增長鏈終止可能有其他終止方式第57頁/共140頁第58頁/共140頁例如：有機玻璃單體，甲基丙烯酸甲酯引發(fā)劑：過氧化二苯甲酰

---相應的實驗90℃30min，60℃12h。再比如：聚丙烯酸鈉：用過硫酸鉀作引發(fā)劑，90℃10分鐘，聚合為分子量為十幾萬的大分子。

第59頁/共140頁

很多固化反應應用了自由基反應的機理。例如紫外光油墨、紫外光固化涂料等，應用的就是這個原理。紫外光固化涂料組成：予聚物、活性單體或稀釋劑、引發(fā)劑（二苯甲酮、137等）、助劑（流平劑、黏度調節(jié)劑）

UCB、沙頭瑪、德謙等第60頁/共140頁

自由基聚合部分小結：單體：烯烴類單體活性中間體：自由基、聚合機理：連鎖聚合反應---鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。特點：速度快催化方式或催化劑：光敏劑或光引發(fā)劑，要求一定的溫度條件使引發(fā)劑分解。第61頁/共140頁X-2、自由基共聚合、共聚合反應的竟聚率r共聚合：不同的單體聚合成為聚合物。自由基型共聚合反應：nM1+mM2≌共聚物在共聚合反應中，可以形成不同類型的共聚物，如交替共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等。這主要取決于單體的竟聚率。單體的竟聚率定義為自聚鏈增長與共聚鏈增長速率常數(shù)之比，反映了單體均聚與共聚的競爭能力。

第62頁/共140頁

★竟聚率r：r1=k11/k12：r1表示以單體單元M1結尾的鏈自由基分別與單體M1和M2的反應能力之比第63頁/共140頁

r1=k11/k12，所以r1表示以單體單元M1結尾的鏈自由基分別與單體M1和M2的反應能力之比。具體看，當r1＞1，即k11＞k12，則表示鏈自由基～M·1加上同種單體的傾向大于異種單體M2；若r1＜1，即k11＜k12，則表示鏈自由基～M·1更易加上異種單體M2；第64頁/共140頁同樣：對M2結尾的鏈自由基來說，其競聚率為r2=k22/k21

r2表示以單體單元M2結尾的鏈自由基分別與單體M2和M1的反應能力之比。r2越大，表明該單體的自聚能力越強。第65頁/共140頁例如：（1）極端情況下，當r1=r2=0時，表明兩種鏈自由基只能加上異種單體，即兩種單體只能共聚，很難均聚。得到交替共聚物。M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1~~~第66頁/共140頁（2）極端情況下，當r1=r2=1時，表明兩種鏈自由基的均聚和共聚能力相同，共聚產物為無規(guī)共聚物，。四氟乙烯（r1=1）、三氟氯乙烯（r2=1）的共聚就屬于這種情況。M1M2M2M1M2M1M2M2M1M2M1M1M1M1M2~~~~第67頁/共140頁例如（３）極端情況下，當r1=r2=∞時，則兩種單體的自聚能力都很強，共聚能力很弱，最后得到嵌段共聚物。M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M1M1M1M1M1M1~~~~~~思考：r1=0，r2=∞時，產物的結構？第68頁/共140頁★無規(guī)共聚物\交替共聚物\嵌段共聚物

.1、M1M2M2M1M2M1M2M2M1M2M1M1M1M1M2~~

組成隨單體配比而變化2、M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2~~~

共聚物組成與單體配比無關。3、M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M1M1M1

M1M1M1~~~~第69頁/共140頁但是更多的情況是r1和r2=都有一定的數(shù)值：例如：50℃氯乙烯（M1

）與丙烯酸甲酯（M2）共聚的r1=0.083,r2=9.0,共聚時,丙烯酸甲酯以比氯乙烯快的多的速度進入共聚物.(進入共聚物的比例隨著聚合的進行不斷變化)第70頁/共140頁

共聚合部分小結：機理：同自由基聚合概念：共聚合、競聚率及其意義。產物類型：無規(guī)、交替、嵌段共聚物。r1和r2極端情況下的產物判斷。第71頁/共140頁

X-3:陰離子聚合反應:單體與引發(fā)劑1.單體：陰離子型聚合反應單體大多是帶有吸電子取代基的烯類單體。常見的吸電子取代基有（帶有多重鍵）：腈基(—CN)、酯基(—COOR)、酰胺基(—CONH2)、硝基(—NO2)等。第72頁/共140頁

吸電子基團的存在使雙鍵電子云密度減少，使β-碳原子產生一定的正電性，有利于陰離子進攻。同時可以使形成的陰離子活性中心，電子云得到分散而穩(wěn)定。例如活性中間體為負離子第73頁/共140頁

2.引發(fā)劑：容易產生陰離子，引發(fā)聚合反應。主要是金屬有機化合物★金屬烷基化合物

丁基鋰（C4H9Li）是最常用的陰離子型引發(fā)劑。

C4H9Li→C4H9—+Li+

★氨基化合物

金屬氨基類引發(fā)劑是將金屬放入液氨中形成的化合物。常用的品種有氨基鉀和氨基鈉。

2K+2NH3→2KNH2+H2

，KNH2→

K++NH2-第74頁/共140頁3、陰離子聚合反應機理（加成反應）同樣分為以下幾步：鏈引發(fā)、鏈增長、（鏈終止）例如：第75頁/共140頁

聚苯乙烯第76頁/共140頁鏈引發(fā)鏈增長鏈終止例如：合成聚苯乙烯：終止劑：含有活潑氫的化合物第77頁/共140頁

長鏈陰離子稱為“活性高聚物”。當重新加入單體時，聚合反應重新開始，高聚物分子量又可以繼續(xù)增加。當?shù)谝慌鷨误w反應完后，長鏈陰離子可以與第二批加入的單體反應使高聚物的分子量進一步增加，這是活性高聚物所獨有的特征。

AAAAAAAAAAAAAAAA-→→→→→AAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBB-第78頁/共140頁鏈不終止反應

如果陰離子型聚合反應既不發(fā)生鏈終止，也不發(fā)生鏈轉移，形成的活性高聚物?；钚愿呔畚锏膽醚芯渴只钴S。只要鏈終止反應不發(fā)生，消耗完所有單體，聚合物鏈仍保持著活性，再加入同種單體，會繼續(xù)聚合。在活性高聚物反應體系中加入第二單體可以得到嵌段高聚物；加入適當終止劑可以得到有指定端基（羥基、羧基等）的“遙爪聚合物”。第79頁/共140頁

如果再加入新單體仍能繼續(xù)聚合，這就是所謂活的聚合。但是活的聚合實際上也只能保持幾天，極微量的質子雜質還是難免的。例如：玻璃表面的Si一OH基也是終止劑。如果沒有鏈終止劑存在，而且聚合溫度又很低，沒有鏈轉移反應發(fā)生，則聚合就是活性聚合。第80頁/共140頁例如：ABS樹脂的合成（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）（用于工程塑料：建筑結構件、機床、齒輪等）（1）用陰離子聚合法合成丙烯腈活性高分子第81頁/共140頁

（2）繼續(xù)加入丁二烯（3）最后加入苯乙烯第82頁/共140頁5、自由基聚合與離子型聚合的比較（1）引發(fā)劑種類自由基聚合常采用過氧化物、偶氮化物等容易熱分解產生自由基的物質作引發(fā)劑，引發(fā)劑的性質只影響引發(fā)反應。離子型聚合則采用容易產生活性離子的物質作引發(fā)劑。第83頁/共140頁

（2）單體結構

離于型聚合對單體有較高的選擇性。具有吸電子基團的乙烯基單體，則容易進行負離子型聚合。帶有弱吸電子基的乙烯基單體，適于自由基聚合。共軛烯類單體能以三種機理聚合。環(huán)狀單體和羰基化合物由于極性較大，一般不能自由基聚合，只能離子型聚合或逐步聚合。第84頁/共140頁

（4）聚合溫度自由基聚合溫度取決于引發(fā)反應需要，通常在50～80℃左右，甚至更高。離子型聚合的引發(fā)反應活化能很低，為防止鏈轉移、重排等副反應發(fā)生，常在低溫下進行，反應仍足夠快速進行。第85頁/共140頁

X-4：縮聚反應縮合反應：是有機化學中常見的一類反應，例如乙酸與乙醇間的酯化反應是典型的縮合反應，其產物為醋酸乙酯，同時放出小分子副產物水。第86頁/共140頁那么如果用丁二酸（雙官能團）與乙醇反應呢？可能形成什么產物呢？如果乙醇足夠多可以把一個羧酸分子上兩個羧基全部酯化，形成丁二酸二乙（醇）酯：第87頁/共140頁縮合與縮聚縮聚反應是縮合聚合反應的簡稱，是指帶有官能團的單體經許多次的重復縮合反應而逐步形成聚合物的過程，在機理上屬于逐步聚合。有機反應中許多官能團間的反應即為縮合反應，除主產物外，還有副產物生成例如上提到的醋酸與乙醇的酯化反應是典型的縮合反應，主產物是醋酸乙酯，副產物是水第88頁/共140頁縮聚反應①在反應過程中有低分子物析出產物組成和單體組成不同的反應②如果在鏈增長過程中，不但單體可加入到增長鏈中，而且已形成的各種低聚物之間亦可相互連接的反應第89頁/共140頁官能度(f)：一個分子(如單體，低聚物)中能參加反應的官能團數(shù)目?；靖拍罟倌軋F：單體分子中能參加反應并能表征出反應類型的原子團。如：－COOH，－OH，－NH2，－Cl，－NCO，－COOR，－CHO，

－SO3H等第90頁/共140頁例1：

CH3COOH+HOC2H5

CH3COOC2H5+H2O

RCOOH+R’NH2RCONHR’+H2O

上述反應稱為f=1，1體系

上述反應產物不再有可繼續(xù)反應的官能團，可設想f＝1,1；1,2；1,3…等體系都可縮合，但不構成縮聚反應，不能獲得大分子。第91頁/共140頁例2：

HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2

HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2

+H2O

(二聚體)反應總式：f=2，2

體系第92頁/共140頁采用2-2官能度反應體系

若采用2-2官能度反應體系，其結果與含單個官能團的體系不同這種二聚體因仍含有端羥基和羧基，可以進一步與單體酸或醇縮合，也可跟另一個二聚體分子及n－聚體縮合，如此逐步反應就可得到線型高分子聚酯。

如用己二酸和丁二醇反應，一分子己二酸和一分子丁二醇縮合一次就生成一分子H2O，同時形成一個二聚體第93頁/共140頁1.nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH22.nHOCH2CH2OH+nHOOC－C6H5－COOH[O(CH2)4CONH(CH2)6NH]n+(2n－1)H2O

尼龍－66[OCH2CH2OOC－C6H5－CO]n+(2n－1)H2O

滌綸

通式：naRa+nbR’ba[R－R’]nb+(2n－1)ab

a，b－官能團；R’，R－結構單元；ab－小分子第94頁/共140頁若同一分子帶有2個可縮合的官能團，也可進行縮聚反應例：nHORCOOH[ORCO]n+(n－1)H2OnH2NRCOOH[NHRCO]n+(n－1)H2O通式：naRb[R]n+(n－1)abf=2

體系

f=2,3；2,4；3,3

體系，條件適當即可構成體型縮聚第95頁/共140頁歸納：1)單體的f≥2；2)可供縮聚的官能團類型很多(－OH，－COOH，－COOR，－Cl，－NH2，……),再加上改變f(可得線型或體型)和改變R，R’即可形成許多類型縮聚物。所以縮聚物種類很多。3)縮聚物一般為雜鏈聚合物，主鏈除C外，還常含N，OS，P等元素，且保留有官能團的結構特征，如－O－

－CONH－，－COO－等。據(jù)此，又可把縮聚反應按聚合物鏈中原子基團的結構分為聚酯、聚酰胺、聚醚反應等等類型第96頁/共140頁4)反應中有小分子析出，所以聚合物的化學組成、結構與單體不同。5)縮聚反應單體轉化率不隨著反應時間的延長而提高。轉化率很快提高到很高的水平，然后保持。（與前兩種機理不同）。

縮聚反應本質是官能團之間的反應，只有官能團之間充分反應才能生成大分子。第97頁/共140頁縮聚反應分類

單體種類;分子結構;熱力學特征

縮聚反應按不同的分類原則有多種分類方法，常見的有如下三種第98頁/共140頁（1）按參加反應的單體種類分類

1.均縮聚（自縮聚）f=2

只有一種單體參加的縮聚反應。(自縮聚)如：己氨酸的縮聚

nH2N(CH2)5COOH→[NH－(CH2)5CO]n+(n－1)H2O第99頁/共140頁

2.混縮聚（雜縮聚）由兩種具有不同官能團(數(shù)目相同)的單體參加的縮聚反應，其中任何一種單體都不能進行均縮聚。如二元酸與二元醇、二元酸與二元胺等縮聚反應。(f=2.2)nH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n+(2n－1)H2O第100頁/共140頁3.共縮聚(兩種情況)

一種是在均縮聚反應體系中,加入相同類型的第二種單體的縮聚反應另一種情況是在混縮聚體系中加入第三甚至第四種單體進行的縮聚反應

第101頁/共140頁（2）按縮聚產物的分子結構分類

線

型縮聚反應

體

型縮聚反應

第102頁/共140頁①線型縮聚反應

參加縮聚的單體都含有2個可反應官能團，反應時分子沿著鏈端向兩個方向增長，結果形成線型縮聚物，這類反應稱為線型縮聚反應。

第103頁/共140頁

f=

2及2－2官能度體系即為線型縮聚體系

縮聚產物分子量的控制則是線型縮聚的核心問題

第104頁/共140頁②體型縮聚反應

參加縮聚反應的單體中至少有一種含有兩個以上的官能團

(如官能度f為2－3或2－4，3－3…反應體系

)反應時分子向兩個以上方向增長，結果形成體型交聯(lián)結構縮聚物

例如由甘油與鄰苯二甲酸酐制醇酸樹脂,苯酚與甲醛制酚醛樹脂,尿素與甲醛制脲醛樹脂等，都是體型縮聚反應

第105頁/共140頁這類反應進行到某一程度時，體系粘度會突然增大，形成凍膠狀物質，稱為凝

膠

這種形成體型結構的臨界點稱為凝膠點。第106頁/共140頁（3）按反應的熱力學特征分類

平衡縮聚

不平衡縮聚

逆反應速率不等于零的縮聚反應稱平衡縮聚反應。K＜103。

逆反應速率很小或等于零的縮聚反應稱為不平衡縮聚。K＞103。第107頁/共140頁線型縮聚反應特征A.

縮聚反應的重要特征之一是大分子鏈

增長是逐步進行的第108頁/共140頁

縮聚反應中，任何二個帶有官能團的分子間都可反應，沒有特定的活性種。官能團逐步減少，生成物的分子量逐漸增加。

鏈式聚合延長反應時間不會改變聚合物分子量，而是增加產物產率。

M轉化率初期很高，逐步增加，以后的反應主要在低聚物間進行，延長反應時間，主要為了提高，而不是轉化率。第109頁/共140頁圖為癸二酸與乙二醇聚酯反應體系縮聚大分子的生成過程

1.癸二酸含量

2.低分子量聚酯的含量

3.高分子量聚酯的含量

4.體系中聚酯的總含量

5.聚酯分子量的增長（粘度法）

第110頁/共140頁如以aAa代表二元醇，以bBb代表二元酸，它們相互反應生成聚酯的過程如下第111頁/共140頁首先由兩種單體分子相互反應生成二聚體

然后，該二聚體同單體反應生成三聚體，或二聚體間相互反應生成四聚體

第112頁/共140頁以后的反應更復雜

，生成的二、三、四聚體可同單體反應生成三、四、五聚體

它們之間也可相互作用生成不同鏈長的聚合物

不同鏈長的聚合物間也可進行反應……

可見，聚酯的分子量是通過許多次的

－OH（a）和－COOH（b）間的縮合反應而逐步增大的

整個過程可表示為

第113頁/共140頁B.

縮聚反應的另一重要特征是反應的可逆平衡性

有機化學中，許多官能團間的縮合反應都具有可逆平衡特征。

縮聚反應有許許多多縮合反應構成，因此也具有平衡特征。第114頁/共140頁在封閉體系中進行縮聚反應時，由于產物和小分子副產物的逆反應，往往使聚合物分子量難以提高

為了提高縮聚物的分子量，必須打破平衡，在工業(yè)生產中常采用減壓除去副產物小分子的方法使平衡向著有利于生成大分子的方向移動

如滌綸生產時，產物分子量的大小主要決定于體系真空度的高低（反映在殘余副產物小分子的量的多少），即源于此

第115頁/共140頁

大量的實驗事實和理論分析都證明了在縮聚過程中，官能團的反應活性是基本不變的，即官能團的反應活性與鏈長無關，這就是縮聚反應中官能團的等活性概念。第116頁/共140頁反應程度P與聚合度關系反應程度P：某一特定官能團，在縮聚中已參加反應的官能團數(shù)與起始官能團數(shù)之比值。

P=(P≤1)

N0：初始時某官能團總數(shù)

N：t=t時，未反應的官能團數(shù)第117頁/共140頁聚合度：進入每個大分子鏈的結構單元總數(shù)。平均每個大分子中含有的結構單元數(shù)命名為－－數(shù)均聚合度。第118頁/共140頁例1：某一聚酯化反應。

nHO－R－COOH→[ORCO]n+(n－1)H2O設t=0時，起始官能團數(shù)：－COOH：N0

t=t時，未反應官能團數(shù)：－COOH：N

P－OH＝P－COOH＝＝P(2－2)

=＝(2－3)第119頁/共140頁由(2－3)可知：＝代入(2－2)得：

P＝1－＝(2－4)第120頁/共140頁

在縮聚過程中，欲提高反應程度

1.延長反應時間

2.提高反應溫度

3.盡量排除生成的低分子物

4.選用高活性單體第121頁/共140頁縮聚反應（縮合聚合反應）實例采用己二酸和乙二醇進行酯化反應，在催化劑作用下，一分子己二酸和一分子乙二醇縮合一次，形成的二聚體兩端分別含有羥基和羧基，同時放出小分子水?？梢赃M一步與原料醇或酸反應，也可以和另一個二聚體反應。這樣，反應逐步進行下去，就可以形成線形高分子聚酯。第122頁/共140頁第123頁/共140頁

在我們的印象中，縮合反應是很難的，進行的很慢，但是實際上縮合聚合進行的速度還是比較快的，為什么？

實際上，可以先形成各種長鏈縮聚分子，它們之間再進行縮聚，形成更大的分子（這與自由基聚合不同）。第124頁/共140頁

如果選用不同的二元酸和二元醇進行反應，能得到不同品種的聚酯（為什么叫聚酯）。（酯基）

HOOC------COOH+HO------OH→