第三章 特殊精餾

第三章特殊精餾第一頁，共五十九頁，2022年，8月28日上兩次課內(nèi)容第二頁，共五十九頁，2022年，8月28日本次課內(nèi)容普通精餾小結(jié)特殊精餾定義、分類萃取精餾恒沸精餾第三頁，共五十九頁，2022年，8月28日4普通精餾操作是分離液體混合物的最常用和有效的方法。應(yīng)用范圍：（1）待分離的兩組分的揮發(fā)性相差較大，兩組分的相對(duì)揮發(fā)度較大，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)相對(duì)揮發(fā)度最少應(yīng)大于1.05。（2）待分離的混合物不存在恒沸點(diǎn)。（3）組分間無化學(xué)反應(yīng)，組分不發(fā)生分解。（4）混合物各組分在一般（中低壓，溫度不很高）條件下能夠汽化和液化。普通精餾小結(jié)第四頁，共五十九頁，2022年，8月28日53.3特殊精餾當(dāng)待分離組分之間形成共沸物或相對(duì)揮發(fā)度接近1時(shí)，用普通精餾是無法實(shí)現(xiàn)分離或是經(jīng)濟(jì)上不合理的。此時(shí)，向體系中加入一種適當(dāng)?shù)男陆M分，通過與原體系中各組分的不同作用，改變組分之間的相對(duì)揮發(fā)度，使系統(tǒng)變得易于分離，這類既加入能量分離劑又加入質(zhì)量分離劑的精餾稱為特殊精餾或增強(qiáng)精餾。第五頁，共五十九頁，2022年，8月28日6特殊精餾的分類（1）萃取精餾（ExtractiveDistillation）*圖1異辛烷-甲苯的萃取精餾異辛烷

(沸點(diǎn)為99.3℃)和甲苯(沸點(diǎn)為110.8℃)的混合液若添加萃取劑苯酚(沸點(diǎn)為180℃)，則原混合液中兩組分的相對(duì)揮發(fā)度增大。加入的質(zhì)量分離劑不與被分離系統(tǒng)中的任何組分形成共沸物，而其沸點(diǎn)又較原有的任一組分高，從塔釜離開。加入的質(zhì)量分離劑稱為溶劑(S)。第六頁，共五十九頁，2022年，8月28日7特殊精餾的分類（2）共沸精餾（AzeotropicDistillation）*加入的質(zhì)量分離劑與被分離系統(tǒng)中的一個(gè)或幾個(gè)組分形成共沸物，從塔頂蒸出。加入的質(zhì)量分離劑稱為共沸劑(entrainer)。第七頁，共五十九頁，2022年，8月28日8（3）加鹽精餾（SaltDistillation）：利用鹽效應(yīng)使原組分的溶解度變化，從而引起氣液平衡變化的精餾過程?？赡軕?yīng)用得很少，從中國(guó)知網(wǎng)上查到的文獻(xiàn)很少第八頁，共五十九頁，2022年，8月28日9利用多孔膜。因?yàn)檫^程需加熱，且B在另一側(cè)也汽化，所以可稱為精餾。好處：無需再生，但目前由于膜材料和制膜工藝的不成熟尚無工業(yè)應(yīng)用。（4）膜精餾（MembraneDistillation）：第一個(gè)滲透汽化膜“高通量低選擇性”用于分離乙醇水溶液的恒沸物；第二個(gè)滲透汽化膜“低通量高選擇性”用于進(jìn)一步提高乙醇的純度。中國(guó)知網(wǎng)上查到的唯一一篇膜精餾文獻(xiàn)第九頁，共五十九頁，2022年，8月28日10反應(yīng)精餾技術(shù)是把化學(xué)反應(yīng)過程和精餾分離過程結(jié)合在一個(gè)設(shè)備中完成的反應(yīng)－分離一體化多功能新技術(shù)。（5）反應(yīng)精餾(reactivedistillation)：第十頁，共五十九頁，2022年，8月28日113.3.1萃取精餾

一、萃取精餾的流程圖3-13萃取精餾流程1--ExtractiveDistillationColumn；2—SolventRecoverycolumnFeedSolventRaffinateExtract第十一頁，共五十九頁，2022年，8月28日12二、萃取精餾的原理和溶劑的選擇

Extractivedistillationprinciplesandchoiceofsolvent（1）原理---溶劑的作用增大原有組分的相對(duì)揮發(fā)度。

溶劑選擇性：在溶劑存在下，組分A對(duì)組分B的相對(duì)揮發(fā)度與原溶液中組分A對(duì)組分B的相對(duì)揮發(fā)度之比。加入苯胺后環(huán)己烷對(duì)苯的相對(duì)揮發(fā)度明顯提高，特別是在原共沸點(diǎn)處，隨溶劑濃度的增加，相對(duì)揮發(fā)度顯著增大。第十二頁，共五十九頁，2022年，8月28日13溶劑的作用1：改變組分間相互作用環(huán)己烷-苯共沸體系：

Cyclohexaneb.p.：80.78℃；

benzeneb.p.：80.13℃。

a.p.：77.54℃，xCH＝0.4499。

物系的非理想性不大。Solvent：aniline加入苯胺后環(huán)己烷對(duì)苯的相對(duì)揮發(fā)度明顯提高，特別是在原共沸點(diǎn)處，隨溶劑濃度的增加，相對(duì)揮發(fā)度顯著增大。第十三頁，共五十九頁，2022年，8月28日14溶劑的作用2：稀釋作用THF-H2O共沸體系：

THFb.p.：65.97℃；

H2Ob.p.：100℃。

a.p.：63.43℃xTHF＝0.8287

物系的非理想性較大。溶劑：DMF（二甲基甲酰胺）加入DMF后THF/H2O的相對(duì)揮發(fā)度在原共沸點(diǎn)處，隨溶劑濃度的增加顯著增大。第十四頁，共五十九頁，2022年，8月28日15（2）溶劑的選擇（ChoiceofSolvent）1）沸點(diǎn)要較組分的高2）與被分離物系有較大的溶解度3）一般溶劑濃度>60%，所以成本要低4）污染小，環(huán)境友好5）易與萃取組分分離Extractivedistillationutilizesasolventtoenhancetheseparationamongchemicalspecies.Thissolventmustbecarefullychosensothatit:·hashigherboilingpointthantheothercomponents·ismisciblewiththecomponentsinthemixtures·iscosteffectivetouseinacommercialoperation·isenvironmentalbenigncompound·

iseasilyseparablefromtheextractedcomponents第十五頁，共五十九頁，2022年，8月28日16溶劑的選擇---（1）極性因素選擇在極性上更類似于重關(guān)鍵組分的化合物作溶劑，可有效減小重關(guān)鍵組分的揮發(fā)度。常見的有機(jī)化合物按極性增加的順序排列為：烴→醚→醛→酮→酯→醇→二醇→（水）僅在C原子數(shù)相同的情況下有效第十六頁，共五十九頁，2022年，8月28日第十七頁，共五十九頁，2022年，8月28日18

塔頂---丙酮甲醇同系物（乙二醇197.2）塔底---甲醇同系物

塔頂---甲醇丙酮同系物（甲基異丁基酮

115.9)塔底---丙醇同系物

兩種方案比較知，選擇甲醇同系物有利。因?yàn)槿缬帽耐滴镒鬏腿r(shí)，該萃取劑要克服原溶液中沸點(diǎn)差異，使低沸點(diǎn)物質(zhì)與萃取劑一起由塔釜排出。例:甲醇-丙酮(甲醇沸點(diǎn)64.7℃，丙酮沸點(diǎn)56.4℃)溶液具有最低共沸點(diǎn)（55.7℃、x(CH3OH)=0.2）第十八頁，共五十九頁，2022年，8月28日19溶劑的選擇---（2）氫鍵因素考慮組分間能否生成氫鍵。根據(jù)液體中是否具有活性氫原子和供電子原子，液體可分成五類：Ⅰ---生成三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)的液體水、乙二醇、甘油、氨基醇、含氧酸、多酚和胺基化合物等。Ⅱ---含有活性氫原子和其它供電子原子的其余液體酸、酚、醇、伯/仲胺、氨、聯(lián)氨、氟化氫、氫氰酸等。Ⅲ---分子中僅含供電子原子（O，N，F(xiàn)），而不含活性氫原子的液體醚、酮、酚、酯、叔胺。Ⅳ---由僅含有活性氫原子，不含有供電子原子的分子組成的液體

CHC13，CH2C12，CH2Cl—CHCl2等。Ⅴ---其它液體，即不能生成氫鍵的化合物烴類、二硫化碳、硫醇、非金屬元素等。

第十九頁，共五十九頁，2022年，8月28日20溶劑的選擇---（2）氫鍵因素若溶劑能與重組分2生成氫鍵，從而降低組分2的揮發(fā)度，使組分1對(duì)組分2的相對(duì)揮發(fā)度有較大提高，則該溶劑往往是適宜的。

第二十頁，共五十九頁，2022年，8月28日21溶劑的選擇方法試驗(yàn)法：汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定和氣相色譜法快速測(cè)定關(guān)鍵組分在溶劑中的無限稀釋活度系數(shù)和選擇性等。計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)方法(CAMD)：①根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)，設(shè)定分子篩選評(píng)價(jià)指標(biāo)，即指定設(shè)計(jì)分子的關(guān)鍵物理性質(zhì)；②預(yù)選一定結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，按某種規(guī)律組合成溶劑分子；③用UNIFAC法估算溶劑分子的關(guān)鍵物理性質(zhì)，并進(jìn)行初步篩選；④修正初選合格溶劑的關(guān)鍵物理性質(zhì)的數(shù)值，結(jié)合工藝過程的特點(diǎn)確定較優(yōu)溶劑。常用無限稀釋活度系數(shù)第二十一頁，共五十九頁，2022年，8月28日22Summaryforsolventchoice基本要求：（1）選擇極性類似于某一關(guān)鍵組分的物質(zhì)作溶劑（2）溶劑與某一組分形成氫鍵如分離甲醇－丙酮物系其它要求：沸點(diǎn)足夠高，不形成共沸物；與原液互溶性好，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；加入量不宜過大，熱穩(wěn)定性好；無毒，無腐蝕，價(jià)廉，易得。第二十二頁，共五十九頁，2022年，8月28日23三、萃取精餾過程分析ProcessAnalysis一般規(guī)律：由于溶劑的沸點(diǎn)高，流率大，在下降過程中溶劑溫升會(huì)冷凝一定量的上升蒸汽，導(dǎo)致塔內(nèi)汽相流率越往上走越小，液相流率越往下走越大。第二十三頁，共五十九頁，2022年，8月28日24丙酮/甲醇萃取精餾塔內(nèi)液相濃度分布圖溶劑：水AcetoneMethanolH2OSolventinFeedintopbottomStagenumberLiquidmolefraction第二十四頁，共五十九頁，2022年，8月28日25萃取精餾過程特點(diǎn)：

（1）溶劑存在下，塔內(nèi)的液汽比大于脫溶劑情況下的液汽比；（2）各板下降的溶劑流率均大于加入的溶劑流率；（3）汽相流率、液相流率都是越往上越小。（4）在萃取精餾塔內(nèi)，由于溶劑揮發(fā)度比原溶液中各組分的揮發(fā)度低得多且用量較大，故溶劑在塔內(nèi)基本維持一固定的濃度值。FSDWnn+1n-1m-1m+1m第二十五頁，共五十九頁，2022年，8月28日26FSDWnn+1n-1m-1m+1m萃取精餾簡(jiǎn)捷計(jì)算的出發(fā)點(diǎn)：

(1)精餾塔內(nèi)溶劑濃度保持恒定。(2)各組分濃度為脫溶劑濃度（在考慮溶劑對(duì)組分相對(duì)揮發(fā)度影響的基礎(chǔ)上），從而將三元精餾擬二元精餾過程，按二元精餾計(jì)算方法（解析法或圖解法）處理，簡(jiǎn)化計(jì)算。第二十六頁，共五十九頁，2022年，8月28日27萃取精餾過程的簡(jiǎn)化計(jì)算FSDWnn+1n-1m-1m+1m假設(shè)：①恒摩爾流；②塔頂無溶劑餾出；③除溶劑外僅有兩個(gè)待分離組分，脫溶劑物系按二元物系處理；④進(jìn)塔溶劑中不含待分離組分。第二十七頁，共五十九頁，2022年，8月28日28由于萃取精餾中加入了大量的萃取劑，因此有與一般精餾不同的特點(diǎn)。(1)塔板效率較低：由于加入的萃取劑量很大(一般xS>0.6)，因此塔內(nèi)下降的液量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于上升的蒸汽量，從而造成汽液接觸效果不佳，大約為普通精餾塔的一半左右(回收段不包括在內(nèi))。在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)注意塔板結(jié)構(gòu)及流體動(dòng)力情況，避免效率過低。

五、萃取精餾的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)第二十八頁，共五十九頁，2022年，8月28日29(2)當(dāng)塔頂產(chǎn)品不合格時(shí)，不能采用加大回流比的方法來調(diào)節(jié)：組分間相對(duì)揮發(fā)度是借助萃取劑的加入量來調(diào)節(jié)的，隨萃取劑在液相中濃度的增加，組分的相對(duì)揮發(fā)度增大。加大回流比會(huì)使萃取劑在塔內(nèi)的濃度降低，反而易使情況更加惡化。一般的調(diào)節(jié)方法包括：①加大萃取劑用量；②減少進(jìn)料量，同時(shí)減少塔頂產(chǎn)品的采出量。五、萃取精餾的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)第二十九頁，共五十九頁，2022年，8月28日30(3)應(yīng)將萃取劑恒定濃度和萃取劑溫度作為主要的被調(diào)參數(shù)：以保持塔的穩(wěn)定，當(dāng)操作條件接近液相分層區(qū)時(shí)，更要特別注意。原因：萃取劑用量較大，塔內(nèi)液體的顯熱在全塔的熱負(fù)荷中占較大比例，所以，在萃取劑加入時(shí)，溫度微小的變化都直接影響上升的蒸汽量，從而波及全塔的操作狀況。五、萃取精餾的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)第三十頁，共五十九頁，2022年，8月28日31(4)在決定塔徑及設(shè)計(jì)塔板結(jié)構(gòu)時(shí)，除按照蒸汽量(包括萃取蒸氣在內(nèi))計(jì)算外，還應(yīng)注意液流中有較大量的萃取劑。五、萃取精餾的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)第三十一頁，共五十九頁，2022年，8月28日32(5)中段溫度變化小，兩端變化大。在萃取精餾塔內(nèi)，液相中萃取劑的濃度一般>0.6，此時(shí)，塔中兩個(gè)待分離組分的濃度變化范圍<0.4，因此，由塔頂向下溫度會(huì)升高,但變化不顯著。

在回收段內(nèi)，由于萃取劑含量迅速下降,僅幾塊板即可使xS由0.6～0.8變?yōu)?，這樣會(huì)引起溫度的陡降。塔釜處，由于基本上是萃取劑，因此塔釜溫度也可能會(huì)急劇上升。五、萃取精餾的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)第三十二頁，共五十九頁，2022年，8月28日3.3.2共沸精餾

AzeotropicDistillation33一、共沸物二、共沸精餾流程三、共沸劑的選擇四、共沸精餾的計(jì)算五、共沸精餾與萃取精餾比較第三十三頁，共五十九頁，2022年，8月28日34共沸物特征：共沸物類型：均相共沸物和非均相共沸物二元共沸物、三元共沸物……一、共沸物第三十四頁，共五十九頁，2022年，8月28日35正偏差yx負(fù)偏差yx系統(tǒng)偏離拉烏爾定律第三十五頁，共五十九頁，2022年，8月28日例氯仿－乙醇

正偏差-形成最低共沸物第三十六頁，共五十九頁，2022年，8月28日37對(duì)于二元共沸物，混合物的ps~x曲線上之極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)于汽、液平衡相的組成相等。具有較大正偏差的共沸物系第三十七頁，共五十九頁，2022年，8月28日38共沸物的特點(diǎn)：1）當(dāng)P不變時(shí)，共沸組成（共沸點(diǎn)）一定，Tb=Td，汽化過程中溫度T不變；2）在泡點(diǎn)線和露點(diǎn)線交點(diǎn)，汽化時(shí)組成不變，α＝1

；

3）共沸物體系特殊在共沸點(diǎn)，用普通精餾的方法不能通過共沸點(diǎn)，但在共沸點(diǎn)兩側(cè)仍有分離作用。第三十八頁，共五十九頁，2022年，8月28日39共沸精餾，按是否加入共沸劑可分為：不加共沸劑變壓共沸精餾設(shè)有分層器的二元非均相共沸精餾加入共沸劑均相共沸精餾非均相共沸精餾二、共沸精餾流程第三十九頁，共五十九頁，2022年，8月28日40Case1：不加溶劑（共沸劑）1-1設(shè)有分層器的二元非均相共沸精餾原理

若形成非均相共沸物，塔頂?shù)玫焦卜形锝?jīng)冷凝分層變成兩個(gè)組成不同的液相，兩液相組成偏離共沸組成，則可以不加共沸劑采用兩個(gè)塔聯(lián)合操作便可獲得兩個(gè)純產(chǎn)品，完成混合物的分離。第四十頁，共五十九頁，2022年，8月28日41進(jìn)料位置：（1）xF<xα<xβ，在1塔進(jìn)料；（2）xF>xβ，在2塔進(jìn)料；（3）xα<xF<xβ，分層器進(jìn)料。第四十一頁，共五十九頁，2022年，8月28日42Case2變壓（雙壓）共沸精餾原理

壓力變化明顯影響共沸組成，即同一物系的共沸溫度和組成隨壓力的不同而異，壓力上升時(shí)，共沸組成向摩爾汽化潛熱大的組分移動(dòng)。第四十二頁，共五十九頁，2022年，8月28日43

實(shí)例：甲乙酮－水共沸體系的變壓精餾分離

變壓精餾越過共沸點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)共沸物的完全分離。50％

65％0.1MPa0.7MPa甲乙酮?01.0xFxF1.0（1）進(jìn)料中甲乙酮含量xF<65%（2）進(jìn)料中甲乙酮含量xF>65%第四十三頁，共五十九頁，2022年，8月28日（1）進(jìn)料中甲乙酮含量xF<65%低壓塔高壓塔50%65%<65％水甲乙酮先低壓后高壓50％

65％0.1MPa0.7MPa甲乙酮?01.0xFxF1.0第四十四頁，共五十九頁，2022年，8月28日高壓塔低壓塔65％>65％50％甲乙酮水（2）進(jìn)料中甲乙酮含量xF>65%先高壓后低壓50％

65％0.1MPa0.7MPa甲乙酮?01.0xFxF1.0第四十五頁，共五十九頁，2022年，8月28日46Case2：加入共沸劑（一）原理

在待分離溶液中加入共沸劑（或稱夾帶劑），使其與溶液中的一個(gè)或兩個(gè)組分形成共沸物，以增大待分離組分間的相對(duì)揮發(fā)度而使分離易于進(jìn)行。

與萃取精餾原理基本相同，不同之處是共沸劑在影響原溶液組分的相對(duì)揮發(fā)度的同時(shí)，還要與原溶液中一個(gè)或多個(gè)組分形成共沸物。第四十六頁，共五十九頁，2022年，8月28日47共沸劑可能與原溶液的組分形成一個(gè)或兩個(gè)共沸物，也可能形成三元共沸物，且又可有均相和非均相共沸物之分。通常，加入的質(zhì)量分離劑與被分離系統(tǒng)中的一個(gè)或幾個(gè)組分形成最低共沸物，從塔頂蒸出。這種共沸精餾又稱恒沸精餾。第四十七頁，共五十九頁，2022年，8月28日48環(huán)己烷－苯形成最低共沸物（二）實(shí)例苯：80.13C；環(huán)己烷：80.64C；共沸溫度：77.4C；共沸組成：54.2%以丙酮作共沸劑，丙酮－環(huán)己烷形成均相最低共沸物。丙酮－環(huán)己烷共沸物共沸溫度：53.4C；共沸組成：74.6%(丙酮）第四十八頁，共五十九頁，2022年，8月28日49水補(bǔ)充水萃取塔丙酮精餾塔恒沸精餾塔環(huán)己烷丙酮水溶液補(bǔ)充丙酮丙酮新鮮料液純苯以丙酮為共沸劑分離環(huán)己烷和苯苯：80.13C；環(huán)己烷：80.64C；共沸溫度：77.4C；共沸組成：54.2%丙酮－環(huán)己烷共沸物，溫度：53.4C；組成：74.6%(丙酮）第四十九頁，共五十九頁，2022年，8月28日三、共沸劑的選擇50理想的共沸劑應(yīng)具備以下特性：（1）顯著影響關(guān)鍵組分的汽液平衡關(guān)系；（2）容易分離和回收；（3）用量少，汽化潛熱低；（4）與進(jìn)料組分互溶，不生成兩相，不與進(jìn)料中組分起化學(xué)反應(yīng)；（5）無腐蝕、無毒；（6）價(jià)廉易得。第五十頁，共五十九頁，2022年，8月28日511、選擇原則（1）共沸劑至少應(yīng)與原溶液的組分之一形成共沸物且該共沸物的Tb與原溶液組分的Tb或原溶液共沸物的Tb相差越大越好。一般希望>10K。（2）新共沸物所含共沸劑的量要小，以減少共沸劑用量、節(jié)省能耗和降低設(shè)備投資。（3）新共沸物最好為非均相共沸物，便于用分層方法分離，使共沸劑易于回收。（4）有較好的物理、化學(xué)性能。第五十一頁，共五十九頁，2022年，8月28日52二元共沸體系選擇共沸劑的必要條件：（1）對(duì)于二元最低共沸物系，共沸劑應(yīng)該是一個(gè)低沸點(diǎn)組分或形成新的二元或三元最低共沸物的組分；（2）對(duì)于二元最高共沸物系，共沸劑應(yīng)該是一個(gè)高沸點(diǎn)組分或形成新的二元或三元最高共沸物的組分。第五十二頁，共五十九頁，2022年，8月28日532、共沸劑的回收冷凝后分層過冷后分層變壓精餾萃取鹽