氧化還原滴定法RedoxTitration

氧化還原滴定法RedoxTitration電對分類電對性質(zhì)可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I-電對瞬間平衡符合能斯特公式不可逆：

氧化態(tài)、還原態(tài)系數(shù)

有中間價態(tài)的含氧酸及電極中有氣體的電對，多為不可逆電對2一、可能性（能斯特方程，判方向）

作為一種氧化劑，它可以氧化電位較它低的還原劑；作為一種還原劑，它可以還原電位較它高的氧化劑。氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可由氧化還原電對的電極電位衡量。第一節(jié)氧化還原平衡可逆的氧化還原半反應(yīng)OX+ne=Red

250C時

3

對于任意氧化還原反應(yīng)

Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電位的高低判斷反應(yīng)的方向4

例如，判斷Zn+Cu2+=Zn2++Cu反應(yīng)是否向右進(jìn)行？

Cu2++2e=CuZn2++2e=Zn

故，Zn+Cu2+=Zn2++Cu反應(yīng)可向右進(jìn)行。

二、條件電位可逆的氧化還原半反應(yīng)OX+ne=Red

250C時

依

又所以5令則（2）式變?yōu)椋?/p>

6

條件不同，也就不同。與的關(guān)系猶如與的關(guān)系。

強(qiáng)調(diào)：我們在處理氧化還原平衡時，應(yīng)盡量采用條件電位。在缺乏相同條件下的條件電位，可采用相近條件下的條件電位；若無相近的值，則可用代替。例如，查不到1.5mol/L硫酸介質(zhì)的條件電位，可用1.0mol/L硫酸介質(zhì)的條件電位，若直接采用標(biāo)準(zhǔn)電位則誤差更大。7例7-2計算在2.5mol·L-1HCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol·L-1K2Cr2O7還原至一半時溶液的電極電位。解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

附錄一表11中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，可采用3mol·L-1HCl介質(zhì)中的代替，=1.08V。當(dāng)0.100mol·L-1K2Cr2O7被還原至一半時：

CCr(VI)=0.5×0.100mol·L-1=0.0500mol·L-1CCr(III)=2×0.0500mol·L-1=0.100mol·L-18三、影響條件電位的因素1.離子強(qiáng)度2.副反應(yīng)沉淀的生成，絡(luò)合物的形成，溶液的酸度變化，會導(dǎo)致副反應(yīng)系數(shù)發(fā)生變化，條件電位必然發(fā)生變化。9

從條件電位的定義式可以看出，對于同一電對，若離子強(qiáng)度不同，則條件電位不同。但在實際計算中，由于活度系數(shù)不易計算，且各種副反應(yīng)及其它因素的影響更為主要，故可忽略離子強(qiáng)度的影響，即近似地認(rèn)為各活度系數(shù)等于1。此時：

例如，碘量法測定Cu2+的含量時，發(fā)生下列反應(yīng)：Cu2++4I-=2CuI↓+I2。若從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷，這個反應(yīng)不能發(fā)生，但事實上卻發(fā)生了。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，使溶液中Cu+的濃度變得很小，因而銅電對的電位顯著提高，從而使上述反應(yīng)能夠進(jìn)行。

例7-4計算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol?L-1時Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)電對的。分析：11

推導(dǎo)原則：E1=E2；當(dāng)兩個電對的電位相等，反應(yīng)也就達(dá)到了平衡（此平衡不僅是在計量點，而且在滴定的任一瞬間均可達(dá)到平衡）。整個體系只有一個電位值，可以通過任何一個半反應(yīng)來求得。四、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

在定量分析中，僅知道氧化還原反應(yīng)方向還不夠，還需了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。根據(jù)能斯特公式，從有關(guān)電對的條件電位可以算出該反應(yīng)的條件平衡常數(shù)，進(jìn)而判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。121氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)半反應(yīng):可表示反應(yīng)程度aOx1+bRed2=aRed1+bOx2-n2eb=nn1ea=n反應(yīng)達(dá)平衡時，兩電對的電極電位相等，E1=E2。故：13等式兩邊同乘以n，得：E′↗,K′↗;因此，E′也可用來判斷反應(yīng)的程度。

——上式即為氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)計算式

14a=n/n1,b=n/n2,故n=an1=bn2

將上述氧化還原反應(yīng)用于滴定分析，要求其在化學(xué)計量點時完全程度至少達(dá)到99.9%(即實用上的完全)此時：2氧化還原反應(yīng)定量完全判據(jù)

（2）、（3）式即為氧化還原反應(yīng)定量完全的判據(jù)式

15aOx1+bRed2=aRed1+bOx2

實際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時，電對的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電位差超過0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。16

氧化還原滴定通用判據(jù)計算式探討發(fā)表于《廣州化工》99年第四期被美國《化學(xué)文摘》（CA）收錄

aOx1+bRed2=cRed1+dOx217

三大索引：

SCI:SciencecitationIndex《科學(xué)引文索引》EI:EngineeringIndex《工程索引》ISTP:IndextoScience&TechnicalProceedings《科技會議錄索引》

例7-6在1mol?L-1HClO4溶液中用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+溶液，計算體系的條件平衡常數(shù)，并求計量點時溶液中CFe(Ⅲ)與CFe(Ⅱ)之比。解：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2On1=5=1.45VFe3++e=Fe2+n2=1=0.732V故n=5滴定反應(yīng)為：MnO4-+5Fe2++

8H+=Mn2++5Fe3++4H2O化學(xué)計量點時：CFe(Ⅲ)=5CMn(Ⅱ)CFe(Ⅱ)=5CMn(Ⅶ)

故CMn(Ⅱ)/CMn(Ⅶ)=CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)

依K′=(CMn(Ⅱ)C5Fe(Ⅲ))/(CMn(Ⅶ)C5Fe(Ⅱ))=C6Fe(Ⅲ)/C6Fe(Ⅱ)

因此CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)=18第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率

這僅僅說明反應(yīng)發(fā)生的可能性，并不能說明反應(yīng)的速度。實際上，有些反應(yīng)盡管理論上可行，但由于反應(yīng)速度太慢，實際上反應(yīng)卻不能進(jìn)行。熱力學(xué)角度：Ce4+可氧化H2O。動力學(xué)角度：反應(yīng)速率極慢，實際上反應(yīng)根本無法進(jìn)行，故Ce4+可以在水中穩(wěn)定存在。19

要深入地了解反應(yīng)速度，就必須了解反應(yīng)機(jī)理——物理化學(xué)會專門的討論。一、影響反應(yīng)速度的因素內(nèi)因：本身的性質(zhì)外因：C、T、催化劑等1.反應(yīng)物濃度的影響：一般地說，[反應(yīng)物]↗,v↗

有[H+]參加的反應(yīng)，[反應(yīng)物]↗，[H+]↗，v↗2.溫度的影響：對大多數(shù)反應(yīng)，T↗,v↗；通常每升高10oC，反應(yīng)速率大約增大23倍。

※提高反應(yīng)物的溫度，要視反應(yīng)物的性質(zhì)控制適當(dāng)?shù)臏囟?。如MnO4-與C2O42-的反應(yīng)，控制溫度為70-80oC即可；易揮發(fā)的物質(zhì)（如I2,會↑）、易被空氣中O2氧化的物質(zhì)（如Sn2+、Fe2+等），均不能采用升高溫度的方法來提高反應(yīng)速度。203.催化劑的影響：加快或減慢反應(yīng)速度（二）誘導(dǎo)作用——有害、導(dǎo)致誤差

在實際工作中，有些氧化還原反應(yīng)在通常情況下并不發(fā)生或進(jìn)行極慢，但如有另一個反應(yīng)同時進(jìn)行時，可促使這一反應(yīng)發(fā)生或使其加速。這種由于一個氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)和促進(jìn)另一氧化還原反應(yīng)的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。例如：二、催化作用和誘導(dǎo)作用（一）催化作用催化劑：包括正催化劑和負(fù)催化劑。

利用反應(yīng)產(chǎn)物本身起催化作用的反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)或自身催化反應(yīng)。

21注意誘導(dǎo)作用和催化作用的區(qū)別：相同點：均可以加快反應(yīng)速率；不同點：催化劑參與反應(yīng)后并不改變其原來的組成和形態(tài)；而在誘導(dǎo)作用中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)

受誘反應(yīng)與副反應(yīng)也不同：一般副反應(yīng)速率不受主反應(yīng)速率的影響；受誘反應(yīng)由于誘導(dǎo)反應(yīng)的存在而大大加快作用體誘導(dǎo)體誘導(dǎo)反應(yīng)由于下述反應(yīng)而顯著加快：受誘體受誘反應(yīng)反應(yīng)很慢22第三節(jié)氧化還原滴定曲線通常，實驗測得。當(dāng)然，對于可逆體系也可計算。一、可逆氧化還原體系滴定曲線

aOx1+bRed2=aRed1+bOx21.sp前，以被滴定者計算E3.sp后，以滴定者計算E2.sp時：23

在1mol?L-1H2SO4介質(zhì)中，用0.1000mol?L-1Ce4+溶液滴定20.00毫升0.1000mol?L-1Fe2+溶液為例，說明氧化還原滴定曲線的繪制。對電對1

對電對2

Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+24

整個體系只有一個電位值，在滴定的各個階段，可選用兩電對中任一便于計算的電對來計算體系的電極電位值。滴定過程中電位的變化可計算如下：（一）滴定開始至化學(xué)計量點前當(dāng)?shù)渭?9.98mLCe4+（-0.1%相對誤差）時，溶液中99.9%的Fe2+被氧化為Fe3+，未被滴定的Fe2+只有0.1%：

25sp前，以被滴定者計算（二）化學(xué)計量點時

兩式相加得：

化學(xué)計量點時，

26Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+(三)化學(xué)計量點后當(dāng)?shù)渭?0.02mLCe4+（+0.1%相對誤差）時，即Ce4+過量0.1%：27sp后，以滴定者計算E

表7-1

0.1000mol?L-1Ce4+滴定0.1000mol?L-1Fe2+

（VFe2+=20.00mL,1mol?L-1H2SO4中）加入Ce4+溶液的體積，V/mL

體系的電極電位，E/V

1.000.6018.000.7419.800.8019.980.8620.001.0620.021.2620.201.3222.001.38

滴定突躍

化學(xué)計量點前后±0.1%相對誤差范圍內(nèi)電位變化范圍，稱為氧化還原滴定的電位突躍范圍。

28

一般來說，兩個電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)之差大于0.20伏時，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定。差值在0.20—0.40伏之間，可采用電位法確定終點；差值大于0.40伏，可選用氧化還原指示劑(當(dāng)然也可以用電位法)指示終點。29

應(yīng)該指出，此例中兩電對均為可逆電對，通過計算得到的滴定曲線與實測結(jié)果比較一致，且滴定中體系的電位與濃度無關(guān)。如果涉及不可逆電對，則情況有所不同。常因介質(zhì)不同而改變曲線的位置和滴定突躍的長短。例如用KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線如下圖所示。0.1000mol/LKMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線

A:1mol/LHClO4介質(zhì)中;B:0.5mol/LH2SO4介質(zhì)中；C:1mol/LHCl+0.25mol/LH3PO4介質(zhì)中。30二、化學(xué)計量點電位的計算通式

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2化學(xué)計量點時

31（3）n1+(4)n2:

（5）式為化學(xué)計量點電位的計算公式

32aOx1+bRed2=aRed1+bOx2化學(xué)計量點相對誤差-0.1%時的電位:

化學(xué)計量點相對誤差+0.1%時的電位:

滴定突躍

33aOx1+bRed2=aRed1+bOx2對于不對稱的氧化還原反應(yīng)，如Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(太復(fù)雜，僅需了解)34氧化還原滴定化學(xué)計量點電位通用計算式探討

發(fā)表于《嘉應(yīng)大學(xué)學(xué)報》2000年第三期

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2

例如,在1mol·L-1HCl介質(zhì)中,用0.2000mol·L-1Fe3+滴定0.10mol·L-1Sn2+,試計算化學(xué)計量點時的電位。已知在此條件下，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的=0.70V,Sn4+/Sn2+電對的=0.14V。

解：滴定反應(yīng)式為2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+Fe3++e=Fe2+

Sn4++2e=Sn2+

第四節(jié)氧化還原滴定中的指示劑(In)一、氧化還原指示劑In(Ox)+ne=In(Red)A顏色B顏色35常見氧化還原指示劑顏色變化

指示劑氧化型還原型次甲基藍(lán)0.36天藍(lán)色無色二苯胺磺酸鈉0.85紫紅色無色鄰苯氨基苯甲酸0.89紫紅色無色鄰二氮菲亞鐵1.06淺藍(lán)色紅色

指示劑選擇的原則：指示劑變色點電位值處于體系的滴定突躍范圍內(nèi)，并盡量與ESP一致。36二、其它指示劑1.自身指示劑：電對自身顏色變化，

MnO4-/Mn2+（有色）（無色）實踐證明：KMnO4的濃度約為210－6mol/L，肉眼可見粉紅色。2.專屬指示劑吸附絡(luò)合淀粉吸附I2，藍(lán)色37第五節(jié)氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理預(yù)處理劑

預(yù)處理—將被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ哪鼙粶?zhǔn)確滴定的形體或價態(tài)。

對預(yù)處理劑的要求：1.預(yù)反應(yīng)必須完全、速度快3.過量的預(yù)處理劑易除去2.有一定的選擇性38一些常用的預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑分別見表7-3和表7-4。第六節(jié)常用的氧化還原滴定法一、高錳酸鉀法

1.滴定反應(yīng)392.標(biāo)準(zhǔn)溶液（強(qiáng)氧化劑、不穩(wěn)定）熱、光、酸、堿等都能促進(jìn)KMnO4分解微沸約1h，放2－3天充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定3.基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等最常用40標(biāo)定條件（三度一點）：溫度:70～80℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HNO3?、HCl?)[低—MnO2(-),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解(-)]終點：微紅色在0.5內(nèi)不褪色5.指示劑：自身指示劑4.標(biāo)定反應(yīng)：416.應(yīng)用1）直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2）間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子

(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3）返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。42

4）環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定

(高錳酸鹽指數(shù)):H2SO4,△Na2C2O4(過)H2C2O4(剩)水樣+KMnO4(過)KMnO4(剩)7.特點：優(yōu)點：強(qiáng)氧化劑、自身指示劑；缺點：不夠穩(wěn)定（易分解）、選擇性差（干擾多）KMnO443二、重鉻酸鉀法1.滴定反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O2.標(biāo)準(zhǔn)溶液：K2Cr2O7直接配制3.指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸4.應(yīng)用:1）鐵的測定(典型反應(yīng))2）利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)K2Cr2O7法測定鐵

見實驗二苯胺磺酸鈉

(無色紫色)終點：淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋有汞法445.特點:純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中，選擇性好(滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))，需外加指示劑，有毒。三、碘量法

——以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的氧化還原滴定法。無汞法：SnCl2-TiCl3聯(lián)合預(yù)處理

H2SO4-H3PO4介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑：

I2+2e-=2I-

452.標(biāo)準(zhǔn)溶液：I-3溶液（1）用升華法制得的純碘，可直接配制。

（2）市售純度的碘，先配成近似濃度，然后用S2O32-標(biāo)定

配制：先在托盤天平上稱取一定量的I2，加入過量KI，置研缽中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后加水→稀釋→貯棕色瓶暗處保存。三怕：a.怕熱，I2↑；b.怕光，分解；

c.怕橡皮等有機(jī)物，碘仿反應(yīng)。滴定反應(yīng)I3-＋2e3I-條件：弱酸性或中性（一）直接碘量法（碘滴定法）—利用I2的氧化性46I2直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等3.指示劑：淀粉溶液（※滴定開始時加入）4.應(yīng)用例如：鋼鐵中硫的測定

S+O2=SO2SO2+H2O=H2SO3I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+

47（二）間接碘量法（滴定碘法）—

利用I-的還原性1.滴定反應(yīng)482.標(biāo)準(zhǔn)溶液：Na2S2O3·5H2O－易風(fēng)化并含雜質(zhì)間接法配制：配制時用新煮沸并冷卻的蒸餾水,加少量的Na2CO3煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-，(SO32-)S↓）抑制細(xì)菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-避光→光催化空氣氧化放置8-14天后再標(biāo)定49Na2S2O3溶液的配制，有三怕：1.怕酸：