催化劑的設(shè)計(jì)

催化劑的設(shè)計(jì)第1頁/共61頁一、基本概念催化劑設(shè)計(jì)是應(yīng)用已經(jīng)確定的基本概念和一般規(guī)律為某一反應(yīng)選擇一種或者一類催化劑，是從已經(jīng)確定的理論來預(yù)測(cè)試驗(yàn)的途徑和結(jié)果；而催化反應(yīng)是用現(xiàn)有的或者新的理論來解釋一系列的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果催化劑設(shè)計(jì)是已有的概念的新應(yīng)用，而不是催化作用的新理論。第2頁/共61頁二、Whatiscatalystdesign?應(yīng)用現(xiàn)有的催化理論知識(shí)、規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)，對(duì)所研究的物件進(jìn)行分析、邏輯推理，以逐步縮小範(fàn)圍和逼近所希望的催化劑常規(guī)知識(shí)和邏輯推理的聯(lián)合催化劑設(shè)計(jì)和試驗(yàn)驗(yàn)證想結(jié)合並反復(fù)進(jìn)行盡可能多地吸收、參考和採用文獻(xiàn)資料第3頁/共61頁三、催化劑研究開發(fā)過程合成氨催化工藝開發(fā)過程中，德國化學(xué)家曾經(jīng)研究了二萬個(gè)配方汽車尾氣排放污染處理催化劑的研究，通用汽車公司就曾對(duì)82家著名的催化劑生產(chǎn)公司所提供的1500多種催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該公司參加的人員超過5000人第4頁/共61頁四、催化劑設(shè)計(jì)的步驟催化劑設(shè)計(jì)的內(nèi)容第5頁/共61頁四、催化劑設(shè)計(jì)的步驟1、詳細(xì)分析研究物件和明確問題所在甲烷氧化2、寫出在明確的條件下可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，包括希望的和不希望的反應(yīng)3、進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，明確那些反應(yīng)是可進(jìn)行的，那些反應(yīng)是不可能進(jìn)行的4、根據(jù)已知的基礎(chǔ)理論知識(shí)和某些規(guī)律性的資料，設(shè)計(jì)對(duì)所需反應(yīng)有利而對(duì)不希望的反應(yīng)無利的可能的催化劑類型和主要化學(xué)組分第6頁/共61頁四、催化劑設(shè)計(jì)的步驟5、選擇助催化劑和載體6、通過試驗(yàn)驗(yàn)證初步的設(shè)計(jì)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果再進(jìn)行設(shè)計(jì)，然後再驗(yàn)證，反復(fù)進(jìn)行第7頁/共61頁五、催化劑設(shè)計(jì)的背景資料主要組分的選擇活性模型吸附熱方面的資料希望的化學(xué)吸附配合物幾何構(gòu)型配位元場(chǎng)、晶體場(chǎng)理論改進(jìn)催化劑的設(shè)計(jì)（次要組分的設(shè)計(jì)）第8頁/共61頁第9頁/共61頁六、設(shè)計(jì)催化劑主組分依據(jù)的資料（一）、活性模型1、金屬主要用於加氫、脫氫、異構(gòu)化和氧化等反應(yīng)凡是涉及氫H的反應(yīng)，金屬的活性順序大致為：Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt>Fe,Co,Ni>Ta,W,Cr~CuPd是非常特殊的金屬，通常兼有活性和選擇性金屬的活性有時(shí)和金屬的d軌道的空穴量有關(guān)金屬催化劑的活性常常與它的晶格常數(shù)有關(guān)第10頁/共61頁乙烯加氫反應(yīng)第11頁/共61頁（一）、活性模型2、氧化物過渡金屬氧化物對(duì)氧化反應(yīng)的統(tǒng)計(jì)表明，Co2O3，CuO等具有較好的活性第12頁/共61頁過度金屬氧化物對(duì)氧化反應(yīng)的活性模型-0-氨的氧化反應(yīng)–x-丙烯的氧化反應(yīng)第13頁/共61頁第14頁/共61頁（一）、活性模型含有能獲得d0或者d10電子結(jié)構(gòu)的金屬，他們的氧化物是選擇性很好的氧化催化劑過渡金屬氧化物可催化氧化和脫氫反應(yīng)第15頁/共61頁第16頁/共61頁（一）、活性模型（續(xù)）3、固體酸-鹼性與催化性質(zhì)裂化、異構(gòu)化、烷基化、聚合、岐化、水合和脫水等反應(yīng)為酸催化的反應(yīng)（正碳離子反應(yīng)）某些聚合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合、加成和脫鹵化反應(yīng)可以被堿催化，如甲醛的高聚合反應(yīng)，鹼金屬和鹼土金屬的氧化物就有活性芳烴環(huán)上的烷基化發(fā)生在酸催化劑上，而側(cè)鏈烷基化主要發(fā)生在堿催化劑上催化劑的酸性有利於積炭，鹼性有利於抑制積炭酸部位的類型和催化活性有關(guān)裂化、聚合和異構(gòu)化通常需要中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸；醇脫水、酯化和烷基化需要中強(qiáng)酸和弱酸第17頁/共61頁（二）、吸附作用預(yù)示催化活性1931年Taylor提出：一個(gè)固體只有當(dāng)其對(duì)反應(yīng)物分子具有化學(xué)吸附能力時(shí)才能催化某個(gè)反應(yīng)，即化學(xué)吸附是發(fā)生催化作用的必要條件。吸附強(qiáng)度適宜才能發(fā)生反應(yīng)，這是發(fā)生催化作用的充分條件。吸附的強(qiáng)弱可以用吸附熱表示吸附熱大的吸附強(qiáng)第18頁/共61頁金屬對(duì)某些氣體的化學(xué)吸附備註：＋表示吸附，—表示不吸附第19頁/共61頁（二）、吸附作用預(yù)示催化活性金屬生成最高價(jià)態(tài)氧化物生成熱和吸附熱成正比關(guān)係金屬的電負(fù)性與生成熱、吸附熱成一致關(guān)係電負(fù)性大，吸引電子能力強(qiáng)，生成熱大，吸附熱大Tamaru經(jīng)驗(yàn)公式Q0=4a[（-Hf）+37]+80kJ/molQ0-金屬表面的初始化學(xué)吸附熱a-被吸附氣體的電負(fù)性Hf-金屬原子生成最高價(jià)態(tài)氧化物的生成熱第20頁/共61頁（三）、幾何因素預(yù)示催化活性擇型催化（沸石分子篩催化劑）晶格間距的影響最省力原則Ni上的乙烯加氫，Ni的110面活性高結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)/結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)第21頁/共61頁乙烯的θ=109°28‘，容易吸附c=0.154nm,c-Ni=b=0.182nma=0.248nm,θ=105°a=0.351nm,θ=123°該反應(yīng)為表面吸附控制第22頁/共61頁（四）、組分間相互作用與催化活性金屬-載體之間的相互作用影響因素金屬濃度。濃度低，相互作用強(qiáng)金屬分散度。分散度高，相互作用強(qiáng)金屬粒子。粒子小，相互作用強(qiáng)載體種類和性質(zhì)金屬間的相互作用（五）晶體場(chǎng)、配位元場(chǎng)理論第23頁/共61頁七、助催化劑的設(shè)計(jì)提高催化劑的活性及其原因結(jié)構(gòu)性助催化劑要有較高的熔點(diǎn)，工作條件穩(wěn)定無催化活性和主組分不發(fā)生化學(xué)變化調(diào)變性助催化劑堿金屬、鹼土金屬起電子給予作用與主組分起化學(xué)反應(yīng)形成新化合物提高催化劑的選擇性Pd用於乙烯氧化制乙醛中加入惰性的Au，雙中心變成單中心，減少裂解為深度氧化延長(zhǎng)催化劑的壽命第24頁/共61頁典型助催化劑實(shí)例第25頁/共61頁八、載體的設(shè)計(jì)1、化學(xué)因素載體對(duì)希望的反應(yīng)是否要有活性？載體與催化劑活性組分是否有相互作用？希望還是不希望？載體是否和反應(yīng)物或者產(chǎn)物相互作用，希望還是不希望？催化劑的活性組分是否以所希望的形式沉積在載體上？載體是否抗中毒？載體的穩(wěn)定性如何？第26頁/共61頁八、載體的設(shè)計(jì)2、物理因素所希望的表面積、孔隙率和孔分佈希望載體的導(dǎo)熱性如何？載體的機(jī)械強(qiáng)度？希望載體的形狀第27頁/共61頁重要的催化劑載體第28頁/共61頁九、催化劑設(shè)計(jì)的一般程式1、1968年，英國催化科學(xué)家Dowden在國際上第一次提出催化劑設(shè)計(jì)的構(gòu)想2、Trimm的催化劑設(shè)計(jì)程式3、米田幸夫的催化劑設(shè)計(jì)程式第29頁/共61頁1、Dowden建議的催化劑設(shè)計(jì)程式框圖第30頁/共61頁2、Trimm的催化劑總體設(shè)計(jì)程式第31頁/共61頁3、米田幸夫等的催化劑設(shè)計(jì)程式第32頁/共61頁十、電腦輔助設(shè)計(jì)1、資料庫數(shù)據(jù)庫是CAD的核心部分，是電腦儲(chǔ)存和記憶的知識(shí)系統(tǒng)的總匯。數(shù)值型物性資料庫非數(shù)值型的知識(shí)、經(jīng)驗(yàn)結(jié)果、規(guī)則、數(shù)學(xué)模型、各種曲線、圖表等主要通過檢索形式來應(yīng)用第33頁/共61頁2、專家系統(tǒng)使計(jì)算機(jī)具有人類專家那樣解決問題的思維能力當(dāng)用戶提問時(shí)，推理機(jī)通過訪問催化知識(shí)庫中的知識(shí)給以解答催化劑知識(shí)庫是關(guān)鍵利用電腦計(jì)算催化劑所固有的試驗(yàn)資料計(jì)算物理化學(xué)性質(zhì)資料或者模型函數(shù)等第34頁/共61頁2、專家系統(tǒng)內(nèi)容具有靈活性，能解釋或輔助一個(gè)反應(yīng)體系中所有類型的反應(yīng)知識(shí)庫在學(xué)習(xí)、預(yù)測(cè)及驗(yàn)證過程中自動(dòng)得到補(bǔ)充和改正一個(gè)用於預(yù)測(cè)目的反映催化劑功能和催化反應(yīng)特性的知識(shí)庫也應(yīng)該能同時(shí)預(yù)測(cè)出不利於副反應(yīng)的催化劑在選擇催化劑時(shí)能自動(dòng)地從知識(shí)庫中找出哪些是有用的、哪些是沒有用的、哪些是有害的用戶能夠修正、組織系統(tǒng)優(yōu)化給出各個(gè)分過程的解專家系統(tǒng)能夠解釋所有的結(jié)論和試驗(yàn)現(xiàn)象具有友好的介面、使用簡(jiǎn)便，不能只有設(shè)計(jì)者才明白系統(tǒng)的繁雜使用第35頁/共61頁2、專家系統(tǒng)INCEP系統(tǒng)目的——開發(fā)氧化脫氫催化劑內(nèi)容估計(jì)目的反應(yīng)得反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)目的反應(yīng)要求的催化劑功能列出可能發(fā)生的副反應(yīng)預(yù)測(cè)副反應(yīng)要求的催化劑功能協(xié)調(diào)有利與不利的催化劑功能，從而推薦出催化劑組成用於乙苯氧化脫氫制苯乙烯非常成功第36頁/共61頁3、神經(jīng)網(wǎng)路法主要用於複雜體系的催化劑設(shè)計(jì)用於已有催化體系的優(yōu)化第37頁/共61頁舉例說明CH4、CO2、O2制合成氣設(shè)想天然氣利用現(xiàn)狀合成氣的利用現(xiàn)狀合成氨合成甲醇、混合醇合成二甲醚、乙二醇與乙炔反應(yīng)制丙烯等等第38頁/共61頁CH4、CO2、O2制合成氣初步核實(shí)CH4+1/2O2----CO+2H2放熱反應(yīng)T>273K,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行CH4+CO2----2CO+2H2吸熱反應(yīng)T>913K，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行第39頁/共61頁CH4、CO2、O2制合成氣設(shè)想描述-可能副反應(yīng)逆變換反應(yīng)完全氧化反應(yīng)水蒸氣重整反應(yīng)甲烷化反應(yīng)甲烷熱裂解CO岐化反應(yīng)CO還原反應(yīng)第40頁/共61頁CH4、CO2、O2制合成氣可能的反應(yīng)機(jī)理表面吸附為活性中間產(chǎn)物活性中間產(chǎn)物的相互反應(yīng)得到目的產(chǎn)物需要遏止的副產(chǎn)物第41頁/共61頁第42頁/共61頁第43頁/共61頁CH4、CO2、O2制合成氣催化劑主要組分的設(shè)計(jì)活性模型有解離活化能力，能使CH4的C-H鍵斷裂能迅速將氣相O2轉(zhuǎn)化為O2-，因?yàn)橛H核的O2-有利於選擇性氧化，而親電的O22-，O-，O2-等引起深度氧化對(duì)CO2良好的吸附活化能力活性中心原子應(yīng)具有合適的中間價(jià)態(tài)，以使產(chǎn)生的CHx*、C*、H*等不具有強(qiáng)的親電或親核性，減少這些物種深度氧化的可能性具有良好的脫附CO、H2的能力第44頁/共61頁催化劑主要組分的設(shè)計(jì)主催化劑選擇查閱大量文獻(xiàn)，結(jié)合本反應(yīng)機(jī)理解離活化CH4：Ni,Co,Pt,Pd,Ru,Ir>...氧的活化：Cu>Ni,Fe,Co,Ru,Ir...CO2的活化：Ni,Co>Rh,Pd,Pt,Ir...H2的脫附：Cu>Mn>V>Ni,Co,Fe,…CO的脫附：Cu>Ni,Fe,Co,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir>…結(jié)論選擇Ni做主催化劑第45頁/共61頁催化劑主要組分的設(shè)計(jì)助催化劑的選擇作調(diào)變型助劑，提高催化劑活性Re2O3的添加，促進(jìn)CH4的解離活化作分散劑，使主催化劑晶粒分散度增大堿金屬或鹼土金屬的添加，防止晶粒的聚集作消碳劑堿金屬或鹼土金屬中和載體的酸中心降低積炭改善表層結(jié)構(gòu)，防止深度氧化Re2O3的添加提高產(chǎn)物脫附能力，氧活化能力添加Cu防止活性組分與載體形成低活性晶相形成MgAlO4、CaAlO4，防止NiAlO4尖晶石形成第46頁/共61頁催化劑主要組分的設(shè)計(jì)載體的選擇不能有過高的比表面積和過小的孔徑，以防CH4深度氧化載體的CO、H2溢出功越強(qiáng)，越有利於CO、H2的脫附活性炭>Al2O3>SiO2>MgO>TiO2高溫、高空速反應(yīng)，物理性能、機(jī)械性能好第47頁/共61頁催化劑主要組分的設(shè)計(jì)結(jié)論主催化劑：Ni助催化劑：Li，Na，K；Mg，Ca，Ba；Ce，La；Cu，Zr，Ti載體：r-Al2O3，SiO2，CaO，MgO，ZrO2，TiO2，HZSM-5第48頁/共61頁實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證載體：r-Al2O3最好助催化劑：Li，Ce，Cu第49頁/共61頁舉例說明CH3OH、O2、H2O制氫設(shè)想燃料電池燃料來源現(xiàn)狀車用燃料電池燃料來源現(xiàn)狀第50頁/共61頁CH3OH、O2、H2O制氫初步核實(shí)甲醇分解CH3OH----CO+2H2吸熱反應(yīng)產(chǎn)生30％以上的CO，423K以上自發(fā)進(jìn)行甲醇部分氧化CH3OH+1/2O2----CO2+2H2放熱反應(yīng)產(chǎn)生的H2含量小於50％（通入空氣氧化，N2稀釋）甲醇水蒸氣重整CH3OH+H2O---CO2+3H2吸熱反應(yīng)產(chǎn)生氫氣含量約75％，298K以上自發(fā)進(jìn)行第51頁/共61頁CH3OH、O2、H2O制氫（續(xù)）設(shè)想描述可能發(fā)生的反應(yīng)甲醇部分氧化CH3OH+1/2O2---CO2+2H2甲醇水蒸氣重整CH3OH+H2O---CO2+3H2甲醇分解CH3OH---CO+2H2變換反應(yīng)CO+H2O---CO2+H2部分氧化CH3OH+O2---HCOOH+H2O部分氧化CH3OH1/2O2---HCHO+H2O甲醛分解HCHO---CO+H2CO甲烷化反應(yīng)3H2+CO---CH4+H2OCO2甲烷化反應(yīng)4H2+CO2---CH4+2H2O第52頁/共61頁CH3OH、O2、H2O制氫（續(xù)）可能的反應(yīng)機(jī)理甲醇部分氧化CH3OH+1/2O2---CO+H2+H2OCH3OH---CO+2H2CO+H2O---CO2+H2O2+*——2O*CH3OH+O*+*——CH3O*+OH*CH3OH+OH*+*——CH3O*+H2O*2CH3O*——2H2CO*+H2H2CO*——CO+H2+*CO+O*——CO2+*H2+O*——H2O+*第53頁/共61頁可能的反應(yīng)機(jī)理甲醇水蒸氣重整CH3OH---CO+2H2CO+H2O---CO2+H2水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)H2O+M*---H2+M-O*CO+M-O*---CO2+M*第54頁/共61頁CH3OH、O2、H2O制氫（續(xù)）催化劑主要組分的設(shè)計(jì)活性模型O2分子的活化使氧分子活化，通過表面吸附使之滲入催化劑晶格，成晶格氧金屬對(duì)氧吸附親和力決定了表面氧的形態(tài)分子式的非解離活化O2-原子式的解離活化O-,O2-CH3OH的活化甲醇的解離活化，需要配置適當(dāng)?shù)囊粚?duì)酸位元中心和堿中心CH3OH---CH3O-A+H-BH2O的活化H2O+2*---OH*+H*第55頁/共61頁催化劑主要組分的設(shè)計(jì)主催化劑選擇氧