x射線物相深度分析

x射線物相深度分析第一節(jié)引言常規(guī)化學(xué)成分分析:（如光譜、X熒光、電子探針分析等）是對(duì)材料的元素組成定性和定量分析。如：Fe:96.5％；C:0.4％；Ni:1.8％；Cr:0.8％……；它不能說明各元素存在的狀態(tài)；化學(xué)分析：如兩種晶體物質(zhì)混合物，分析有Ca+、Na+、Cl－、S042－，但不能確定究竟是哪兩種晶體。金屬材料：碳鋼：為Fe-C合金。更要了解在各種條件下，究竟是由哪些物相組成。如：鐵素體、滲碳體、奧氏體或其他物相？引言（1）引言（2）如：Al-Ti復(fù)合材料：有高溫強(qiáng)度高、比重小、耐熱等性能；化學(xué)分析：Ti和Al元素；X射線衍射分析：可知TiAl，Ti3A1，TiAl3等中哪一化合物。物質(zhì)同素異構(gòu)體：其他方法不能區(qū)分；如：Al2O3各種結(jié)構(gòu)已測定出的就有14種以上。可見：材料成分相同，在不同條件下，可由不同“相”組成，呈現(xiàn)出不同性能?！跋唷保河刹牧现懈髟刈饔眯纬傻?，具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的均勻組成部分。國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學(xué)品登記中心應(yīng)急預(yù)案的編制步驟1.編制準(zhǔn)備：成立編寫小組選擇預(yù)案編制小組成員應(yīng)考慮如下因素：必須具有相應(yīng)的工作能力、奉獻(xiàn)精神和權(quán)力；必須具備必要的專業(yè)技術(shù)知識(shí)；必須是預(yù)案編制過程各相關(guān)方的代表；各成員必須目標(biāo)一致、相互合作。預(yù)案編制小組代表可來自以下職能部門：安全、環(huán)保、操作和生產(chǎn)、保衛(wèi)、工程、技術(shù)服務(wù)、維修保養(yǎng)、醫(yī)療、環(huán)境、人事以及相關(guān)政府部門的代表。國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學(xué)品登記中心危險(xiǎn)辨識(shí)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)危險(xiǎn)辨識(shí)：識(shí)別和描述危險(xiǎn)源及其特點(diǎn)的過程，其要素包括：源、事件、后果、概率原則：橫向到邊、縱向到底、不留死角危險(xiǎn)辨識(shí)的關(guān)鍵任務(wù)：識(shí)別可能引發(fā)事故的材料、系統(tǒng)、生產(chǎn)過程或場所的特征；辨識(shí)可能出現(xiàn)的事故后果。危險(xiǎn)辨識(shí)方法：材料性質(zhì)分析：毒性、燃燒性、爆炸性、穩(wěn)定性以及活性反應(yīng)性。生產(chǎn)工藝和條件安全評(píng)價(jià)和分析方法重大危險(xiǎn)源辨識(shí)利用經(jīng)驗(yàn)國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學(xué)品登記中心危險(xiǎn)辨識(shí)內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：廠址和環(huán)境條件廠區(qū)平面布置功能分區(qū)（生產(chǎn)、管理、輔助生產(chǎn)、生活區(qū)）布置；高溫有害物質(zhì)、噪聲、輻射、易燃、易爆、危險(xiǎn)品設(shè)施布置；工藝流程布置；建筑物布置；風(fēng)向、安全距離、衛(wèi)生防護(hù)距離等；建（構(gòu)）筑物辨識(shí)和分析建筑物的結(jié)構(gòu)、防火、防爆、朝向、采光、運(yùn)輸通道以及生產(chǎn)輔助設(shè)施；物相分析目的1.物相定性分析：可鑒定材料是由那些“相”組成。（單質(zhì)相分析出來的是元素）。“相”：有單質(zhì)相（純?cè)兀?、化合物和固溶體等類別，2.物相定量分析：確定各組成相含量，以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。物相：決定或影響材料性能重要因素，因而，物相分析在材料、冶金、化工、地質(zhì)、醫(yī)藥等行業(yè)應(yīng)用十分廣泛。物相分析基本原理（1）X射線衍射物相分析基本原理：1.各結(jié)晶物質(zhì)均有特定晶體結(jié)構(gòu)及參數(shù)，如：點(diǎn)陣類型、晶胞大小、單胞原子數(shù)和原子在晶胞中的位置等。X射線衍射反映特定衍射花樣（衍射位置θ、強(qiáng)度I）。

1.衍射位置（θ）：確定是什么物相，即定性分析；

2.衍射強(qiáng)度（I）：確定物相含量多少，即定量分析。

2.混合物或多相物質(zhì)：各相物質(zhì)衍射花樣機(jī)械疊加、互不干擾；分析時(shí)，將其衍射花樣區(qū)分開就行了。物相分析基本原理（2）衍射花樣：反映物相中元素化學(xué)結(jié)合態(tài)，是物相的“指紋”，反映各種物質(zhì)的特征，成為鑒別物相的標(biāo)志。聚合物材料：還應(yīng)考慮整個(gè)X射線衍射曲線。因聚合物其X射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結(jié)構(gòu)特征的信息；用衍射峰位2角求出的d值，對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)中分子鏈（原子或原子團(tuán)）的統(tǒng)計(jì)平均間距。物相分析基本原理（3）物相分析基本原理（4）物相定性分析：1.若制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)，經(jīng)X射線衍射，得到標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣，并使之規(guī)范化和存檔；2.分析時(shí)，將待測物質(zhì)衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣對(duì)比，從中選出相同者，就可確定其組成相了。定性分析實(shí)質(zhì)：花樣采集、處理和查找、核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)花樣。第二節(jié)物相定性分析一、粉末衍射卡片－PDF卡片（1）

衍射花樣：不便保存和交流，且條件不同，花樣形態(tài)各異，因此，要有一個(gè)國際通用的衍射花樣標(biāo)準(zhǔn)?；訕?biāo)準(zhǔn)：應(yīng)具有：

1.反映晶體衍射本質(zhì)；

2.

不因試驗(yàn)條件而變化。標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)：即衍射晶面間距d值（2θ）和衍射強(qiáng)度I。因此，將各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射花樣特征數(shù)字化，制成一張卡片或存入計(jì)算機(jī)，并注明物相名稱、衍射d值數(shù)列和強(qiáng)度I，就是各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射卡片。粉末衍射卡片－PDF卡片（2）1936年，哈納瓦特（）首創(chuàng)將各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射花樣特征數(shù)字化，制成卡片，并提出了檢索索引方法。哈納瓦特（）1938年，又首先提出d-I數(shù)據(jù)卡片，他和林恩（）等人收集了1000多種物質(zhì)的衍射圖，整理出d值、強(qiáng)度I/I1等數(shù)據(jù)，制成相應(yīng)物相衍射數(shù)據(jù)卡片。粉末衍射卡片－PDF卡片（3）1941年，由美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）接管此工作，并由粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)

（JCPDS）著手出版化合物的卡片，稱為ASTM卡片。后來，由美、英一些機(jī)構(gòu)組成“粉末衍射法化學(xué)分析聯(lián)合委員會(huì)”

主持編輯，稱為X射線衍射數(shù)據(jù)卡片及卡片索引。1957年，從第七組卡片始，改稱X射線粉末數(shù)據(jù)文件及文件索引，并分為有機(jī)物和無機(jī)物卡片，且每年增加一組卡片。粉末衍射卡片－PDF卡片（4）1963年，從第13組起，將X射線粉末數(shù)據(jù)文件改名為粉末衍射文件

(PowderDiffractionFile)，簡稱PDF，。1969年，從第14組始，由新成立的國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)

（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards

即JCPDS）主持編輯和出版PDF卡片及其索引。1978年，從第27組始，又由JCPDS的國際衍射數(shù)據(jù)中心

（InternationalCentreforDiffractionData，即ICDD）主持出版。1992年，卡片統(tǒng)由ICDD出版，至1997年，已有47組，含有機(jī)、無機(jī)物相約有67000張，并不斷補(bǔ)充。粉末衍射卡片－PDF卡片（5）目前，粉末衍射文件（PDF卡）是由國際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）編輯、發(fā)行，并改為CD-ROM電子版本。PDF數(shù)據(jù)庫：分成PDF-1和PDF-2兩種。PDF-1：存貯在硬磁盤上，內(nèi)容為d，I/I1以及物相名稱化學(xué)式等數(shù)據(jù)。PDF-2：貯存在光盤（CD-ROM）以表格形式提供化合物分子式、英文名稱、晶系、空間群、面間距（d值）、相對(duì)強(qiáng)度、晶胞參數(shù)和Miller指數(shù)等內(nèi)容。2003版，共有157048個(gè)物相，其中無機(jī)物133370個(gè)，有機(jī)物25609個(gè)，實(shí)驗(yàn)譜92011個(gè)，計(jì)算譜56614個(gè)。每年不斷擴(kuò)充。PDF-3：是一個(gè)數(shù)字粉末衍射譜庫。衍射不是以d和I/I1值存儲(chǔ)的，而是以小2步長（如0.0202θ）掃描的完整的數(shù)字粉末衍射譜。此庫不大，至2003年只包含500個(gè)物相。PDF-4：是ICDD近年新推出的一種新式的關(guān)系數(shù)據(jù)庫。PDF-2：是把數(shù)據(jù)按物相形成記錄的（即把有關(guān)物相的所有數(shù)據(jù)都集中在一起，形成一個(gè)數(shù)據(jù)單位）。PDF-4：是把所有數(shù)據(jù)按其類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式、d值、空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中。此分類有32種。在每類型下，可有數(shù)百子類。這種數(shù)據(jù)庫具有非常強(qiáng)的發(fā)掘數(shù)據(jù)的能力，成為做物相定性鑒定的第三代檢索/匹配的基礎(chǔ)。

粉末衍射卡片－PDF卡片（6）PDF-4有多種不同的分類版本：PDF-4/全文件2003：共有157048個(gè)物相，與PDF-2相同。PDF-4/礦物2003：共有17535個(gè)礦物物相。其中7647個(gè)有參考強(qiáng)度比I/I1，這有利于做物相定量分析。PDF-4/有機(jī)物2003：共有218194個(gè)有機(jī)物相和金屬有機(jī)物相。其中24385個(gè)是實(shí)驗(yàn)譜，191468個(gè)由劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心（CCDC）的單晶數(shù)據(jù)計(jì)算得的粉末譜；其中大于124900個(gè)具有參考強(qiáng)度比I/I1，有利于做定量物相分析。PDF-4/金屬和合金2002：共有36109個(gè)金屬或合金物相。其中20985個(gè)有參考強(qiáng)度比I/I1

。

PDF-4各分庫所含物相總數(shù)已超過350000個(gè)。粉末衍射卡片－PDF卡片（7）粉末衍射卡片－PDF卡片組成（1）下圖為氯化鈉晶體PDF卡片的內(nèi)容構(gòu)成

PDF卡片的結(jié)構(gòu)示意圖①卡片序號(hào)②三強(qiáng)線③最大面間距④物相的化學(xué)式及英文名稱⑤試驗(yàn)條件⑥晶體學(xué)數(shù)據(jù)⑦物相的物理性質(zhì)⑧試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)⑨d值序列粉末衍射卡片－PDF卡片組成（2）分析卡片時(shí)，要把握以下的關(guān)鍵性信息：①卡片序號(hào)：

PDF卡片序號(hào)形式為：

X－xxxx。符號(hào)“－”前的數(shù)字表示卡片的組號(hào)；符號(hào)“—”后的數(shù)字表示卡片在組內(nèi)的序號(hào)。如：4－0787為第4組的第787號(hào)卡片。粉末衍射卡片－PDF卡片組成（3）②三強(qiáng)線：兩種或兩種以上物質(zhì)的衍射線條中有一些位置相近或相同，但最強(qiáng)線和次強(qiáng)線通常是不相同的?？ㄆ蛱?hào)三強(qiáng)線最大面間距三強(qiáng)線欄

將d值數(shù)列中強(qiáng)度最高的三根線條（三強(qiáng)線）的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I提到卡片首位。

三強(qiáng)線：能準(zhǔn)確反映物質(zhì)特征，受試驗(yàn)條件影響較小。③最大面間距：為可能測到的最大面間距。粉末衍射卡片－PDF卡片組成（4）④物相化學(xué)式及英文名稱：

化學(xué)式后數(shù)字及大寫字母，以表示不同相。其中：數(shù)字－單胞原子數(shù)，英文字母－點(diǎn)陣類型。

C—簡單立方；

B—體心立方；

F—面心立方；……。如（Er6F23）116F：表示該化合物屬面心立方點(diǎn)陣，單胞中有116個(gè)原子。右上角標(biāo)號(hào)：“★”－數(shù)據(jù)可靠性高；“i”－經(jīng)指標(biāo)化及強(qiáng)度估計(jì)，但不如有“★”號(hào)者可靠；“○”號(hào)－－可靠程度低；無符號(hào)者為一般；“C”－－衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算。

粉末衍射卡片－PDF卡片組成（5）⑤試驗(yàn)條件:其中

Rad.：－輻射種類（CuKα)；λ：為輻射波長（?）；

Filter：－濾波片名稱，如：Ni。Dia.：為相機(jī)直徑；

Cutoff：－儀器所能測得的最大面間距；

I／I1：－測量線條相對(duì)強(qiáng)度方法（如CalibratedStrip-強(qiáng)度標(biāo)法；VisualInspection-視覺估計(jì)法；Diffractometer-衍射儀法）；

I/Icor－－最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度與剛玉最強(qiáng)峰的比強(qiáng)度。

試驗(yàn)條件欄粉末衍射卡片－PDF卡片組成（6）⑥晶體學(xué)數(shù)據(jù)：其中

Sys．－－晶系；如：Cubic：立方晶系。

S.G.－－空間群符號(hào)；

a0、b0、c0－－單胞點(diǎn)陣常數(shù)；

A=a0/b0，C=c0/b0

－－軸比；

α、β、γ：－－晶胞軸間夾角；

Z：元素指單胞中的原子數(shù)；化合物是指單胞中的分子數(shù)目。

Dx

－－根據(jù)X射線測量的密度晶體學(xué)數(shù)據(jù)欄粉末衍射卡片－PDF卡片組成（7）⑦物相的物理性質(zhì)：其中、、－－折射率；

Sign.－－光學(xué)性質(zhì)的正(+)負(fù)(－)；

2V－－光軸間的夾角；

D－－實(shí)測密度（若由X射線法測定，則表以Dx）；

mp－－熔點(diǎn)；Color－－顏色，如Colorless–無色。物相的物理性質(zhì)欄粉末衍射卡片－PDF卡片組成（8）⑧備注欄：包括試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)。此外，如分解溫度（D.F）、轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P）、攝照溫度、熱處理、卡片的更正信息等說明，也列入此欄。試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)粉末衍射卡片－PDF卡片組成（9）⑨

d值序列：按衍射位置先后順序排列的晶面間距d值序列，相對(duì)強(qiáng)度I／I1及

干涉指數(shù)（hkl）。d值序列二、PDF卡片的索引

卡片索引手冊(cè)：欲快速地從幾萬張卡片中找到所需的一張，須建立一套科學(xué)的、簡潔的索引工具書?？ㄆ饕河卸喾N，可分為兩類：1.以物質(zhì)名稱為索引（即字母索引）如：化學(xué)名索引、礦物名索引。2.

以d值數(shù)列為索引（數(shù)值索引）。如：哈納瓦特索引（哈氏索引）、芬克（Fink）索引；當(dāng)不知所測物質(zhì)為何物時(shí)，用數(shù)值索引較為方便。

（一）、數(shù)值索引（1）

①哈氏索引：將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為：8條強(qiáng)線的晶面間距及其相對(duì)強(qiáng)度（用數(shù)字表示）、化學(xué)式、卡片序號(hào)、顯微檢索序號(hào)。如下：哈氏索引樣式8條強(qiáng)線的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度化學(xué)式卡片序號(hào)

（一）、數(shù)值索引（2）哈氏索引：以三強(qiáng)線d值來區(qū)分各物質(zhì)，列出8強(qiáng)線d值，并以三強(qiáng)線d值序列排序。每種物質(zhì)在索引中出現(xiàn)三次，按三強(qiáng)線的排列組合如：

d1d2d3d4d5…；

d2d3dld4d5…；

d3d2dld4d5…，這可增加尋找到所需卡片的機(jī)率。哈氏索引樣式

（一）、數(shù)值索引（3）每行前端符號(hào)“i”、“★”、“○”、“C”：卡片可靠性符號(hào)。d值下腳標(biāo)：衍射線相對(duì)強(qiáng)度，x－100％、7－70％等。哈氏索引樣式

（一）、數(shù)值索引（4）哈氏索引的按三強(qiáng)線第一個(gè)d值遞減順序：分51個(gè)組。每小組第一個(gè)d值變化范圍：標(biāo)注在索引頁書眉上，以便查詢。②芬克無機(jī)數(shù)值索引：與哈氏索引相似，不同之處：以8條線d值循環(huán)排列。每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn)8次。芬克無機(jī)數(shù)值索引：不出現(xiàn)化學(xué)式，而是英文化學(xué)名稱。

（二）、戴維無機(jī)字母索引

戴維（Davey）無機(jī)字母索引：以英文名稱字母順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次為物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線d值及相對(duì)強(qiáng)度、卡片序號(hào)等。若已知物相或可能物相的英文名稱，可檢索戴維字母索引，查出該物相衍射數(shù)據(jù)。如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打頭的索引，結(jié)果如下：戴維（Davey）無機(jī)字母索引樣式例：剛玉(Al2O3)的卡片索引哈氏：2.09x2.5591.6083.4881.3751.7452.3841.403Al2O310-173芬克：3.4882.5592.3842.09x1.7451.6081.4031.375Al2O310-173字母：AluminumOxide：/CorundumSynAl2O32.09x2.5591.60810-173三、物相定性分析過程一、物相定性分析的基本過程（1）

1.制備待測樣品。

待測樣：必須無擇優(yōu)取向或最小，且晶粒要細(xì)小。

擇優(yōu)取向：使衍射線相對(duì)強(qiáng)度明顯地與正常值不同；2.選擇合適輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數(shù)目要多。復(fù)雜化合物：因衍射線密，難分辨，可用長波長X射線，如：Cu（0.15418nm）、Fe、Co和Ni等輻射。3.用衍射法或照相法獲得待測樣品的衍射花樣（衍射圖）。一、物相定性分析的基本程序（2）4.從衍射花樣或衍射圖中，測量衍射峰位（2θ）、算出d值及相對(duì)強(qiáng)度I／I1

（I1

為最強(qiáng)線強(qiáng)度）。照相法：衍射線相對(duì)強(qiáng)度用目測估計(jì)，分為五級(jí)（很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱），很強(qiáng)定為100，很弱定為10或者5，或用100、90、…10的十個(gè)等級(jí)，求相對(duì)強(qiáng)度I／Il。衍射儀法：以I－2θ曲線峰位（2θ）求得d值，以曲線峰高或積分面積得相對(duì)強(qiáng)度I／Il，由微機(jī)可直接讀出。一、物相定性分析的基本程序（3）5.檢索PDF卡片：物相均為未知時(shí)，用數(shù)值（d值）索引。

單相物質(zhì)定性分析：當(dāng)已求出d和I／I1后，則（1）由待測相衍射數(shù)據(jù)，即三強(qiáng)線晶面間距d值，dl、d2、d3（適當(dāng)估計(jì)其誤差：d1±Δd1、d2±Δd2、d3±Δd3）。（2）由d1值（或d2、d3），在d值索引中檢索適當(dāng)d組，找出與dl、d2、d3的d-I／Il值吻合較好的一些卡片。（3）再核對(duì)八強(qiáng)線的d-I／Il值；當(dāng)八強(qiáng)線基本符合時(shí)，則按卡片編號(hào)取出PDF卡片。若按dl、d2、d3順序查不到相應(yīng)條目，則可將其按不同順序排列查找。一、物相定性分析的基本程序（4）6.核對(duì)PDF卡片與物相判定：將衍射花樣全部的d-I／Il值與檢索到的PDF卡片核對(duì)，若－－吻合，則卡片所示相即為待測物相。檢索和核對(duì)PDF卡片：以d值為主要依據(jù)，以I／Il值為參考依據(jù)。復(fù)相物質(zhì)的定性分析：分析原理：與單項(xiàng)物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復(fù)嘗試，逐個(gè)確定其組成相，其分析過程會(huì)復(fù)雜一些。多相物質(zhì)衍射花樣：互相疊加，故給分析帶來困難，需要將各衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試。多相物質(zhì)分析與示例（1）例如：待測樣衍射花樣d-I／Il值數(shù)據(jù)如下表?？芍喝龔?qiáng)線順序：2.09×、2.477和1.805；1.設(shè)此三強(qiáng)線屬同一物相，即d1＝2.09，d2＝2.47，d3＝1.80。2.估計(jì)誤差：d1=2.11～2.07，d2=2.49～2.45，d3=1.82～1.78。待測試樣的衍射數(shù)據(jù)多相物質(zhì)分析與示例（2）3.查哈氏（d值）數(shù)值索引：查得：

d1值位于2.14～2.10和2.09～2.05兩小組中，且其中有好幾種物相的d3值位于1.82～1.78范圍內(nèi)；但沒有一個(gè)物相的d2值在2.49～2.45之間；這意味著待測試樣為多相物質(zhì)或復(fù)相混合物，且上述三強(qiáng)線條可能不屬于同一相。即d1＝2.09

、d3＝1.80為同一物相，而d2＝2.47為另一物相。（d1＝2.11～2.07，d2＝2.49～2.45，d3＝1.82～1.78多相物質(zhì)分析與示例（3）再按某相dl＝2.09和

d2＝1.80，繼續(xù)在2.14～2.10和2.09～2.05兩小組檢索，看其中d3值是否與數(shù)據(jù)表中某d

值相符。三強(qiáng)線：d1＝2.09，d2＝2.47，d3＝1.80。誤差范圍：d1＝2.11～2.07，d2＝2.49～2.45，d3＝1.82～1.78。發(fā)現(xiàn)：有五種物質(zhì)d3值在1.29～1.27區(qū)間。說明：d

值為：2.09、1.80、1.28三條衍射線可能是待測試樣中某相的三強(qiáng)線。多相物質(zhì)分析與示例（4）以d1＝2.09、d2＝1.80、d3＝1.28三強(qiáng)線查得一個(gè)條目，其物相為銅（Cu）（4-0836）。而其它四種物質(zhì)都不能滿意地吻合。多相物質(zhì)分析與示例（5）進(jìn)一步查看：待測樣衍射數(shù)據(jù)與Cu卡片（4-836）的衍射數(shù)據(jù)?？梢姡捍郎y相的某些數(shù)據(jù)（以*號(hào)標(biāo)示）與Cu卡片每個(gè)衍射數(shù)據(jù)都滿意地吻合。最后可確認(rèn)：待測試樣中含有Cu。

待測試樣的衍射數(shù)據(jù)4-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù)多相物質(zhì)分析與示例（6）進(jìn)一步鑒定待測試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相：將屬于Cu的各線條數(shù)據(jù)去除；把剩余線條另列于表；并把各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度歸一化處理，即乘以因子1.43（即余下的最強(qiáng)線為d=2.47、I/I1=72，則因子100/72=1.43），使得最強(qiáng)線的相對(duì)強(qiáng)度為100。多相物質(zhì)分析與示例（7）按定性分析步驟，再檢索和核對(duì)PDF卡片，結(jié)果表明：這些線條與氧化亞銅（Cu2O）PDF卡片所列線條數(shù)據(jù)相一致。結(jié)論：分析樣由銅（Cu）＋氧化亞銅（Cu2O）兩相組成。剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)比較二、定性分析應(yīng)注意的問題（1）1、d值比I／I1數(shù)據(jù)重要，以d值為主要依據(jù)，而相對(duì)強(qiáng)度I／I1為參考。因d值不隨實(shí)驗(yàn)條件而變，只會(huì)產(chǎn)生微小測量誤差。

故須要求精度高。在檢索時(shí)，允許小數(shù)點(diǎn)后第二位出現(xiàn)偏差。I／I1值可隨實(shí)驗(yàn)條件（靶種、制樣方法等)產(chǎn)生較大變化。有時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)數(shù)量不同。如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片少了幾條弱峰數(shù)據(jù)，可確定該物相。因早期照相法的卡片數(shù)據(jù)，曝光長，弱衍射線可能出現(xiàn)。

如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片多幾條弱峰數(shù)據(jù)，可能混入雜質(zhì)。若多了幾條較強(qiáng)衍射線數(shù)據(jù)，那可能對(duì)比錯(cuò)，或非單質(zhì)相，可能是多相混合物。二、定性分析應(yīng)注意的問題（2）2、低角線數(shù)據(jù)比高角線數(shù)據(jù)重要。因不同晶體，低角線d值較大，衍射線重疊機(jī)會(huì)少；而高角度線（d值?。?，重疊機(jī)會(huì)就增多。3、強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。因強(qiáng)線出現(xiàn)情況比較穩(wěn)定，也較易測得精確；而弱線則可能因強(qiáng)度減低而不再能被察覺。4、混合物中某相含量過少，或該相各晶面反射能力弱時(shí)，難于產(chǎn)生完整的衍射線或根本不出現(xiàn)。重元素物相易被發(fā)現(xiàn)；結(jié)構(gòu)簡單的物相，其線條易出現(xiàn)。如：W在WC中在含0.1～0.2%即能顯現(xiàn)；Fe3C在鋼中在含5～6%才能被發(fā)現(xiàn)等。二、定性分析應(yīng)注意的問題（3）

5.多相混合物，各相衍射線互相重疊，導(dǎo)致衍射花樣中最強(qiáng)線并非某相的最強(qiáng)線，應(yīng)提高衍射儀分辨率，人工檢索困難，可利用計(jì)算機(jī)，應(yīng)耐心細(xì)致，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，還須結(jié)合試樣成分、熱處理?xiàng)l件等信息。

出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋情況：可能因混合物中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線，以致無法鑒定。6.晶體存在擇優(yōu)取向（織構(gòu)），會(huì)使某衍射線強(qiáng)度異強(qiáng)或弱，物相確定也相當(dāng)難。二、定性分析應(yīng)注意的問題（4）7.某些物相具有點(diǎn)陣相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，衍射花樣極其相似，要區(qū)分也有困難。8.

實(shí)驗(yàn)條件影響衍射花樣，核查時(shí)，要注意實(shí)驗(yàn)條件與PDF卡的異同。如：樣品類型（平板與圓柱）、實(shí)驗(yàn)方法（衍射儀、照相法）、樣品狀態(tài)和制備方法等。9.固溶體相：因點(diǎn)陣常數(shù)隨成分（溶質(zhì)含量）而改變，故其d值也隨之改變。故須預(yù)先制作點(diǎn)陣常數(shù)或d值與其成分變化的校正曲線，才可進(jìn)行分析和鑒定。高分子材料，一般來說，X射線衍射可很快做出如下判斷：1)

晶態(tài)還是非晶態(tài)：非晶態(tài)：衍射是漫散的“暈環(huán)”，晶態(tài)：有確定d值的尖銳衍射峰；2）若為晶態(tài)，還可初步判斷是有機(jī)還是無機(jī)類。有機(jī)材料：晶胞都較大，衍射線多在低角區(qū)出現(xiàn)，因晶體對(duì)稱性較低，衍射線條較少。二、定性分析應(yīng)注意的問題（5）高聚物材料：一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）既有非晶漫散射，也有尖銳衍射峰；強(qiáng)衍射峰總鄰近非晶漫散射極大強(qiáng)度處附近出現(xiàn)。也可某種程度的有序，如纖維素：具有一定銳度的漫散射；也可完全非晶態(tài)，如聚苯乙烯PS：散射強(qiáng)度分布相當(dāng)漫散。二、定性分析應(yīng)注意的問題（6）三、定性分析中計(jì)算機(jī)的應(yīng)用計(jì)算機(jī)與多晶體衍射儀的結(jié)合，不但使儀器的調(diào)試、測量參數(shù)的設(shè)置、儀器運(yùn)轉(zhuǎn)的控制和數(shù)據(jù)采集都自動(dòng)化了，而且在衍射數(shù)據(jù)處理與分析發(fā)揮重要作用.如對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑、去噪聲、扣除本底、Kα2衍射的剔除、確定峰位、半峰寬、峰強(qiáng)度和晶面間距，從而可以根據(jù)所帶的軟件進(jìn)行物相定性和定量分析，以及晶粒大小計(jì)算等。（1）打開XRD圖譜文件

單物相成分分析（2）對(duì)圖譜進(jìn)行處理,Kα2去除和圖譜的平滑處理。

（3）對(duì)圖譜進(jìn)行尋峰。根據(jù)圖譜的實(shí)際情況設(shè)置尋峰條件，對(duì)圖譜進(jìn)行尋峰。經(jīng)過尋峰得出峰的相應(yīng)參數(shù),包括峰的位置、強(qiáng)度、半峰寬、晶面間距等。

（4）進(jìn)行衍射峰的匹配。設(shè)定峰形匹配參數(shù)進(jìn)行衍射峰匹配。經(jīng)過衍射峰的匹配，得出定性結(jié)果.本張衍射圖譜所對(duì)應(yīng)樣品的物相成分為石英SiO2。

多相混合物的定性分析（1）打開衍射圖譜

（2）對(duì)圖譜進(jìn)行平滑處理

（3）設(shè)置尋峰參數(shù)進(jìn)行尋峰。經(jīng)過尋峰得到該圖譜的衍射峰數(shù)據(jù)包括峰位、峰強(qiáng)、半峰寬、晶面間距等。（4）根據(jù)實(shí)際情況設(shè)置峰匹配參數(shù)并進(jìn)行峰匹配經(jīng)過峰匹配后得出定性結(jié)果該樣品所含的混合相有方解石CaCO3、剛玉α-Al2O3、石英SiO2。

第三節(jié)物相定量分析一、定量分析基本原理（1）一、物相定量分析依據(jù)：各相衍射線的強(qiáng)度I：隨該相在混合物中含量的增加而提高。但衍射強(qiáng)度I并不正比于“含量Cα”，需加以修正。原因：1.各物相對(duì)X射線吸收（吸收系數(shù)μl

）不同；2.各物相對(duì)X射線吸收還依賴于各相含量Cα。物相定量分析：須先建立衍射強(qiáng)度I、吸收系數(shù)μl

及某相含量Cα三者間的關(guān)系。

物相定量分析：均用衍射儀法，因可準(zhǔn)確測定衍射線強(qiáng)度。一、定量分析基本原理（2）衍射儀法測量時(shí)，單相多晶體衍射強(qiáng)度I

計(jì)算公式：

上式適用于單相物質(zhì)，但修改后可用于多相試樣。

其中：

μ為混合物的線吸收系數(shù)。一、定量分析基本原理（3）多相混合物中某j相衍射強(qiáng)度公式：設(shè)：由n個(gè)物相組成的混合物樣品，其線吸收系數(shù)為μ，則其中某相（j

相）的HKL衍射線強(qiáng)度公式：其中：V－－晶體被照射體積；V0－－單胞體積；

F、P、e-2M、φ(θ)及V0

均與某相有關(guān)的參量；

因各相μl不同，當(dāng)j

相含量改變時(shí)，混合物樣μ隨之改變。一、定量分析基本原理（4）對(duì)多相物質(zhì)中，某j

相衍射強(qiáng)度公式：當(dāng)混合物中j相含量改變時(shí)，公式中除fj

及μ外，其余均為常數(shù)，用Cj

表示。常數(shù)Cj若j相體分?jǐn)?shù)為fj

，令V為單位體積，則

j相被照射體積：一、定量分析基本原理（5）這樣，第j相某根衍射線的強(qiáng)度Ij

：即得多相混合物（物質(zhì)）相定量分析的基本公式：Cj

---常數(shù)；

fj

---j

相體積分?jǐn)?shù)；μ---混合物線吸收系數(shù)二、定量分析基本方法（1）物相定量分析的具體方法有：1、單線條法（外標(biāo)法）2、內(nèi)標(biāo)法3、K值法及參比強(qiáng)度法二、定量分析基本方法（2）1、單線條法：（外標(biāo)法、直接對(duì)比法）要點(diǎn)：只要測量混合物樣中待測相（j相）某根衍射線強(qiáng)度，并與純j

相的同一線條強(qiáng)度對(duì)比，即可定出j

相在混合物中的相對(duì)含量。若混合物含n個(gè)相，其線吸收系數(shù)μ及密度ρ均相等時(shí)，（如同素異構(gòu)物質(zhì)），則某相衍射線強(qiáng)度Ij

正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wj，即C－新的比例系數(shù)二、定量分析基本方法（3）若純j相（Wj=100％=1），某根衍射線強(qiáng)度為（Ij）0，則表明：混合物中j相與純j相同一根衍射線強(qiáng)度之比，等于j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wj

。按照此關(guān)系可進(jìn)行定量分析。二、定量分析基本方法（4）如：某樣品由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，測定α-Al2O3在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（含量）。1、先測定純?chǔ)?Al2O3某根衍射線強(qiáng)度（Ij）0

，（用最強(qiáng)線，無重疊；步掃測量，扣背低，求積分強(qiáng)度）。2、在同條件下測定混合物中α-Al2O3同一衍射線強(qiáng)度Ij

。3、后者與前者之比，即為混合物中α-Al2O3的含量。二、定量分析基本方法（5）單線條法：比較簡單，但準(zhǔn)確性稍差。欲提高測量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20％、40％、60％、80％….）的混合物，制作強(qiáng)度比與含量關(guān)系的定標(biāo)曲線。應(yīng)用時(shí)，由所測強(qiáng)度比，對(duì)照曲線即得出含量。定標(biāo)曲線法：也可適用于吸收系數(shù)μ不同的兩相混合物的定量分析。二、定量分析基本方法（6）2、內(nèi)標(biāo)法：①在待測樣中摻入一定量（Ws）標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)而制成混合樣。②測量該試樣中待測相某衍射線強(qiáng)度Ij

與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某衍射強(qiáng)度Is

；③比較上述兩衍射線強(qiáng)度，從而獲得待測相含量。摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目的：消除基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)法：僅用于粉末試樣。標(biāo)樣：如α-Al2O3（剛玉）、SiO2、CaF2（熒石）、NiO等粉末作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。二、定量分析基本方法（7）設(shè)在試樣含n相，測A相含量，摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S。μ－復(fù)合樣線吸收系數(shù)ρA－A相密度W'A－A相在復(fù)合樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)則復(fù)合試樣中，A相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S

的某衍射線強(qiáng)度分別為：兩式相除：消除了μ，即基體效應(yīng)影響其中二、定量分析基本方法（8）原樣（未摻入S）中：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA，S相占原混合樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WS；混合樣（摻入S）中：

A相質(zhì)量分?jǐn)?shù)W‘A，S相混合樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)W’S。利用關(guān)系式：內(nèi)標(biāo)法定量分析基本方程代入上式，得二、定量分析基本方法（9）內(nèi)標(biāo)法定量分析基本方程：可見，IA/IS與WA

呈線性關(guān)系，直線必過原點(diǎn)，斜率為K

。其中：IA/IS

由試驗(yàn)測定；斜率K也由實(shí)驗(yàn)法求得。為求得斜率K

：也要制作定標(biāo)曲線。①先配制一系列A相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA已知的標(biāo)準(zhǔn)混合樣，并在每樣品中加入相同重量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S。②測定每樣中兩相某衍射線強(qiáng)度IA

和IS。畫IA/IS-WA標(biāo)準(zhǔn)曲線，為一定斜率的直線。二、定量分析基本方法（10）如測定工業(yè)粉塵中石英含量：1、以螢石(CaF2)為標(biāo)樣，配制一系列樣品，應(yīng)包含已知不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石英（W石英）和恒定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（如20％）的螢石。2、測定每個(gè)樣最強(qiáng)衍射線強(qiáng)度，3、作出I石英/I螢石－W石英的關(guān)系曲線。二、定量分析基本方法（11）4、往待測樣中加入同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20％）的螢石內(nèi)標(biāo)物，并測定I石英/I螢石；由I石英/I螢石。5、查定標(biāo)曲線（或利用K值）即可確定待測樣中石英含量。內(nèi)標(biāo)法：傳統(tǒng)的定量分析方法，但存在許多缺點(diǎn)：1、繪制定標(biāo)曲線需配置多個(gè)復(fù)合樣品，工作量大，且有時(shí)純樣品難提取。2、要求加入樣品中的標(biāo)準(zhǔn)物數(shù)量恒定，而繪制定標(biāo)曲線又隨實(shí)驗(yàn)條件而變化。目前使用其簡化方法，使用普遍是K值法（基體清洗法）。二、定量分析基本方法（12）二、定量分析基本方法（13）3、K值法（基體清洗法）－－目前常用的簡化方法。K值法：內(nèi)標(biāo)法延伸，也要加入標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（清洗劑）。內(nèi)標(biāo)法中，為求得K值，還須作標(biāo)準(zhǔn)曲線。能否不作標(biāo)準(zhǔn)曲線求得K