材料成型第02章上課件

第二章材料凝固理論概括介紹了材料凝固的熱力學基礎，凝固的形核、生長及溶質(zhì)再分配規(guī)律簡要論述了共晶合金的凝固特點、材料的凝固方式及凝固成形的應用難點：溶質(zhì)再分配規(guī)律成分過冷與晶體生長形態(tài)凝固成形的應用重點：自發(fā)形核與非自發(fā)形核的熱力學與動力學條件固液界面生長方式；非平衡杠桿定理；成分過冷判據(jù)；合金凝固方式及凝固成形的應用第二章材料凝固理論（上）2.1材料凝固概述2.2凝固的熱力學基礎2.3形核2.4晶體生長2.5溶質(zhì)再分配2.6共晶合金的凝固2.7金屬及合金的凝固方式2.8凝固成形的應用2.1材料凝固概述凝固是材料成形加工過程中一種非常重要的物理化學現(xiàn)象。它是將加熱到液態(tài)的材料按人們規(guī)定的尺寸、形狀及組織形態(tài)冷卻至固態(tài)的過程。簡單地說，凝固就是材料由液相向固相轉(zhuǎn)化的過程。凝固過程是鑄造與熔焊過程中的重要階段。2.2凝固的熱力學基礎2.2.1狀態(tài)函數(shù)的概念2.2.2狀態(tài)變化的自發(fā)性2.2.3界面與表面2.2.1狀態(tài)函數(shù)的概念凝固過程可以用熱力學函數(shù)來描述。有一類熱力學函數(shù)，描述過程狀態(tài)變化時，與過程經(jīng)歷的“歷程”有關。比如功，在作純體積功時，某容器內(nèi)氣體由狀態(tài)1（其壓力為P1，體積為V1），經(jīng)過不同路徑變到狀態(tài)2（壓力為P2，體積為V2）。路徑不同時，壓力所作的體積功必然不同。圖2-4：容器內(nèi)氣體壓力做體積功2.2.1狀態(tài)函數(shù)的概念（續(xù)）

狀態(tài)函數(shù)與過程經(jīng)歷的“歷程”無關，只與研究體系所處的狀態(tài)有關。這類熱力學函數(shù)，就是狀態(tài)函數(shù)。如：

內(nèi)能（U）：物質(zhì)體系內(nèi)部所有質(zhì)點的動能與勢能之和。

焓（H）：體系等壓過程熱量的變化。

熵（S）：體系熱量與溫度的比值，是體系混亂程度的量度，體系越混亂，熵值愈大。還有兩個常用的狀態(tài)函數(shù)，可用于判斷體系進行的方向和限度：

Gibbs自由能（G）-在恒溫等壓下使用。

Helmholtz自由能（F）-在恒溫定容下使用。2.2.2狀態(tài)變化的自發(fā)性

例1.兩種不同的氣體相遇時，將發(fā)生什么現(xiàn)象？答案觀察圖2-5例2.溫度不同的兩個物體接觸時，將發(fā)生什么現(xiàn)象？答案觀察圖2-6把體系從不平衡狀態(tài)自發(fā)地移向平衡狀態(tài)的過程稱為自發(fā)過程。在沒有外界影響下，這個過程不可逆轉(zhuǎn)，故自發(fā)過程又叫不可逆過程。

為判別體系的自發(fā)過程，有兩個判據(jù)：

1.Helmholtz自由能最低原理等溫等容條件下，體系的Helmholtz自由能永不增大或（ΔFT,V≤0

）；自發(fā)過程的方向力圖減小體系的自由能，平衡的標志是體系的Helmholtz自由能為極小。

2.Gibbs自由能減小判據(jù)：

等溫等壓條件下，一個只做體積功的體系，Gibbs自由能永不增大（或ΔGT,P≤0）；自發(fā)過程的方向是使體系的Gibbs自由能降低，當Gibbs自由能降到極小值時，體系達到平衡。2.2.2狀態(tài)變化的自發(fā)性（續(xù)）

運用這兩個判據(jù)，可以判定凝固過程可否自發(fā)進行。

凝固過程一般均在常壓下進行，因此多用：

ΔGT,P≤0

或dG=dH-TdS≤0

作為判據(jù)。由于金屬凝固過程中dS<0,可見欲使

dG≤0

成立，必須dH

<0,

即：凝固潛熱的釋放是金屬凝固自發(fā)進行的內(nèi)因或驅(qū)動力。2.2.2狀態(tài)變化的自發(fā)性（續(xù)）

界面張力2圖2-7為氣液界面原子受力作用示意圖。界面上的原子或分子受力不平衡，因氣相原子作用力大大小于液相，故合力指向物體內(nèi)部，使界面有自動縮小的趨勢，以減小界面面積。界面張力32.界面張力：用小實驗來理解界面張力：在寬度為b的框架內(nèi)制備一塊均勻的薄膜，并將框架的右側(cè)設計成可以自由、接近零摩擦的滑動邊。為了保持薄膜的面積不減小，外部必須作用在框架右側(cè)邊上一個繃緊力F，此力將與薄膜的彈性張力

（N/m）相平衡，即：F-·b=0或：=F/b

即為液體的界面張力。如從功和能量轉(zhuǎn)換角度去理解，在外力F作用下使薄膜拉長Δl時，對薄膜作功從而使薄膜界面能量增加ΔE,

ΔE=F·Δl=·ΔA或：=ΔE/ΔA

即：界面張力在數(shù)值上等于單位面積上的表面能（當凝聚相具有各向同性時）,方向是使液膜面積減小方向。當薄膜為液膜時即可理解是表面張力。界面張力的單位是N/m，界面能的單位是J/m2。界面張力43.潤濕性

液態(tài)凝固過程中，同時存在固、液、氣三相。在三相交匯部位，各界面張力處于平衡狀態(tài)，如圖

圖中液相對固相的潤濕性可以用潤濕角θ來描述：θ較小時，潤濕性較好。顯然，θ的大小主要與液固兩相間的界面張力LS

有關，而LS

的大小取決于兩相間顯微結構的錯配度。LS

越小，潤濕性越好。2.3.1凝固的熱力學條件

研究為什么凝固可以自發(fā)進行?由熱力學函數(shù)關系，有下式:

dG=Vdp-SdT

金屬凝固一般在常壓下進行，上式又可簡化成：由于熵恒為正值，故物質(zhì)自由能G隨溫度上升而下降。又因為SL＞SS（液態(tài)熵大于固態(tài)熵），故液態(tài)金屬隨溫度上升自由能G的下降速率大于固態(tài)金屬。另外可證：

曲線上凸，因此液固相自由能與溫度的關系曲線可以示意描繪成如下圖。

2.3.1凝固的熱力學條件（續(xù)）

由圖可以看出，當金屬溫度低于Tm時，固相體積自由能低于液相。根據(jù)Gibbs自由能判據(jù)，金屬將發(fā)生凝固。此外，凝固溫度比Tm

越低，即：過冷度ΔT越大，兩相體積自由能差越大，凝固驅(qū)動力ΔGm越大。在Ｔm溫度附近時有：

ΔGm≈ΔＨm－TΔＳm

而：ΔＳm≈ΔＨm／Ｔm

故ΔGm≈（ΔＨm·ΔT）／Ｔm=ΔSm

·ΔT2.3.2自發(fā)形核

形核：

介穩(wěn)定液相通過溫度起伏，在一些微區(qū)內(nèi)部形成穩(wěn)定存在的晶質(zhì)質(zhì)點的過程。

可分成自發(fā)形核與非自發(fā)形核兩種形式：自發(fā)形核：

在不借助任何外來界面的均勻熔體中形核的過程。

非自發(fā)形核：

在不均勻熔體中，依靠外來雜質(zhì)界面或各種襯底形核的過程。2.3.2自發(fā)形核2上式中的第一項為負，第二項為正，兩項的代數(shù)和必然存在極值。ΔG自達到極大時的值叫臨界形核功ΔG*,

此時的晶核叫臨界晶核。使用極值求解方法得:式中：r*——

臨界晶核半徑；

n*自—臨界晶核的原子數(shù)；

Vn—單個原子的體積。

ΔG*（最大值）稱為臨界形核功，它表示形核過程系統(tǒng)需克服的能量障礙，即能壘。由最后一式可以看出：

自發(fā)形核的臨界形核功等于臨界晶核界面能的１/3。2.3.2自發(fā)形核3形核率：形核率是單位體積中、單位時間內(nèi)形成的核心數(shù)目。

ΔT增大，ΔG*下降，形核率I上升。表達式為：式中：K為波爾茲曼常數(shù)，

ΔGA為擴散激活能。對于一般金屬，溫度降到某一程度，達到臨界過冷度（ΔT*），成核率迅速上升，計算及實驗均表明，ΔT*～0.2Tm左右，可見，均質(zhì)形核需要很大的過冷度。而在這之前，均質(zhì)形核的形核率隨過冷度的增加幾乎始終為零，即不可能發(fā)生形核。2.3.3非自發(fā)形核

如果在液體中存在固相基底，依附現(xiàn)有基底的非自發(fā)形核，可以大大降低臨界形核功。假定在平面襯底上形核見圖2-12，運用Young‘s方程及球冠面積與體積計算公式，重新推導非自發(fā)形核Gibbs自由能表達式，求極值后得：式中：

?與θ的關系圖形。圖2-122.3.3非自發(fā)形核（續(xù)1）

影響非自發(fā)形核能力的因素：

襯底對金屬液的潤濕性：潤濕性越好，形核能力越強。襯底粗糙度：粗糙度越大，形核能力越強。襯底粗糙度實際是通過其曲率及凹向起作用的。形核率：即單位時間單位體積金屬液形成的晶核數(shù)。形核率越高，形核能力越強。非自發(fā)形核率隨過冷度變化而變化，當ΔT達到一定值后，形核率達最大值，然后下降.這是因為夾雜表面均被占滿后，再增大ΔT，非自發(fā)形核率不再增大的緣故。

非均質(zhì)形核、均質(zhì)形核過冷度與形核率

2.3.3非自發(fā)形核（續(xù)2）襯底越凹，形成臨界晶核所包容的原子數(shù)越少，形核能力越強。圖2-13顯示了不同曲率襯底上形核的情況，由圖可知，凸面上形成的晶核原子數(shù)最多，平面次之，凹面上最少。2.4.1固液界面的結構形核完成后，緊接著就是生長過程。生長是通過液相中原子逐個地或若干個原子同時地撞擊到已有晶體表面（液-固界面固相一側(cè)），并且附著于晶體表面的原子按照晶格點陣規(guī)律排布起來，成為晶體新的部分，使固-液界面不斷向液相推移，固相逐漸增多，液相逐漸減少。但是，在晶體表面上并不是任意位置都可以同樣容易地接納這些原子，晶體表面接納原子的位置多少與晶體表面的結構有關。晶體表面上有原子空缺位置，或存在臺階的位置，容易接納新的原子，而完全被占滿的晶體表面則難以接納新的原子。因此，晶體生長過程和固-液界面結構相關。2.4.1固液界面的結構（續(xù)）1從固-液界面微觀尺度考慮，可將其自然劃分成粗糙界面和光滑界面。光滑界面也被稱作小晶面，其表面有很多空位或幾乎沒有空位，粗糙界面又稱作非小晶面，晶體表面有一半空缺位置時自由能最低，大部分金屬屬于其類。圖2-16界面原子角度的差別2.4.1固液界面的結構（續(xù)）2需要指出的是，固-液界面的結構，是以原子尺度為標準劃分的。從原子尺度上說是粗糙的，在宏觀上卻是“光滑”的；反之，在原子尺度上是光滑的，從宏觀上看卻是“粗糙”的，如圖2-16，示意界面原子角度的差別，圖2-17示意了宏觀角度界面的差別。

圖2-17界面的宏觀形態(tài)2.4.1固液界面的結構（續(xù)）3應該注意到，實際的固液界面不是完全可以確切地以粗糙還是光滑來區(qū)分的。實際上大多數(shù)界面由數(shù)層原子構成，形成過渡的、擴展的界面，從而學術上稱這種模型為擴展型固-液界面，如圖2-18所示。此模型是對Jackson雙原子層界面模型的修正。

圖2-18固-液界面模型2.4.1固液界面的結構（續(xù)）4需指出的是：界面結構不僅與熱力學因素有關（熔融熵ΔSf或Jackson因子a），還會受到動力學因素凝固過冷度的影響。過冷度大時，生長速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙面結構，而過冷度小時界面的原子層數(shù)較少，粗糙度減小，如：白磷在低長大速度時（小過冷度ΔT）為小晶面界面，在長大速度增大到一定時，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【妗?.4.2晶體生長方式

晶體生長方式?jīng)Q定固液界面結構，一般粗糙界面對應于連續(xù)長大；光滑界面對應于側(cè)面長大。這樣能夠維持界面能的增量為最小。圖2-19是簡單立方晶體的長大過程示意,每個晶體原子有六個面，代表配位數(shù)是6。當一個孤立液態(tài)原子沉積在晶體生長平面的5個不同位置時，僅考慮原子沉積前后表面能變化，可以簡單得出：界面越粗糙原子長大沉積過程越容易。對于光滑界面，原子主要依靠臺階長大。對這兩種長大方式，粗糙界面的連續(xù)長大要比光滑界面的側(cè)向長大容易得多。2.4.2晶體生長方式（續(xù)）“連續(xù)長大”的含義是只要原子沉積供應不成問題，長大過程可以連續(xù)不斷地進行。其生長方向為界面的法線方向，即垂直于界面生長?！皞?cè)面生長