儀器分析 電解及庫倫分析法

儀器分析電解及庫倫分析法第一頁，共二十六頁，2022年，8月28日*電解與庫侖分析共同點(diǎn)電能化學(xué)能不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液以電解反應(yīng)為基礎(chǔ)差異電解分析通過稱量電沉積于電極表面的物質(zhì)的質(zhì)量求得被測組分含量。僅適用于常量組分的測定。庫侖分析根據(jù)電解過程中消耗的電量求得被測組分含量。適用于常量、微量及痕量組分的測定。第二頁，共二十六頁，2022年，8月28日*§10-1電解分析的基本原理一、電解分析基礎(chǔ)電解電池：正極(陽極)負(fù)極(陰極)1、電解裝置陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽極=正極陰極=負(fù)極第三頁，共二十六頁，2022年，8月28日*2.電解過程(電解硫酸銅溶液)正極(陽極)：負(fù)極(陰極)：電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)第四頁，共二十六頁，2022年，8月28日*3.分解電壓和析出電位分解電壓：使被電解物質(zhì)在兩個電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需要的最小的外加電壓。電化學(xué)可逆過程：實(shí)際分解電壓（析出電位）

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。產(chǎn)生差別的原因

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：E外

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR第五頁，共二十六頁，2022年，8月28日*4.電極極化與超電位濃差極化：由于濃度差而引起的電極電位對平衡電位值的偏離現(xiàn)象電極極化：因電極反應(yīng)速度慢導(dǎo)致的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象

陰極：Cs<C0陽極：Cs>C0減小電流，增加電極面積消除攪拌，有利于擴(kuò)散析出物形態(tài)、電極材料及表面性質(zhì)、電流密度和溫度影響因素第六頁，共二十六頁，2022年，8月28日*理論與實(shí)際分解電壓存在極化現(xiàn)象時第七頁，共二十六頁，2022年，8月28日*二、電解分析方法與應(yīng)用1.恒電流電解在恒定的電流條件下進(jìn)行電解,然后直接稱量沉積于電極上的物質(zhì)的量的分析方法。(1)電流的控制(0.5-5A)(2)應(yīng)用準(zhǔn)確度高,但選擇性低,用于分離氫前后的金屬。過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。第八頁，共二十六頁，2022年，8月28日*鉑絲網(wǎng)陰極：面積大，電流密度較小，利于得到光滑致密、牢固附著在電極上的沉積物螺旋鉑絲陽極：兼作攪拌棒，消除濃差極化。第九頁，共二十六頁，2022年，8月28日*工作電極(陰極)2、控制電位電解R對電極(陽極)SCE電子毫伏計控制電位電解法優(yōu)點(diǎn)：選擇性高第十頁，共二十六頁，2022年，8月28日*A、B兩物質(zhì)分離的必要條件a.A物質(zhì)析出完全時,陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價,析出電位差>0.20V

對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。第十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日*Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1陰極還原：Cu2++2e＝CuAg++e＝Ag第十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日*Ag+的濃度達(dá)到10-7mol·L-1時，沉淀完全該電位高于Cu2+的析出電位，Cu2+不會析出Ag+和Cu2+可分離完全陰極電位比φ平負(fù)時，陽離子在陰極被還原第十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日*§10-2庫侖分析法一、庫侖分析原理與過程庫侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系；庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%。1、

法拉第定律W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為法拉第常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為單位。第十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日*2、

電流效率在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流iT，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。包括：（1）被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。(1)溶劑的電極反應(yīng)2H2O=4H++O2+4e(2)溶解氧的電極反應(yīng)(3)溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)(4)電解產(chǎn)物的再反應(yīng)(5)電極自身的反應(yīng)影響因素第十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日*電流效率表示被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie占總電流的百分比，η達(dá)到99.9%~100.0%第十六頁，共二十六頁，2022年，8月28日*3、

裝置及過程(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫侖計。

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。第十七頁，共二十六頁，2022年，8月28日*電量測定庫侖計:氫氧庫侖計電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。通過電流時在陽極上析出氧氣：

H2O-2e→1/2O2+2H+

在陰極上拆出氫氣

2H＋+2e→H2

總反應(yīng)為

H2O→H2↑+1/2O2↑在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體。當(dāng)?shù)玫絍mL混合氣體，則電量Q=V/0.1741。氣體電解液第十八頁，共二十六頁，2022年，8月28日*電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。銀庫侖計陰極鉑坩鍋陽極銀棒AgNO3電解液第十九頁，共二十六頁，2022年，8月28日*二、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）1、方法和原理：恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近與電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑反應(yīng),當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計時器。由電解進(jìn)行的時間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。第二十頁，共二十六頁，2022年，8月28日*在電解Fe2+至Fe3+時，電極反應(yīng)為：陽極：Fe2+==Fe3++eo=-0.77V陰極：H++e==1/2H2

0=0V隨時間的推移，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V即電流效率將達(dá)不到100%！解決方法：加入輔助試劑于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e0=-1.61V第二十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日*Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)?。這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。第二十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日*2、滴定終點(diǎn)確定：1)指示劑法2)電位法例：鋼鐵試樣中碳含量的測定Ba(ClO4)2+H2O+CO2

＝BaCO3↓+2HClO4陰極：2H2O+2e＝H2↑+2OH-第二十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日*3)電流法(永停法)例：微量砷的測定陰極:2H+

+2e＝H2↑陽極:2I-

=I2+2e指示電極反應(yīng)：陰極:I2+2e=2I-陽極:2I-=I2+2e可逆電對不可逆電對，電解需要較高電壓指示電極電壓：10～200mV雙鉑電極電流曲線第二十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日*3.庫侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定

陽極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽極反應(yīng)：

2Br-=Br2+2e

2I-=I2+2e第二十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日*4.庫侖滴定的特點(diǎn)(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

簡便，簡化了操作過程；(2)可實(shí)現(xiàn)容量分