大學(xué)表面活性劑物理化學(xué)

大學(xué)表面活性劑物理化學(xué)第1頁(yè)/共440頁(yè)★表面活性劑的界面化學(xué)與膠體化學(xué)性質(zhì)★表面活性劑在各種界面上的吸附和在溶液中形成有序組合體的特性★混合表面活性劑體系的基本性質(zhì)★一般不溶物單分子膜、表面活性劑不溶膜、固體表面上的超薄膜★表面活性劑應(yīng)用基礎(chǔ)性質(zhì)

潤(rùn)濕、起泡、乳化、加溶、分散、洗滌等★表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的一些規(guī)律★表面活性劑新疆界第2頁(yè)/共440頁(yè)第一章緒論1.1表面活性劑（surfactant，tenside)

表面活性劑是這樣一種物質(zhì)，它活躍于表面和界面上，具有極高的降低表、界面張力的能力和效率；在一定濃度以上的溶液中能形成分子有序組合體，從而具有一系列應(yīng)用功能。第3頁(yè)/共440頁(yè)

界面是指物質(zhì)的相與相之間的交界面。

通常將有氣相組成的氣—固、氣—液等界面稱為表面。

相（phase）是指體系中物理和化學(xué)性質(zhì)均勻的部分第4頁(yè)/共440頁(yè)表面活性劑最初應(yīng)該是伴隨著地球生物的起源、進(jìn)化而產(chǎn)生的一類生理活性物質(zhì)，人類對(duì)表面活性劑的認(rèn)識(shí)始于肥皂。在表面活性劑漫長(zhǎng)的發(fā)展進(jìn)程中，人類從發(fā)現(xiàn)、利用到人工合成，經(jīng)歷了一個(gè)從“仿生”到“超生”的過(guò)程。目前，表面活性劑已經(jīng)成為具有降低表面張力、增溶、潤(rùn)濕、乳化、泡沫、分散、洗滌等多種表面活性作用和平滑、柔軟、抗靜電、抗菌、勻染等多種非表面活性作用的高效的精細(xì)化學(xué)品，成為包括紡織、食品、石油等許多生產(chǎn)領(lǐng)域必不可少的“工業(yè)味精”。人類認(rèn)識(shí)表面活性劑是從洗滌劑開(kāi)始。第5頁(yè)/共440頁(yè)常用洗滌劑第6頁(yè)/共440頁(yè)發(fā)展歷程：

山羊油制成的皂（甘油三羧酸酯水解產(chǎn)物）皂角（皂苷）和豬胰（富含消化酶）肥皂（洋胰子）：不耐硬水、不耐酸土耳其紅油：蓖麻油與硫酸的反應(yīng)產(chǎn)物短鏈烷基萘磺酸鹽類表面活性劑（Nekal，拉開(kāi)粉）：煤焦油衍生物烷基硫酸鹽及長(zhǎng)鏈烷基芳基（苯基）磺酸鹽及非離子表面活性劑：目前大量使用目前洗滌劑要求：洗滌效率高，對(duì)皮膚和粘膜刺激性小，對(duì)織物和頭發(fā)具有柔軟功能，對(duì)環(huán)境友好，易于生物降解等。第7頁(yè)/共440頁(yè)潘婷護(hù)發(fā)素解構(gòu)

—表面活性劑作用

第8頁(yè)/共440頁(yè)主乳化劑(表面活性劑）：

硬脂酰胺丙基二甲基胺：弱的陽(yáng)離子乳化劑，在酸性條件下具有弱的陽(yáng)離子表面活性，在護(hù)發(fā)素中起到乳化作用及主要的調(diào)理作用。輔助乳化劑（表面活性劑）：

聚山梨酯-60（span-60）：因?yàn)橛仓０繁谆返娜蹶?yáng)離子性，故加入親水性較好的非離子乳化劑來(lái)加強(qiáng)乳化效果。

甘油硬脂酸酯：增加稠度并增加油水界面的穩(wěn)定性。

第9頁(yè)/共440頁(yè)

季銨鹽-18：調(diào)理劑，由于有兩個(gè)長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷?，乳化性能并不太?qiáng)，更多體現(xiàn)在易沉積在頭發(fā)表面并幫助配方中其他油脂沉積，起到柔軟頭發(fā)的作用。上述幾種表面活性劑與油脂當(dāng)中的烷基醇更好地形成了液晶結(jié)構(gòu)，增加了產(chǎn)品的穩(wěn)定性及使用時(shí)的涂抹感和沖洗后的殘留。第10頁(yè)/共440頁(yè)油脂：

環(huán)戊硅氧烷：揮發(fā)性硅油，用量較多，可以在使用時(shí)體現(xiàn)硅油良好的鋪展性和柔滑性，并且在頭發(fā)完全干燥后減少油膩感。

聚二甲基硅氧烷：應(yīng)該是高分子量的二甲基硅油，可能是和環(huán)戊硅氧烷作為混合物一起加入，主要是增加在頭發(fā)上的成膜性，干燥后提供持久的滋潤(rùn)感和光澤。

鯨蠟醇：增加發(fā)質(zhì)的柔軟感，并且作為油水界面的穩(wěn)定劑。

硬脂醇：與鯨蠟醇同

鯨蠟硬脂醇：與上兩種功能相同，也可能三種成份是混合在一起的。第11頁(yè)/共440頁(yè)營(yíng)養(yǎng)劑：

泛醇：維他命原B5，是VB5的前體，與輔酶A有關(guān)，影響著人體的糖類及脂類代謝。泛醇基乙基醚乙酸酯：與泛醇相同，脂溶性，更易滲透入頭皮。

賴氨酸鹽酸鹽：水溶性的氨基酸鹽。

組氨酸：和賴氨酸同屬于堿性氨基酸，在酸性條件下帶正電荷，更易吸附地頭發(fā)上。

酪氨酸甲酯鹽酸鹽：雖然與上面兩種氨基酸的等電點(diǎn)不同，但由于側(cè)鏈的極性基團(tuán)也易吸附在頭發(fā)上，同時(shí)酪氨酸還是合成黑色素的氨基酸，也可以使頭發(fā)更黑亮。以上的維生素和氨基酸也就是寶潔對(duì)消費(fèi)者的復(fù)合營(yíng)養(yǎng)成份。第12頁(yè)/共440頁(yè)

油醇：由于它的雙鍵使它在常溫下保持液態(tài)，并且易于吸收，所以更容易鋪展并提供好的滋潤(rùn)感，和十六、十八醇一樣，對(duì)頭皮頗有益處。

增稠劑：

聚乙二醇-2M：適中分子量的聚氧乙烯，提供好的成膜性及沖洗時(shí)的滑感，并且?guī)椭浞街械臓I(yíng)養(yǎng)成份更大量地保留，還有額外的作用就是提高產(chǎn)品的抗凍性及高低溫穩(wěn)定性。

羥乙基纖維素：高效增稠劑，提高產(chǎn)品的稠度并且提供施用在頭發(fā)上時(shí)好的手感。由于體系中的陽(yáng)離子存在，所以采用了兩種非離子增稠劑來(lái)幫助提高稠度及抗凍性。第13頁(yè)/共440頁(yè)其它：香精：賦香

檸檬酸：調(diào)節(jié)PH，使體系呈現(xiàn)酸性，更大地發(fā)揮陽(yáng)離子調(diào)理作用。EDTA：由于是洗去性配方，考慮到國(guó)內(nèi)水質(zhì)問(wèn)題，采用了硬水軟化劑。甲基氯異噻唑啉酮、甲基異噻唑啉酮：被稱為卡松的防腐劑，防霉效果非常優(yōu)異，在PH較低情況下效果有好的發(fā)揮，因?yàn)橛迷跊_洗型產(chǎn)品中，可以不必過(guò)多考慮它的刺激性和毒性。苯甲醇：防腐劑。第14頁(yè)/共440頁(yè)

評(píng)價(jià)：較好的配方1.硬脂酰胺丙基二甲基胺代替1631和1831等常用陽(yáng)離子表面活性劑，降低了對(duì)頭皮的刺激性；2.甘油硬脂酸酯、鯨蠟硬脂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、羥乙基纖維素，提供稠度；3.油醇的應(yīng)用值得學(xué)習(xí)，因雙鍵存在，和鯨蠟硬脂醇等飽和高級(jí)醇聯(lián)用，估計(jì)是希望液化由飽和高級(jí)醇形成的吸附膜，從而改善手感。個(gè)人理解，油醇作為膜“增塑劑”使用；4.硬脂酰胺丙基二甲基胺含有酰胺鍵，結(jié)合聚乙二醇-2M，有一定持水能力；5.環(huán)戊硅氧烷為揮發(fā)性硅油，提供立刻改善效果，同時(shí)，由于其揮發(fā)性，沒(méi)有累積，而且沒(méi)有使用太多的液體油酯，并且不揮發(fā)性硅油的用量也不大，很好地改善了用后頭皮發(fā)癢和頭發(fā)油膩的問(wèn)題；6.氨基酸的應(yīng)用，期望是好的，是否真能修復(fù)頭發(fā)，不得而知。第15頁(yè)/共440頁(yè)多芬沐浴露

解構(gòu)第16頁(yè)/共440頁(yè)主要清潔成份（表面活性劑）：

月桂醇聚醚硫酸酯鈉鹽：常用的陰離子表面活性劑，耐硬水、不易水解。

輔助表面活性劑：月桂酰兩性基乙酸鈉（溫和），椰油酰胺單乙醇酰胺（提高粘度并可促進(jìn)油脂的乳化）。調(diào)理劑：

瓜兒膠羥丙基三甲基氯化銨，可以提高粘度、降低刺激性、使沖洗時(shí)膚感柔滑并能幫助沖水后保留下面的油脂。第17頁(yè)/共440頁(yè)油脂潤(rùn)膚劑：

向日葵籽油：不飽和油脂、極佳的潤(rùn)膚效果；

礦脂：好的封閉性、防止皮膚內(nèi)水份流失；

羊毛脂醇：和礦脂一樣，但由于本身的極性更好，所以更貼膚；

月桂酸：與以上的油脂同時(shí)調(diào)整極性，并且可以改善泡沫的排液速度，從而使泡沫更持久豐富。

第18頁(yè)/共440頁(yè)其它：

甘油：提高產(chǎn)品的溫差穩(wěn)定、同時(shí)提高配方穩(wěn)定性；

香精：賦香；

檸檬酸：調(diào)節(jié)PH；

二氧化鈦：遮光，形成乳狀感，使用時(shí)易涂布；

DMDMH：防腐劑；

EDTA-四鈉鹽：螯合劑，提高耐硬水性；

依替膦酸：防腐劑及螯合劑,防止高油脂含量下的氧化；

碘丙炔醇丁基氨甲酸酯：防腐劑，防霉效果好；

聚山梨酯-20：增加油脂的溶解，同時(shí)可降低刺激性。第19頁(yè)/共440頁(yè)1.配方采用了多種油脂復(fù)配，發(fā)泡劑并沒(méi)有用K12等，而僅用了月桂醇聚醚硫酸酯鈉（AES），如按普通工藝生產(chǎn)，“一鍋熟”，配方的泡沫等性能不佳，個(gè)人看法，工藝對(duì)于此配方來(lái)說(shuō)，是極其關(guān)鍵的，非常講究。

2.配方看不到氯化鈉、氯化銨等無(wú)機(jī)鹽，很明顯，配方不用無(wú)機(jī)鹽調(diào)節(jié)粘度，個(gè)人推斷，此配方利用表面活性劑層狀相解決油脂懸浮等問(wèn)題。3.油脂的應(yīng)用非常有技巧，油脂的應(yīng)用是以凡士林（礦脂）為核心展開(kāi)的，真正要在皮膚上沉積的就是凡士林，其他油脂只是為了促進(jìn)表面活性劑層狀結(jié)構(gòu)形成而應(yīng)用的。層狀結(jié)構(gòu)的形成，解決了礦脂劣化泡沫的致命弱點(diǎn)。月桂酸等脂肪酸很少量的添加，能修正膚感。第20頁(yè)/共440頁(yè)4.配方看不到普遍使用的CAB，而用月桂酰兩性基乙酸鈉代替，此做法在提供溫和性的同時(shí)，可使其他方面的指標(biāo)滿意；5.椰油酰胺單乙醇酰胺主要是穩(wěn)泡，特別是有油脂存在的情況下的泡沫穩(wěn)定性；6.添加依替膦酸，可能是為了更好的封閉鈣離子。分析評(píng)價(jià)：

這個(gè)配方雖采用了大量的油脂，但是由于兼顧了油脂的極性和油脂的凝固點(diǎn)，所以在不采用更多的表面活性劑以及懸浮體系下，形成了自有的液晶結(jié)構(gòu)，使體系更穩(wěn)定，并在用水稀釋后能使大量的油脂更快地附著在肌膚上。是個(gè)不錯(cuò)的配方。

第21頁(yè)/共440頁(yè)1.2表面活性劑科學(xué)◆表面活性劑合成化學(xué)研究各種表面活性劑的合成方法和生產(chǎn)技術(shù)?！舯砻婊钚詣┪锢砘瘜W(xué)研究表面活性劑性能、作用的規(guī)律和原理。表面活性劑溶液表面張力、表面活性劑溶液結(jié)構(gòu)和性能。第22頁(yè)/共440頁(yè)眾所周知，微粒子購(gòu)成原子，是核物理學(xué)的研究領(lǐng)域；原子構(gòu)成分子，是化學(xué)的研究領(lǐng)域；物質(zhì)最高的存在形式是形形色色的生物體，這是生物學(xué)的研究領(lǐng)域；而分子是如何形成具有生物活性的物質(zhì)的，卻是迄今為止了解最少的。也已成為當(dāng)今科學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)，成為物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)三大基礎(chǔ)科學(xué)共同關(guān)注的領(lǐng)域。表面活性劑膠團(tuán)、液晶、囊泡、單分子膜、雙分子膜等兩親分子有序組合體為此提供了最好的模型體系，同時(shí)也為應(yīng)用仿生方法發(fā)展高技術(shù)提供了最佳模擬體系。第23頁(yè)/共440頁(yè)1.3表面張力與表面自由能表面張力（surfacetension)：垂直通過(guò)液體表面上任一單位長(zhǎng)度、與液面相切地收縮表面的力（單位：mN/m)。

第24頁(yè)/共440頁(yè)表面張力是指一種使表面分子具有向內(nèi)運(yùn)動(dòng)的趨勢(shì)，并使表面自動(dòng)收縮至最小面積的力。第25頁(yè)/共440頁(yè)表面自由能（surfacefreeenergy)：恒溫恒壓下增加單位表面積時(shí)體系自由能的量（單位：mJ/㎡）。W=f×△S=σ×2L×△S△A

W為所做的功，或稱增加的表面自由能σ為表面張力；

△A為增加的表面積。第26頁(yè)/共440頁(yè)表面張力和表面自由能分別是用力學(xué)方法和熱力學(xué)方法研究液體表面現(xiàn)象時(shí)采用的物理量，具有不同的物理意義，卻又具有相同的量綱。

25℃時(shí)水的表面張力為72mN/m。第27頁(yè)/共440頁(yè)各類有機(jī)化合物中，具有極性的碳?xì)浠衔镆后w的表面張力大于相應(yīng)大小的非極性碳?xì)浠衔镆后w的表面張力；有雙環(huán)或共軛雙鍵的化合物比飽和碳?xì)湟后w的表面張力高；同系物中，相對(duì)分子質(zhì)量較大者表面張力較高；若碳?xì)浠衔镏械臍浔环〈纬商挤鸁N，其表面張力將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原來(lái)的碳?xì)湟后w；一般，液體表面張力隨溫度上升而下降。第28頁(yè)/共440頁(yè)1.4彎曲液面兩側(cè)壓力差1.4.1液面的曲率

由于液體存在表面張力，液體表面常常成為彎曲狀，由此，對(duì)液體的性質(zhì)產(chǎn)生一系列重要的影響。其中，最重要的是毛細(xì)壓力，也就是彎曲液面下的附加壓力（Laplace壓).第29頁(yè)/共440頁(yè)1.4.2Laplace公式若液滴為球形：若液面不成球形：說(shuō)明由于存在表面張力，彎曲液面對(duì)內(nèi)相施與附加壓力，其值取決于液體的表面張力和液面的曲率。第30頁(yè)/共440頁(yè)一個(gè)玻璃杯灌滿水后，將硬幣順著杯子的邊緣放入杯中，你會(huì)發(fā)現(xiàn)杯中已裝入數(shù)枚硬幣后，盡管水面高出杯口，堆起來(lái)很高，呈現(xiàn)向上凸起的形狀，但仍不溢出來(lái)。這是因?yàn)橐后w表面層存在表面張力，好像在水的表面上覆蓋了一層彈性膜。當(dāng)把小物體放入水中后，雖然水已超出杯口，“堆”的很高，但仍沒(méi)有破壞“彈性膜”，因此水也不會(huì)溢出來(lái)。

第31頁(yè)/共440頁(yè)表面張力的產(chǎn)生，從簡(jiǎn)單分子引力觀點(diǎn)來(lái)看，是由于液體內(nèi)部分子與液體表面層分子(厚度約10－7cm)的處境不同。液體內(nèi)部分子所受到的周圍相鄰分子的作用力是對(duì)稱的，互相抵消，而液體表面層分子所受到的周圍相鄰分子的作用力是不對(duì)稱的，其受到垂直于表面向內(nèi)的吸引力更大，這個(gè)力即為表面張力。第32頁(yè)/共440頁(yè)1.5表面活性與表面活性劑結(jié)構(gòu)特征

1.5.1溶液的表面張力

第33頁(yè)/共440頁(yè)1.5.2表面活性溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì)叫做表面活性(surfaceactivity),可以用-(d/dc)c→0

值來(lái)描述。此值大于0的溶質(zhì)，為表面活性物質(zhì)(圖1中B、C型曲線，其中C型為表面活性劑曲線），反之為非表面活性物質(zhì)（A型曲線）。

C型曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的表面張力值和濃度值通常用符號(hào)cmc和cmc來(lái)代表。第34頁(yè)/共440頁(yè)1.5.3表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征表面活性劑的特點(diǎn)是具有不對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)，整個(gè)分子分為兩部分，一部分是親水的極性基團(tuán)，叫做親水基（hydrophilicgroup)；另一部分是親油的非極性基團(tuán)，又叫做疏水基（hydrophobicgroup)。因此，表面活性劑分子具有兩親性質(zhì)，被稱為兩親分子（amphiphile)。第35頁(yè)/共440頁(yè)圖2表面活性劑分子結(jié)構(gòu)特征示意圖第36頁(yè)/共440頁(yè)1.6表面活性劑溶液特性1.6.1溶液的物理化學(xué)性質(zhì)

圖3表面活性劑溶液特性示意圖第37頁(yè)/共440頁(yè)1.6.2溶度特性離子型表面活性劑的溶解度在溫度升到一定值時(shí)會(huì)陡然上升，此溫度稱為該表面活性劑的Krafft點(diǎn)。非離子表面活性劑水溶液的溶解度往往隨溫度上升而降低，在升至一定溫度時(shí)出現(xiàn)渾濁，此溫度被稱為該表面活性劑的濁點(diǎn)（cloudpoint)。第38頁(yè)/共440頁(yè)1.6.3溶油性烴類一般不溶于水，也不溶于濃度很稀的表面活性劑溶液。但當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)cmc后則濃度劇增。這就是表面活性劑對(duì)不溶物的加溶作用。這種溶解現(xiàn)象既不同于在混合溶劑中的溶解，也不同于乳化作用。第39頁(yè)/共440頁(yè)McBain的膠團(tuán)假說(shuō)可以解釋表面活性劑的各種特性。多種溶液性質(zhì)在同一濃度附近發(fā)生突變的現(xiàn)象是因?yàn)檫@些性質(zhì)都是依數(shù)性的或質(zhì)點(diǎn)大小依賴性的。溶質(zhì)在此濃度區(qū)域開(kāi)始大量生成膠團(tuán)，導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)大小和數(shù)量的改變。于是，這些性質(zhì)都隨之發(fā)生突變，形成共同的突變濃度區(qū)域。第40頁(yè)/共440頁(yè)1.7疏水效應(yīng)在表面活性劑－水體系中，實(shí)現(xiàn)疏水基逃離水環(huán)境的途徑有二：一是表面活性劑分子從溶液內(nèi)部移至表面，形成定向吸附層—以疏水基朝向氣相，親水基插入水中，滿足疏水基逃離水環(huán)境的要求，這就是溶液表面的吸附作用（參見(jiàn)圖4)。二是在溶液內(nèi)部形成締合體—表面活性劑分子以疏水基結(jié)合在一起形成內(nèi)核，以親水基形成外層的聚集結(jié)構(gòu)。第41頁(yè)/共440頁(yè)圖4溶液表面吸附和膠團(tuán)化作用示意圖第42頁(yè)/共440頁(yè)第二章表面活性劑類型2.1陰（負(fù)）離子表面活性劑帶負(fù)電荷，起表面活性作用的是陰離子。2.1.1羧酸鹽脂肪酸鈉鹽（肥皂）、脂肪酸三乙醇胺鹽（用作乳化劑）、松香皂、外用藥物制劑中。2.1.2磺酸鹽（1）烷基苯磺酸鹽烷基苯磺酸鈉，R基中的碳原子數(shù)在12左右，是大多數(shù)洗滌劑中的表面活性劑主要成分。第43頁(yè)/共440頁(yè)（2）烷基萘磺酸鹽二丁基萘磺酸鹽和二異丙基萘磺酸鹽（拉開(kāi)粉，作為潤(rùn)濕劑）（3）烷磺酸鹽正構(gòu)直鏈烷烴磺酸鹽的實(shí)用性質(zhì)并不優(yōu)于價(jià)格較低的烷基苯磺酸鹽，水中溶解度較低，抗硬水性稍差，產(chǎn)量小。

－烯烴磺酸鹽（AOS),RCH＝CHCH2SO3Na,性質(zhì)與烷基苯磺酸鹽相似，易生物降解，毒性小，對(duì)皮膚刺激性小。第44頁(yè)/共440頁(yè)琥珀酸酯磺酸鈉（A-OT)

優(yōu)良的潤(rùn)濕劑。（4）石油磺酸鹽作為潤(rùn)滑油、燃料油中的防銹劑、分散劑，石油三采收率的提高等。（5）木質(zhì)素磺酸鹽造紙工業(yè)副產(chǎn)品，良好固體分散劑。第45頁(yè)/共440頁(yè)琥珀酸酯磺酸鈉第46頁(yè)/共440頁(yè)2.1.3烷基硫酸鹽（硫酸酯鹽）十二烷基硫酸鈉（ROSO3Na），用途廣。但有兩方面缺點(diǎn)：一是在酸性條件下易水解為醇；二是當(dāng)R大于14時(shí)，在室溫溶度很小。聚氧乙烯化的烷基硫酸鹽（烷基醚硫酸鹽AES）C16H33(OC2H4)nOSO3Na表面活性比同碳原子數(shù)的烷基硫酸鈉高，有較好的鈣皂分散能力、起泡能力及抗鹽能力。對(duì)粘膜有刺激性，制藥主要作為外用軟膏的乳化劑。

第47頁(yè)/共440頁(yè)2.1.4磷酸酯鹽（烷基磷酸鹽）有單酯鹽和雙酯鹽

是低泡表面活性劑，聚氧乙烯化的磷酸酯鹽能抗硬水，但潤(rùn)濕與洗滌能力稍差。第48頁(yè)/共440頁(yè)2.2陽(yáng)（正）離子表面活性劑

帶正電荷，起表面活性作用的是陽(yáng)離子。陽(yáng)離子表面活性劑多為季銨鹽，除了具有表面活性外，其水溶液有很強(qiáng)的殺菌能力，如殺菌劑“新潔爾滅”結(jié)構(gòu)如下：

陽(yáng)離子表面活性劑易吸附于固體表面使表面變得疏水

第49頁(yè)/共440頁(yè)

十八伯胺醋酸鹽C18H33NH3+COO－

作為硝酸銨膨化劑

普通硝酸銨膨化硝酸銨第50頁(yè)/共440頁(yè)膨化硝銨第51頁(yè)/共440頁(yè)陽(yáng)離子表面活性劑制備的膨化硝銨炸藥第52頁(yè)/共440頁(yè)2.3非離子表面活性劑非離子表面活性劑在水中不電離，其親水基主要由一定數(shù)量的含氧基團(tuán)（一般為醚基和羥基）構(gòu)成。正是這一特點(diǎn)決定了其在某一方面比離子表面活性劑優(yōu)越：由于在溶液中不呈離子狀態(tài)，故穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)及酸、堿的影響；與其它類型表面活性劑相容性好，可以復(fù)配使用，在水及有機(jī)溶劑中有較好的溶解性能；在一般固體表面上不易發(fā)生強(qiáng)烈吸附。第53頁(yè)/共440頁(yè)非離子表面活性劑種類：（1）脂肪醇聚氧乙烯醚RO(C2H4O)nH

脂肪醇與環(huán)氧乙烷的加成物品種:芐澤類(Brij)：如Brij-30和-35分別為不同分子量的聚乙二醇與月桂醇的縮合物.西土馬哥(Cetomacrogol):聚乙二醇與十六醇的縮合物。平平加O(PerogolO)：是15個(gè)單位的氧乙烯與油醇的縮合物。埃莫爾弗(Emlphor)：一類聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20個(gè)單位以上的氧乙烯與油醇縮合而成。易溶于水和醇及多種有機(jī)溶劑，HLB12～18，具有較強(qiáng)親水性，乳化能力強(qiáng)，作增溶劑和油/水型乳化劑。第54頁(yè)/共440頁(yè)（2）脂肪酸聚氧乙烯RCOO(C2H4O)nH脂肪酸與環(huán)氧乙烷的加成物

如;聚乙二醇與長(zhǎng)鏈脂肪酸縮合而成的酯。通式：RCOOCH2(CH2OCH2)nCH2OH，商品名為賣澤(Myrij)，如聚氧乙烯40硬脂酸酯(polyoxyl40stearate)。應(yīng)用：具有較強(qiáng)水溶性，乳化能力強(qiáng)，作增溶劑和油/水型乳化劑。第55頁(yè)/共440頁(yè)

（3）烷基苯酚聚氧乙烯醚

（4）聚氧乙烯烷基胺（5）聚氧乙烯烷基酰醇胺

RCONH(C2H4O)nH及

有較強(qiáng)的起泡及穩(wěn)泡作用第56頁(yè)/共440頁(yè)（6）多醇表面活性劑山梨糖醇及其單酐和二酐+各種脂肪酸→脫水山梨醇脂肪酸酯的混合物(司盤，span)品種：span20（脫水山梨醇單月桂酸酯），span40(脫水山梨醇單棕櫚酸酯)；span60（脫水山梨醇單硬脂酸酯）；span65（脫水山梨醇三硬脂酸酯）；span80（脫水山梨醇單油酸酯）；span85（脫水山梨醇三油酸酯）。第57頁(yè)/共440頁(yè)SP-80第58頁(yè)/共440頁(yè)乳化炸藥第59頁(yè)/共440頁(yè)乳化炸藥南昌“星級(jí)一爆”600噸第60頁(yè)/共440頁(yè)應(yīng)用：粘稠白色至黃色的油狀液體或蠟狀固體，親油性較強(qiáng)，HLB1.8～3.8，一般用作W/O型乳劑的乳化劑或混合乳化劑。用于搽劑、軟膏，亦作為乳劑的輔助乳化劑。聚山梨酯(polysorbate)：脫水山梨醇脂肪酸酯+環(huán)氧乙烷→聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯(吐溫，Tween)第61頁(yè)/共440頁(yè)TW-80第62頁(yè)/共440頁(yè)品種：Tween20（聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯），Tween40（聚氧乙烯脫水山梨醇單棕櫚酸酯），Tween60（聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯），Tween80（聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯），Tween85（聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯）。應(yīng)用：粘稠性黃色液體，親水性化合物，為水溶性表面活性劑，用作增溶劑、乳化劑、分散劑和潤(rùn)濕劑。第63頁(yè)/共440頁(yè)

（7）聚氧乙烯共聚表面活性劑也稱聚醚表面活性劑，可分為：a.全整體共聚型

b.全雜亂聚合型

c.整體聚合－雜亂聚合型及雜亂聚合－整體聚合型第64頁(yè)/共440頁(yè)如：聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物

通式：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH，是各種不同分子量的聚氧乙烯（親水基）與聚氧丙烯（親油基）的嵌段共聚物，其中a為化合物總量的10～80％，b至少為15。本品又稱泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普郎尼克(Pluronic)。性質(zhì)：為淡黃色液體或固體，分子量1000～14000，HLB0.5～30，具有乳化、潤(rùn)濕、分散、起泡和消泡等多種優(yōu)良性能，但增溶能力較弱。應(yīng)用：新型的優(yōu)良乳化劑、增溶劑，是目前能應(yīng)用于靜脈注射乳劑的一種合成的乳化劑。對(duì)皮膚無(wú)刺激性和過(guò)敏性，對(duì)粘膜的刺激性極小，毒性也比其他非離子表面活性劑小。第65頁(yè)/共440頁(yè)

泊洛沙姆含泊洛沙姆產(chǎn)品第66頁(yè)/共440頁(yè)（8）N－烷基吡咯烷酮表面活性高，水中的溶度低（9）亞砜表面活性劑R－SO－R′（10）膦氧化物RPR'R“O（11）胺氧化物（叔胺氧化物）第67頁(yè)/共440頁(yè)（12）烷基聚葡萄糖苷一般結(jié)構(gòu)如下所示（二聚苷）：有潤(rùn)濕、起泡及洗滌作用，水中溶度大，生物降解性好，刺激性低。（13）乙炔叔二醇R‘R“(OH)C≡CC(OH)R’R”，具有優(yōu)越潤(rùn)濕性質(zhì)。

第68頁(yè)/共440頁(yè)烷基聚葡萄糖苷抗壞血酸烷基聚葡萄糖苷第69頁(yè)/共440頁(yè)2.4兩性表面活性劑

結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有正電荷和負(fù)電荷基團(tuán)。兩性表面活性劑分子由非極性部分和帶正電荷與帶負(fù)電荷在一起的極性部分所組成。（1）咪唑啉類衍生物（2）甜菜堿衍生物R3N+CH2COO-

（3）氨基酸衍生物RNHCH2CH2COOH（4）?；撬嵫苌锏?0頁(yè)/共440頁(yè)2.5一些特殊表面活性劑2.5.1氟表面活性劑指表面活性劑的碳?xì)滏溨械臍湓尤勘环尤〈说娜衔?，也包括疏水基部分含有碳氟鏈的表面活性劑。氟表面活性劑不但能大大降低水的表面張力，也能降低有機(jī)溶劑的表面張力。水溶液的表面張力可低至20mN/m以下，耐高溫，化學(xué)穩(wěn)定性高，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿。第71頁(yè)/共440頁(yè)2.5.2硅表面活性劑

表面活性較高，例：

是一種非離子硅表面活性劑。2.5.3高分子表面活性劑天然高分子表面活性劑：水溶性蛋白質(zhì)、樹(shù)脂、明膠等。木質(zhì)素磺酸鹽：造紙副產(chǎn)品，作分散劑第72頁(yè)/共440頁(yè)含氟表面活性劑含硅表面活性劑第73頁(yè)/共440頁(yè)陽(yáng)離子高分子表面活性劑，例：

非離子高分子表面活性劑，例：

陰離子高分子表面活性劑，例：

第74頁(yè)/共440頁(yè)兩性高分子表面活性劑，例：2.5.4冠醚類大環(huán)化合物

大環(huán)極性基與金屬離子能形成螯合物

第75頁(yè)/共440頁(yè)2.5.5二聚表面活性劑

由一間隔基團(tuán)連接相同的兩極性部分而形成的表面活性劑。也稱為“雙子”（Gemini）表面活性劑。其cmc遠(yuǎn)低于單體，有較高的表面活性，很低的Krafft點(diǎn)，相當(dāng)?shù)偷臐舛葧r(shí)就顯示出某些突出的流變性質(zhì)。

圖5二聚表面活性劑的結(jié)構(gòu)示意a.間隔基團(tuán)連接親水基；b.間隔基團(tuán)連接靠近親水基的疏水鏈部分第76頁(yè)/共440頁(yè)2.5.6開(kāi)關(guān)表面活性劑表面活性劑在大多數(shù)情況下，只在某一階段起作用，過(guò)程結(jié)束后，往往分離困難。另外，在這些體系中.表面活性劑一般并不參與化學(xué)反應(yīng)，使用完后直接被排放，這不僅是一種巨大的浪費(fèi)，而且給環(huán)境帶來(lái)一系列影響。開(kāi)關(guān)表面活性劑則可以解決上述問(wèn)題。所謂開(kāi)關(guān)表面活性劑，就是通過(guò)一定的方法引發(fā)水溶液中表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的變化，從而使相應(yīng)的表面張力出現(xiàn)大幅度的改變，相應(yīng)地，體系的某些宏觀表面性質(zhì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)變。通俗地說(shuō)，就是人們可根據(jù)自己的需要來(lái)調(diào)節(jié)使其具有或者不具有表面活性功能。這種改變是可逆的，可以調(diào)控的。第77頁(yè)/共440頁(yè)非離子表面活性劑是傳統(tǒng)的開(kāi)關(guān)型表面活性劑，溫度可以作為該表面活性劑的物理開(kāi)關(guān)，隨著溫度的升高，非離子表面活性劑的親水性逐漸降低直至消失，表面活性降低，溫度降低后又恢復(fù)原狀。據(jù)此，人們制備出受溫度控制的微乳液，可用于環(huán)境修復(fù)、藥物控制釋放等領(lǐng)域。開(kāi)關(guān)的性質(zhì)是開(kāi)關(guān)表面活性劑的關(guān)鍵，它決定著表面活性劑的應(yīng)用。廉價(jià)與溫和的開(kāi)關(guān)是人們的首選。隨著表面活性劑技術(shù)的發(fā)展，新型的化學(xué)開(kāi)關(guān)逐漸被發(fā)現(xiàn)，例如酸堿開(kāi)關(guān)、光開(kāi)關(guān)、電化學(xué)開(kāi)關(guān)及CO2開(kāi)關(guān)等。第78頁(yè)/共440頁(yè)酸堿開(kāi)關(guān)表面活性劑(pH一sensitivesurfactants)

又稱為pH敏感表面活性劑，通常含有酸性(羧酸、磺酸)或堿性(胺)基團(tuán)，即含有大量可離子化基團(tuán)(如－COO－，一NRH2＋，－NR2H十等)，在環(huán)境pH變化時(shí)，接受或給予質(zhì)子，導(dǎo)致親水或疏水性發(fā)生變化。第79頁(yè)/共440頁(yè)第80頁(yè)/共440頁(yè)光敏性表面活性劑(photo—sensitivesurfactants)又稱為光活性表面活性劑。此類表面活性劑的基本原理是分子結(jié)構(gòu)中含有發(fā)色基團(tuán)，經(jīng)光激發(fā)后，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而對(duì)表面活性有開(kāi)關(guān)作用。發(fā)色基團(tuán)可以位于表面活性劑分子的頭基、尾鏈，甚至是gemini表面活性劑的聯(lián)接基上，根據(jù)光照前后分子結(jié)構(gòu)的變化光開(kāi)關(guān)表面活性劑主要有順?lè)串悩?gòu)型和二聚型。

第81頁(yè)/共440頁(yè)第82頁(yè)/共440頁(yè)電化學(xué)控制開(kāi)關(guān)表面活性劑主要是通過(guò)電化學(xué)方法調(diào)節(jié)氧化還原態(tài)來(lái)控制使其具有或者不具有表面活性功能。目前文獻(xiàn)報(bào)道的主要為二茂鐵衍生物，其基本原理是二茂鐵具有良好的、可逆的電化學(xué)特性而且氧化態(tài)和還原態(tài)具有截然不同的性質(zhì)，氧化態(tài)呈疏水性，還原態(tài)呈親水性。因此二茂鐵衍生物可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的控制。

第83頁(yè)/共440頁(yè)CO2/N2開(kāi)關(guān)表面活性劑

以CO2/N2或Ar為開(kāi)關(guān)的表面活性劑.其基本原理如下式所示，十二烷基脒水溶液中通入CO2后，形成可溶于水的碳酸氫鹽，具有常規(guī)表面活性劑的增溶、降低表面張力、乳化等特性;但65℃通入N2或Ar(也可以是其他惰性氣體)后，碳酸氫鹽分解，表面活性消失，因此，CO2/N2或Ar可以作為開(kāi)關(guān)控制溶液的表面活性。第84頁(yè)/共440頁(yè)2.5.7螯合型表面活性劑

螯合劑是洗滌劑配方中最重要的助劑之一,尤其對(duì)于重垢和濃縮洗滌劑來(lái)說(shuō),螯合劑種類和用量的選擇不僅關(guān)系著產(chǎn)品的洗滌性能,而且影響著產(chǎn)品的制造成本。聚磷酸鹽價(jià)格低廉、性能優(yōu)異,一直是各類洗滌劑配方的首選，隨著全球性禁磷浪潮的興起,其他種類螯合劑,如乙二胺四乙酸鈉(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、檸檬酸、沸石等逐漸受到人們的關(guān)注。

第85頁(yè)/共440頁(yè)第86頁(yè)/共440頁(yè)研究表明,EDTA具有優(yōu)異的螯合能力,但生物降解速度太慢；NTA雖具有足夠的螯合能力和良好的生物降解性,但似乎存在安全性的隱患,在美國(guó)的用量己經(jīng)下降，與其他螯合劑相比,沸石的價(jià)格優(yōu)勢(shì)非常明顯,目前在洗衣粉中的用量較大,但這類物質(zhì)水溶性差,易在織物上沉積,并給污水處理帶來(lái)一定的難度，因此,近年來(lái)有關(guān)螯合劑的研究進(jìn)展始終是業(yè)內(nèi)人士關(guān)注的熱點(diǎn)。

第87頁(yè)/共440頁(yè)

螯合型表面活性劑如EDTA、檸檬酸等衍生的表面活性劑分子中含有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基和幾個(gè)相鄰的離子型親水基(一般為一COOH).該類物質(zhì)同時(shí)具有鰲合劑和表面活性劑的特性.尤其突出的是對(duì)無(wú)機(jī)粉體具有優(yōu)異的分散能力。

第88頁(yè)/共440頁(yè)2.5.8生物表面活性劑由生物合成的表面活性劑具有結(jié)構(gòu)多樣性，與化學(xué)表面活性劑相比具有較低的毒性，較高的生物可降解性，良好的生物相容性，高的起泡性，對(duì)極端的溫度和鹽濃度有較高的選擇性和專一性,可以由低廉的可再生原料生產(chǎn)得到。生物表面活性劑的分類主要是根據(jù)它的化學(xué)組成和微生物來(lái)源，在結(jié)構(gòu)上，通常包括親水部分：氨基酸正離子或者負(fù)離子肽；單、雙或者寡聚糖；疏水部分一般是飽和或者不飽和脂肪酸，相應(yīng)地，生物表面活性劑可分為糖脂、脂肽、脂蛋白、磷脂、脂肪酸、聚合物表面活性劑等，如下表所示。第89頁(yè)/共440頁(yè)第90頁(yè)/共440頁(yè)鼠李糖脂海藻糖脂第91頁(yè)/共440頁(yè)生物表面活性劑的應(yīng)用人類經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展引起的資源匱乏、能源短缺給社會(huì)的發(fā)展帶來(lái)了新的壓力。實(shí)施在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的綠色制造和節(jié)能減排己提到科技創(chuàng)新的日程?；瘜W(xué)表面活性劑在各種工業(yè)中的應(yīng)用己作出舉足輕重的貢獻(xiàn)，但其主要來(lái)源于石油工業(yè)產(chǎn)品，在使用中容易造成二次污染。第92頁(yè)/共440頁(yè)而通過(guò)微生物發(fā)酵法或酶法生產(chǎn)的生物表面活性劑作為重要的生物技術(shù)產(chǎn)品，由于它特定的作用模式、低毒性、可降解、不依賴石油產(chǎn)品，能利用可再生低廉材料生產(chǎn)，取代化學(xué)表面活性劑作為乳化劑、破乳劑、潤(rùn)濕劑、滲透劑和氣泡劑等在食品、飲料、醫(yī)藥、化妝品、石油與礦業(yè)開(kāi)采、廢水處理、農(nóng)用化學(xué)等的領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。生物表面活性劑在醫(yī)藥行業(yè)中的應(yīng)用潛力最大，具有特定的抗菌、抗病毒作用，同時(shí)還是良好的免疫助劑，使其成為新藥開(kāi)發(fā)的重要對(duì)象。在食品工業(yè)中生物表面活性劑可作為食品添加劑、乳化劑、風(fēng)味劑等第93頁(yè)/共440頁(yè)第三章表面活性劑溶液的表（界）面張力3.1液體表面張力的測(cè)定

毛細(xì)上升法、吊環(huán)法、滴體積法（滴重法）、吊片法、泡壓法（起泡最大壓力法）、停滴法、懸滴法。3.2表面張力曲線3.2.1表面張力等溫式Szyszkowski公式表面張力的測(cè)定--吊環(huán)法第94頁(yè)/共440頁(yè)3.2.2表面張力曲線的最低點(diǎn)現(xiàn)象

圖6表面張力曲線最低點(diǎn)現(xiàn)象1.有雜質(zhì)的表面活性劑溶液；2.純化的表面活性劑溶液第95頁(yè)/共440頁(yè)純凈的表面活性劑水溶液表面張力曲線并不會(huì)有最低點(diǎn)。表面張力最低值的出現(xiàn)有兩種情況：a.“雜質(zhì)”本身能使水溶液表面張力降低得比純表面活性劑溶液的最低表面張力還低。b.“雜質(zhì)”本身降低水表面張力的能力并不強(qiáng)，但它能與表面活性劑相互作用，使水溶液表面張力降得更低。如今，水溶液表面張力不存在最低值已成為表面活性劑樣品純凈的一個(gè)公認(rèn)標(biāo)志第96頁(yè)/共440頁(yè)3.3表面活性劑降低水表面張力的能力與效率表面活性劑降低表面張力的特性通常包括兩個(gè)方面，即降低表面張力的能力和效率。降低表面張力的能力是指該表面活性劑能把溶劑（通常是水）的表面張力降到最低值，也就是該表面活性劑水溶液的最低表面張力(cmc)。

第97頁(yè)/共440頁(yè)表面活性劑降低表面張力的效率則是指它把水的表面張力降低一定程度所需要的濃度。

Rosen建議，用使水表面張力降低20mN/m所需濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pC20作為描述此特性的參數(shù)。第98頁(yè)/共440頁(yè)3.4動(dòng)表面張力溶液表面張力不隨時(shí)間而改變的表面張力值即溶液的平衡表面張力；在此時(shí)間以前的表面張力值稱為動(dòng)表面張力（表面張力時(shí)間效應(yīng)）。許多測(cè)定平衡表面張力的方法稍加改動(dòng)即可測(cè)出表面張力時(shí)間效應(yīng)。吊片法適于時(shí)間效應(yīng)緩慢；滴體積（滴重）法適于測(cè)定中等時(shí)間效應(yīng)；振蕩射流法測(cè)定很短時(shí)間的動(dòng)表面張力。

第99頁(yè)/共440頁(yè)影響表面活性劑動(dòng)表面張力的因素及規(guī)律：疏水基碳鏈越長(zhǎng)，表面張力達(dá)到平衡的速度越慢。表面活性劑濃度越高，表面張力達(dá)到平衡的速度越慢。溫度升高使起始的動(dòng)表面張力下降速度加快，但對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間的動(dòng)表面張力影響很小。加入電解質(zhì)對(duì)離子型表面活性劑的動(dòng)表面張力有影響，而對(duì)非離子型無(wú)影響。第100頁(yè)/共440頁(yè)3.5液液界面與界面張力液液界面可以由不同途徑形成，包括黏附、鋪展和分散。

圖7液液界面的形成（1）黏附；(2)鋪展；（3）分散

界面自由能：恒溫恒壓下，增加單位界面面積使體系自由能的增量。測(cè)定液液界面張力較好的方法是滴體積法和滴外形法。第101頁(yè)/共440頁(yè)液體的鋪展鋪展是指一滴液體能在另—種不相溶的液體表面上自動(dòng)形成—層薄膜的現(xiàn)象第102頁(yè)/共440頁(yè)鋪展系數(shù)與界面張力有如下的關(guān)系：S為正值，則發(fā)生鋪展現(xiàn)象。S為負(fù)值，則不發(fā)生鋪展現(xiàn)象。表面張力小的液體可以在表面張力大的液體表面上鋪展，反之則不能鋪展。第103頁(yè)/共440頁(yè)固體的潤(rùn)濕潤(rùn)濕（wetting）是指液體在固體表面上的粘附現(xiàn)象。第104頁(yè)/共440頁(yè)完全不潤(rùn)濕不能潤(rùn)濕能潤(rùn)濕完全潤(rùn)濕第105頁(yè)/共440頁(yè)3.6表面活性劑的界面張力3.6.1表面活性劑溶液的界面張力曲線在兩互不混溶的液體體系中加入表面活性物質(zhì)會(huì)使他們的界面張力降低。圖8界面張力曲線第106頁(yè)/共440頁(yè)3.7超低界面張力已知的表面張力最低的液體是4K時(shí)的氦，為0.37mN/m。低界面張力：0.02－0.1mN/m；超低界面張力：0.001mN/m以下。（形成微乳液）第107頁(yè)/共440頁(yè)第四章表面活性劑在溶液表面和液液界面上的吸附4.1吸附現(xiàn)象吸附：物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象。表面活性劑在氣液、液液、固液界面上都會(huì)發(fā)生吸附，其所具有的洗滌、潤(rùn)濕、乳化、分散和起泡等實(shí)際應(yīng)用功能都與吸附特性有關(guān)。第108頁(yè)/共440頁(yè)4.2Gibbs吸附公式

dγ/dc2<0，發(fā)生正吸附；溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部大，各類表面活性劑溶液均屬此類。

dγ/dc2>0，發(fā)生負(fù)吸附；溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部小，一般無(wú)機(jī)鹽類和多元醇類化合物溶液屬此類。第109頁(yè)/共440頁(yè)正吸附：表面活性劑在濃度較低時(shí)，基本集中在表面形成單分子層，其在表面層的濃度大大高于溶液內(nèi)的濃度，并使溶液的表面張力降低到水的表面張力以下。這種表面活性劑在溶液表面層聚集的現(xiàn)象稱為正吸附。第110頁(yè)/共440頁(yè)第111頁(yè)/共440頁(yè)4.3表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線一定溫度下的吸附量隨溶液濃度變化的曲線。極限吸附量的大小和達(dá)到極限吸附時(shí)表面活性劑的濃度是度量吸附能力的重要參數(shù)。吸附等溫線的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

第112頁(yè)/共440頁(yè)

圖9十二烷基硫酸鈉溶液表面吸附的Langmuir公式直線圖

AM代表1mol吸附分子所占有的表面積第113頁(yè)/共440頁(yè)4.4非離子型表面活性劑在溶液表面的吸附4.4.1非離子型表面活性劑在溶液表面的吸附量

4.4.2非離子表面活性劑吸附量的變化規(guī)律決定非離子表面活性劑極限吸附量的主要因素是極性基的大小。疏水鏈越長(zhǎng)則達(dá)到極限吸附的濃度越低。升高溫度使吸附膜排列更為緊密。加入無(wú)機(jī)鹽使吸附稍有增加。

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?

第114頁(yè)/共440頁(yè)4.5離子型表面活性劑在溶液表面的吸附4.5.1吸附量

若溶液離子強(qiáng)度大，則4.5.2離子型表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)溶液表面吸附的影響親水基之間的電性排斥和分子尺寸影響較大疏水基長(zhǎng)度對(duì)極限吸附量影響較小反離子水化較弱的，吸附性較強(qiáng)第115頁(yè)/共440頁(yè)4.5.3無(wú)機(jī)電解質(zhì)的影響有兩方面的作用：一方面改變?nèi)芤弘x子強(qiáng)度；另一方面，加入電解質(zhì)若與表面活性劑具有共同的反離子，由于增加反離子的濃度有利于其與表面活性離子結(jié)合，進(jìn)而削弱其間的電性排斥，導(dǎo)致吸附量增加。4.5.4溫度的影響溫度上升，極限吸附量下降。第116頁(yè)/共440頁(yè)各類表面活性劑在溶液表面吸附規(guī)律表面活性劑分子橫截面積小者極限吸附量較大。非離子型表面活性劑的極限吸附量大于離子型的。同系物的極限吸附量差別不太大。溫度升高，極限吸附量減少。無(wú)機(jī)電解質(zhì)對(duì)離子型表面活性劑的吸附有明顯的影響，對(duì)非離子影響不明顯。第117頁(yè)/共440頁(yè)4.6吸附層結(jié)構(gòu)與狀態(tài)4.6.1吸附層的結(jié)構(gòu)表面活性劑在溶液表面的飽和吸附層，從結(jié)構(gòu)上可分為伸入溶液中的極性基層和伸向氣體的非極性基層。

非離子表面活性劑吸附層的極性基層由極性基和水（大部分為水化水）組成。離子型表面活性劑吸附層的極性基層則以擴(kuò)散雙電層的形式存在。圖10離子型表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)示意圖第118頁(yè)/共440頁(yè)4.6.2吸附層的狀態(tài)與狀態(tài)方程

AM=RT是二維理想氣體的狀態(tài)方程。凡表面壓與膜面積符合此關(guān)系的表面膜即為理想氣態(tài)膜。其結(jié)構(gòu)特征是成膜物質(zhì)分子間距離大，相互作用小。4.7表面活性劑溶液表面吸附熱力學(xué)函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能：吸附標(biāo)準(zhǔn)熵：

吸附標(biāo)準(zhǔn)焓：第119頁(yè)/共440頁(yè)4.8表面活性劑降低表面張力原理表面活性劑之所以能降低水表面張力是由于吸附作用在表面上形成定向吸附層，使得液體表面最外層的化學(xué)組成改變。原來(lái)的水分子被疏水基取代。后者對(duì)表面能的貢獻(xiàn)較小，但不同疏水基的貢獻(xiàn)又不相同。表面活性劑疏水基的化學(xué)組成和在吸附層中的密度決定其降低水表面張力的能力。第120頁(yè)/共440頁(yè)4.9溶液表面的吸附速度溶液表面張力之所以存在時(shí)間效應(yīng)，是由于溶質(zhì)分子自內(nèi)部擴(kuò)散到表面需要一定時(shí)間，同時(shí)還有吸附分子自表面脫附對(duì)吸附速度的影響，對(duì)于離子型表面活性劑，還需考慮電能的作用。此外，分子自溶液內(nèi)部吸附至表面的定向排列過(guò)程，也是影響因素之一。第121頁(yè)/共440頁(yè)4.10吸附層的動(dòng)力性質(zhì)吸附分子或離子間的相互作用使吸附層具有下列特點(diǎn)：疏水基的相互吸引作用賦予吸附層對(duì)外力作用的一定承受能力，具有一定強(qiáng)度，體現(xiàn)在表面粘滯（表面粘度為10-4-10-3g/s）性質(zhì)上。產(chǎn)生了Marangoni（表面活性劑分子在表面上運(yùn)動(dòng)的時(shí)候就會(huì)帶動(dòng)鄰近的水一起運(yùn)動(dòng)）和反Marangoni效應(yīng)。第122頁(yè)/共440頁(yè)第五章表面活性劑在固液界面上的吸附

表面活性劑在固體/溶液界面上的富集，即它在界面上的濃度比它在溶液內(nèi)部濃度大的現(xiàn)象，叫做表面活性劑在固液界面上的吸附。5.1吸附量及其測(cè)定固液界面吸附：表面活性劑稱吸附物，固體稱吸附劑。吸附量:單位量吸附劑吸附吸附物的量。

第123頁(yè)/共440頁(yè)濃差法可計(jì)算溶質(zhì)的吸附量（Γ）：通過(guò)平衡前后溶液濃度改變值計(jì)算。

5.2吸附等溫線一定溫度時(shí)吸附量與濃度之間的平衡關(guān)系曲線。類型有三種：L型、S型、LS型（雙平臺(tái)型），見(jiàn)下圖：第124頁(yè)/共440頁(yè)

圖10表面活性劑在固液界面吸附等溫線的類型

L型吸附等溫線：溶液濃度很小時(shí)吸附上升很快，隨濃度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趨向一飽和值。第125頁(yè)/共440頁(yè)

S型吸附等溫線：在低濃度時(shí)吸附量很小，而且隨濃度增加上升很慢。到一定濃度以上吸附量陡然上升，然后趨向一極限值，等溫線呈S型。

LS型吸附等溫線：吸附在低濃度時(shí)很快上升并達(dá)到第一平臺(tái)吸附值。在一定濃度范圍內(nèi)吸附隨濃度變化不大。濃液濃度繼續(xù)上升至某一值時(shí)又陡然上升，然后趨向于極限吸附量，形成第二吸附平臺(tái)。第126頁(yè)/共440頁(yè)實(shí)際體系中可能得到更為復(fù)雜的結(jié)果，吸附等溫線有時(shí)顯示多階式或帶有最高點(diǎn)的形式，如圖11：

圖11表面活性劑在石墨化碳黑上的吸附1.C12H25SO4Na2.C12H25OC2H4SO4Na第127頁(yè)/共440頁(yè)吸附等溫線最大值的出現(xiàn)是存在少量高活性雜質(zhì)的結(jié)果。在溶液中形成膠團(tuán)前，雜質(zhì)的吸附導(dǎo)致吸附量偏大。溶液中形成膠團(tuán)后可將雜質(zhì)加溶其中，使雜質(zhì)在溶液中的濃度下降，固液界面吸附平衡向解吸方向移動(dòng)而在吸附等溫線上形成最高點(diǎn)。多階式吸附等溫線則常被歸結(jié)為吸附劑表面不均勻和表面活性劑不純的結(jié)果。第128頁(yè)/共440頁(yè)5.3影響表面活性劑在固體上吸附的因素表面活性劑在固液界面上的吸附是溶質(zhì)、溶劑和吸附劑三者相互作用的結(jié)果。凡能降低溶質(zhì)在溶劑中的濃度和增強(qiáng)溶質(zhì)與固體表面間的相互作用的因素皆能促進(jìn)表面活性劑的吸附作用。5.3.1表面活性劑的碳?xì)滏滈L(zhǎng)碳?xì)滏溤介L(zhǎng)者，越易吸附。

第129頁(yè)/共440頁(yè)5.3.2溫度離子表面活性劑在固液界面上的吸附量一般隨溫度升高而降低。非離子表面活性劑在溫度低時(shí)與水完全混溶，溫度上升，固液界面吸附量升高，上升到一定值（濁點(diǎn)）時(shí)則析出。5.3.3溶液的pH值吸附劑在高PH值時(shí)表面帶負(fù)電荷,在低PH值時(shí)則帶正電荷,亦即某些吸附劑是兩性的,隨不同的PH值有不同的電性。高PH值時(shí)易吸附陽(yáng)離子，低PH值時(shí)易吸附陰離子表面活性劑。第130頁(yè)/共440頁(yè)5.3.4表面活性劑的類型一般吸附劑在中性的水環(huán)境中表面上大多帶有負(fù)電荷，因而較易吸附陽(yáng)離子表面活性劑，不易吸附陰離子表面活性劑。有聚氧乙烯基的非離子表面活性劑，聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)吸附越少。5.3.5吸附劑的表面性質(zhì)吸附劑可分為三類：一、有強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏奈絼┤绻杷猁}、氧化鋁等。可以進(jìn)行離子交換和離子對(duì)形成。第131頁(yè)/共440頁(yè)二、沒(méi)有強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏哂袠O性的吸附劑如棉花、聚酯等。吸附主要是由于色散力和分子之間形成氫鍵。三、非極性吸附劑如石蠟、聚乙烯等。吸附主要通過(guò)色散力的作用。5.3.6無(wú)機(jī)鹽的影響溶液中加入中性無(wú)機(jī)鹽，使離子型表面活性劑在固體表面的吸附更易進(jìn)行。第132頁(yè)/共440頁(yè)5.4吸附機(jī)理表面活性劑從水溶液中吸附到固體表面上通常將包括兩種物理化學(xué)作用：表面活性劑分子或離子與固體表面間的吸引作用和表面膠團(tuán)化作用。5.4.1表面活性劑分子或離子與固體表面間的吸引作用吸引作用的機(jī)制有以下幾種：

a.離子交換吸附

b.離子對(duì)吸附第133頁(yè)/共440頁(yè)c.氫鍵形成吸附d.Π電子極化吸附e.色散力吸附從a到e，作用力呈減弱之勢(shì)。5.4.2表面膠團(tuán)化作用表面活性劑在固液界面上的吸附機(jī)理可以用兩階段吸附模型來(lái)概括：第一階段，表面活性劑分子或離子通過(guò)靜電吸引和/或vanderwaals引力與固體表面直接作用而被吸附。平衡時(shí)吸附位＋單體＝吸附單體第134頁(yè)/共440頁(yè)第二階段，表面活性劑分子或離子與已吸附的表面活性劑分子或離子通過(guò)碳?xì)滏滈g的疏水相互作用形成表面膠團(tuán)使吸附急劇上升。平衡關(guān)系為：（n－1）單體＋吸附單體＝表面膠團(tuán)5.5通用吸附等溫線公式根據(jù)兩階段模型導(dǎo)出的吸附等溫線公式為

第135頁(yè)/共440頁(yè)5.6表面膠團(tuán)與表面反膠團(tuán)5.6.1表面膠團(tuán)化熱力學(xué)

ΔGsm的負(fù)值主要是ΔSsm的正值引起的，表面膠團(tuán)化是熵驅(qū)動(dòng)過(guò)程。

?

?

第136頁(yè)/共440頁(yè)5.6.2臨界表面膠團(tuán)濃度（smc）smc是指由于在固液界面上開(kāi)始生成表面膠團(tuán)而使吸附迅速上升時(shí)的表面活性劑濃液的濃度。其值通常小于該表面活性劑的cmc。5.6.3表面反膠團(tuán)

非極性溶劑中兩親分子的極性基是疏溶劑的，所形成的聚集體是以極性基群為核心的，在溶液中這種聚集體通常叫做反膠團(tuán)。將固體/非極性溶劑界面上第137頁(yè)/共440頁(yè)形成的這種二維聚集體叫做表面反膠團(tuán)。5.7吸附層的組成表面活性劑在固體/液體界面上的吸附層由吸附單體、表面膠團(tuán)和表面空位組成。5.8混合表面活性劑溶液中的吸附固體自混合表面活性劑溶液中的吸附是涉及多個(gè)組分和多種物理化學(xué)作用的復(fù)雜過(guò)程。受多種因素影響，至少包括兩種以上表面活性劑的濃度、它們與固體的相互作用、它們之間在溶液中的相第138頁(yè)/共440頁(yè)互作用和在吸附層中的相互作用等因素。這些因素相互影響，呈現(xiàn)出錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系。兩階段吸附模型對(duì)于混合表面活性劑在固液界面上的吸附也同樣適用。第一階段是各種表面活性劑單體與固體表面直接作用形成吸附單體。第二階段是表面膠團(tuán)形成，多數(shù)情況下混合表面活性劑在溶液中形成混合膠團(tuán)，在固液界面上則可形成混合表面膠團(tuán)。第139頁(yè)/共440頁(yè)固體自不同類型的表面活性劑混合水溶液中的吸附要復(fù)雜得多，在極性吸附劑上不同類型的表面活性劑的吸附特性不同，在溶液中兩表面活性成分間的相互作用也隨特性而異。非極性吸附劑在不同類型表面活性劑混合溶液中的吸附常顯示出競(jìng)爭(zhēng)吸附的特點(diǎn)。在這類體系中吸附的推動(dòng)力主要是表面活性劑分子與固體表面間的范德華引力和表面活性劑分子或離子間的疏水相互作用。第140頁(yè)/共440頁(yè)5.9表面活性劑的吸附對(duì)固體性質(zhì)的影響5.9.1對(duì)固體潤(rùn)濕性的影響由于吸附了表面活性劑，固體表面最外層的化學(xué)組成發(fā)生了變化。對(duì)于非極性固體，水對(duì)此類固體的潤(rùn)濕性差，接觸角比較大，表面活性劑可以通過(guò)色散力及疏水效應(yīng)吸附，形成以疏水基向著固體、親水基向水相的吸附層，這使得固體對(duì)水溶液的接觸角隨吸附量增加而單調(diào)下降，潤(rùn)濕性改善。第141頁(yè)/共440頁(yè)在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。接觸角的示意圖：第142頁(yè)/共440頁(yè)接觸角CONTACTANGLE在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：第143頁(yè)/共440頁(yè)降低接觸角機(jī)制有兩種：一、表面活性劑吸附于固體表面使表面親水化。二、表面活性劑溶液濃度增加使溶液表面張力降低。表面活性劑在極性或電性固體表面的吸附過(guò)程一般分為兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段是表面活性劑單體以極性基與固體表面的吸附位結(jié)合，疏水基成為吸附層的最外層，導(dǎo)致固體表面能階降低，潤(rùn)濕性變差，接觸角升高，疏水性變強(qiáng)。第144頁(yè)/共440頁(yè)隨表面活性劑溶液濃度增加，吸附進(jìn)入第二階段，在固體表面形成表面膠團(tuán)。表面膠團(tuán)是表面活性劑分子間疏水相互作用的結(jié)果，其外層是由表面活性劑親水基構(gòu)成，因而賦予固體表面親水性，固體對(duì)水溶液接觸角轉(zhuǎn)而下降。5.9.2分散作用表面活性劑對(duì)固體在液體中的分散作用，與其在固體上的吸附有密切關(guān)系。因?yàn)槲礁淖兞斯腆w表面性質(zhì)，從而改變了固體質(zhì)點(diǎn)在液體中的分散性質(zhì)。第145頁(yè)/共440頁(yè)5.9.3表面加溶表面活性劑在固液界面的吸附達(dá)到一定程度后，會(huì)把原來(lái)不具有吸附能力的物質(zhì)帶入吸附層，與表面活性劑膠團(tuán)可以把不溶于水的有機(jī)物帶入水相的加溶作用相似，叫做表面加溶。表面加溶作用已發(fā)展出一些重要應(yīng)用：如利用表面加溶作用可將原本不能吸附到載體上的藥物負(fù)載到載體上，構(gòu)成制備藥品的一種新的劑型。第146頁(yè)/共440頁(yè)5.9.4電化學(xué)性質(zhì)與催化功能表面活性劑吸附膜的結(jié)構(gòu)隨其溶液濃度而變，使得電極表面發(fā)生親水－疏水－親水的交替變化，導(dǎo)致電化學(xué)氧化的極限電流也隨表面活性劑濃度而交替地增加和減少，電極氧化反應(yīng)速度也相應(yīng)地變化。表面活性劑在固體表面上的吸附膜的催化效應(yīng)主要受固體表面性質(zhì)的影響，其中起主導(dǎo)作用的是吸附膜的性質(zhì)。第147頁(yè)/共440頁(yè)第六章表面活性劑有序溶液6.1分子有序組合體與有序溶液膠團(tuán)化作用：表面活性劑在溶液中當(dāng)濃度超過(guò)一定值時(shí)會(huì)從單體（分子或離子）自動(dòng)締合形成膠體大小的聚集體。膠團(tuán)化作用具有如下特性：a.是自發(fā)過(guò)程b.膠團(tuán)是由溶質(zhì)單體聚集而成的聚集體。第148頁(yè)/共440頁(yè)

c.膠團(tuán)溶液是熱力學(xué)平衡體系，處于膠團(tuán)中的溶質(zhì)與溶液中的單體成平衡。與一般膠體溶液不同，此類體系具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。

d.膠團(tuán)內(nèi)核為疏水微區(qū)，具有溶解油的能力。這些聚集體結(jié)構(gòu)形態(tài)各異，有各式各樣獨(dú)特的形式和功能。但是，又都有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即都是由表面活性劑分子或離子以其極性基向著水、非極性基遠(yuǎn)第149頁(yè)/共440頁(yè)離水并聚集在一起形成的。締合在一起的非極性基團(tuán)在水溶液中形成非極性微區(qū)。因此，可以將這些聚集體結(jié)構(gòu)概括為有序組合體，這類溶液稱為有序溶液。有序組合體為不同極性的的分子相互接觸提供了獨(dú)特的空間，從而改變這些物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)特性。有序組合體在尺度上的一個(gè)重要特點(diǎn)是它們至少有一維是納米級(jí)大小。

第150頁(yè)/共440頁(yè)6.2膠團(tuán)1988年，美國(guó)密歇根大學(xué)的科學(xué)家應(yīng)用快速冷凍透射電子顯微鏡（Cryo方法)觀察到表面活性劑溶液中的膠團(tuán)，并在美國(guó)著名的膠體與表面化學(xué)雜志Langmuir發(fā)表了SEM照片，論文題目為“SeeingMicelle”。第151頁(yè)/共440頁(yè)6.2.1膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)的基本結(jié)構(gòu)分兩大部分：內(nèi)核和外層

圖12膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖

a.離子型表面活性劑膠團(tuán)b.非離子型表面活性劑膠團(tuán)第152頁(yè)/共440頁(yè)（1）膠團(tuán)的內(nèi)核膠團(tuán)并非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而具有液態(tài)性質(zhì)。（2）膠團(tuán)的外層離子型表面活性劑膠團(tuán)的外層包括由表面活性離子的帶電基團(tuán)和通過(guò)電性吸引與之結(jié)合的反離子及水化水組成的。聚氧乙烯化的非離子型表面活性劑膠團(tuán)表面層結(jié)構(gòu)與離子型有所不同，其表面是一層相當(dāng)厚的聚氧乙烯“外殼”。此“外殼”可包括大量的水化水。第153頁(yè)/共440頁(yè)6.2.2膠團(tuán)的形狀與兩親分子臨界排列參數(shù)膠團(tuán)的形狀有球形、橢球形、扁球形、碟形或棒形。

圖13膠團(tuán)形狀示意

a.球形b.橢球形c.碟形d.棒形第154頁(yè)/共440頁(yè)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)第155頁(yè)/共440頁(yè)為表征表面活性劑分子幾何特性，定義了幾何排列參數(shù)P:式中，Vc是疏水基體積;lc為疏水基碳?xì)滏滄滈L(zhǎng)；A0為親水基在緊密排列的單層中平均占有面積。

P≤1/3時(shí)，體系形成球形膠團(tuán)；1/3＜P≤1/2時(shí)，形成不對(duì)稱形狀膠團(tuán)；1/2＜P≤1時(shí)，形成具有不同程度彎曲的雙分子層；第156頁(yè)/共440頁(yè)

P≥1時(shí)，聚集體將反過(guò)來(lái)以疏水基包裹親水基。6.2.3膠團(tuán)大小與聚集數(shù)

通常采用膠團(tuán)聚集數(shù)作為膠團(tuán)大小的量度。膠團(tuán)聚集數(shù)即締合成一個(gè)膠團(tuán)的表面活性劑分子或離子的數(shù)目。熒光光譜法可測(cè)定膠團(tuán)聚集數(shù)，分為穩(wěn)態(tài)熒光猝滅法及時(shí)間分辨熒光猝滅法。第157頁(yè)/共440頁(yè)

表面活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)的影響因素：（1）表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響表面活性劑同系物水溶液中膠團(tuán)聚集數(shù)隨其疏水基碳原子數(shù)增加而增加。（2）無(wú)機(jī)鹽的影響在離子型表面活性劑溶液中加入無(wú)機(jī)鹽時(shí)，膠團(tuán)聚集數(shù)往往隨鹽濃度增加而增加。

第158頁(yè)/共440頁(yè)（3）有機(jī)物的影響在溶液中加入極性或非極性有機(jī)物質(zhì)在表面活性劑溶液濃度大于其臨界膠團(tuán)濃度時(shí)會(huì)發(fā)生加溶作用，加溶作用一般會(huì)使膠團(tuán)脹大，從而增加膠團(tuán)聚集數(shù)，直至達(dá)到加溶極限。非極性加溶物影響有限，往往抑制膠團(tuán)的進(jìn)一步長(zhǎng)大；而醇或芳烴則可促使膠團(tuán)顯著長(zhǎng)大。第159頁(yè)/共440頁(yè)

（4）溫度的影響溫度對(duì)離子型表面活性劑在水溶液中的聚集數(shù)沒(méi)有太大影響，通常使溫度升高，聚集數(shù)有所降低。與離子型表面活性劑膠團(tuán)相反，一般情況下溫度升高總是使非離子型表面活性劑膠團(tuán)的聚集數(shù)顯著增加。第160頁(yè)/共440頁(yè)6.3臨界膠團(tuán)濃度及其測(cè)定6.3.1臨界膠團(tuán)濃度臨界膠團(tuán)濃度（cmc)是表面活性劑溶液中開(kāi)始大量形成膠團(tuán)的濃度，是表面活性劑的重要特性參數(shù)。它可以作為表面活性強(qiáng)弱的一種量度。cmc越小,此種表面活性劑形成膠團(tuán)所需濃度越低。通常將cmc和臨界膠團(tuán)濃度時(shí)濃液的表面張力γcmc作為表征表面活性劑表面活性的特性參數(shù)。第161頁(yè)/共440頁(yè)臨界腔束濃度CMC：

表面活性劑分子締合形成膠束的最低濃度。

膠體粒子范圍（1～100nm）

臨界濃度通常在0.02%～0.5%左右。

第162頁(yè)/共440頁(yè)6.3.2臨界膠團(tuán)濃度的測(cè)定

表面活性劑溶液物理化學(xué)性質(zhì)的突變皆可利用來(lái)測(cè)定臨界膠團(tuán)濃度，常用方法如下：（1）表面張力法作出γ－lgc曲線，將曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)的直線部分外延，相交點(diǎn)的濃度即為此體系中表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度。（2）電導(dǎo)法只能應(yīng)用于離子型表面活性劑。CMC值的測(cè)定--電導(dǎo)法第163頁(yè)/共440頁(yè)（3）染料法（4）濁度法（5）光散射法6.4表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)臨界膠團(tuán)濃度的影響6.4.1表面活性劑類型的影響表面活性劑的類型對(duì)其臨界膠團(tuán)濃度有顯著的影響。在疏水基相同的情況下，離子型表面活性劑膠團(tuán)的臨界濃度比非離子型表面活性劑的大到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，兩性表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度與有相同碳原子數(shù)疏水基的離子型表面活性劑相近。第164頁(yè)/共440頁(yè)6.4.2疏水基碳?xì)滏滈L(zhǎng)度的影響

同類型的表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度隨疏水基增大而降低。

lgcmc=A-Bnn為疏水基碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)；

A代表極性基對(duì)膠團(tuán)形成的影響大?。?/p>

B值代表疏水基中每增加一個(gè)次甲基對(duì)形成膠團(tuán)能力的平均貢獻(xiàn)。第165頁(yè)/共440頁(yè)6.4.3碳?xì)滏湻种Ъ皹O性基位置的影響具有同樣化學(xué)組成的各種表面活性劑分子異構(gòu)體中，具有直碳?xì)滏湹漠悩?gòu)體的臨界膠團(tuán)濃度最低。親水基位于末端碳原子上的表面活性劑異構(gòu)體的臨界膠團(tuán)濃度將低于親水基連接在其它碳原子上的異構(gòu)體的臨界膠團(tuán)濃度。第166頁(yè)/共440頁(yè)6.4.4碳?xì)滏溕掀渌〈挠绊?/p>

在疏水鏈中有苯基時(shí)，一個(gè)苯基大約相當(dāng)于3.5個(gè)CH2基團(tuán)；與飽和化合物相比，碳?xì)滏溨杏须p鍵時(shí)，則臨界膠團(tuán)濃度較高；在疏水基中引入極性基，亦使其臨界膠團(tuán)濃度增大。6.4.5疏水基化學(xué)組成的影響當(dāng)表面活性劑碳?xì)浠鶊F(tuán)的氫被氟所取代就構(gòu)成氟表面活性劑，具有很高的表面活性，與同碳原子的碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾?，臨界膠團(tuán)濃度低很多。第167頁(yè)/共440頁(yè)

6.4.6親水基團(tuán)的影響

有如下規(guī)律：

a.擁有有機(jī)反離子的表面活性劑比擁有普通無(wú)機(jī)反離子的表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度要低。

b.如果一價(jià)反離子變?yōu)槎r(jià)反離子，則表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度會(huì)降低很多。第168頁(yè)/共440頁(yè)

c.帶有不同數(shù)量離子性基團(tuán)的表面活性劑膠團(tuán)濃度隨碳原子數(shù)變化的情況略有不同。疏水基碳原子數(shù)相同而帶有較多親水基的表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度較大。

d.非離子型表面活性劑