金屬的高溫腐蝕

金屬的高溫腐蝕第一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日1高溫氧化的熱力學(xué)問(wèn)題

高溫氧化傾向的判斷●●自由焓準(zhǔn)則將金屬高溫氧化反應(yīng)方程式寫(xiě)成2Me+O2=2MeO當(dāng)G<0，金屬發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸颩eO。G的絕對(duì)值愈大，氧化反應(yīng)的傾向愈大。當(dāng)G=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)G>0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，氧化物分解。第二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日自由焓變化G的計(jì)算公式是

●●氧化物分解壓當(dāng)PO2>pMeO，G<0，金屬能夠發(fā)生氧化，二者差值愈大，氧化反應(yīng)傾向愈大。當(dāng)PO2=pMeO，G=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)PO2<pMeO，G<0，金屬不可能發(fā)生氧化，而是氧化物分解。

第三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日金屬氧化物的分解壓力各種金屬氧化物按下式分解時(shí)的分解壓力，atm溫度

oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0x10-243.7x10-161.5x10-112.0x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-1

3.1x10-389.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-7第四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

G0T平衡圖

以G0為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，將(7-2)式表示出來(lái)，就得到G0T平衡圖。每一條直線表示兩種固相之間的平衡關(guān)系。直線間界定的區(qū)域表示一種氧化物處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的溫度和氧壓范圍。G0T平衡圖是高溫氧化體系的相圖。從圖上很容易求出取定溫度下的氧化物分解壓。

第五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日Fe-O體系各氧化反應(yīng)的?Go-T關(guān)系式（1）2Fe+O2=2FeO?Go=-124100+29.92T（2）2Fe+O2=2FeO（I）[注](1)表示熔融態(tài)?Go=-103950+17.71T（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4?Go=-130390+37.37T（4）6FeO+O2=2Fe3O4?Go=-149250+59.80T（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4?Go=-209700+96.34T（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3?Go=-119250+67.25T第六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日0ok0oC40080012001530溫度（攝氏度）-2-4-6-8-10-12-14-16-18lgPo2-20-40-60-80-100-120-140-50-40-30-20△Go(Kcal)Fe-O系△Go-T平衡圖Fe2O3①③④②⑤⑥Fe3O4FeOFeO1370攝氏度Fe570攝氏度第七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日2金屬表面上的膜

膜具有保護(hù)的條件●●體積條件(P-B比)氧化物體積VMeO與消耗的金屬體積VMe之比常稱(chēng)為P-B比(即Pilling-Bedworth比的簡(jiǎn)稱(chēng))。因此P-B比大于1是氧化物具有保護(hù)性的必要條件。P-B比=第八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日氧化物和金屬的體積比金屬氧化物V氧化膜V金屬V氧化膜V金屬KNaCaBaMgAlPbSnk2oNa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金屬氧化物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35第九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日●●膜具有保護(hù)性的其它條件

（1）膜有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。致密、缺陷少。（2）膜有一定的強(qiáng)度和塑性，與基體結(jié)合牢固。（3）膜有一定的強(qiáng)度和塑性，與基體結(jié)合牢固。第十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日表面膜的破壞

●●表面膜中的應(yīng)力表面氧化膜中存在內(nèi)應(yīng)力。形成應(yīng)力的原因是多方面的，包括氧化膜成長(zhǎng)產(chǎn)生的應(yīng)力，相變應(yīng)力和熱應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，可以由膜的塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基體分離，氧化膜破裂等途徑而得到部分或全部松弛?！瘛衲て屏训膸追N形式第十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日MeMeMeMeMeMe（a）未破裂的空泡（b）破裂的空泡（c）氣體不能透過(guò)的微泡（d)剝落（e）切口裂開(kāi)（f）在角和棱邊上裂開(kāi)氧化膜在成長(zhǎng)時(shí)發(fā)生破壞的幾種類(lèi)型

（根據(jù)TOMAWOB）第十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

氧化膜成長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律

膜的成長(zhǎng)可以用單位面積上的增重W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均勻時(shí)，兩種表示方法是等價(jià)的?！瘛衲ず耠S時(shí)間的變化（1）直線規(guī)律y=kt直線規(guī)律反映表面氧化膜多孔，不完整，對(duì)金屬進(jìn)一步氧化沒(méi)有抑制作用。第十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日5

4321010203040506070時(shí)間（小時(shí)）增量（2米厘/毫克）純鎂在氧氣中氧化的直線規(guī)律

（根據(jù)Uhlig）575攝氏度551攝氏度526攝氏度503攝氏度第十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日（2）(簡(jiǎn)單)拋物線規(guī)律

y2=kt大量研究數(shù)據(jù)表明，多數(shù)金屬(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等溫度范圍內(nèi)的氧化都符合簡(jiǎn)單拋物線規(guī)律，氧化反應(yīng)生成致密的厚膜，能對(duì)金屬產(chǎn)生保護(hù)作用。當(dāng)氧化符合簡(jiǎn)單拋物線規(guī)律時(shí)，氧化速度dy/dt與膜厚y成反比，這表明氧化受離子擴(kuò)散通過(guò)表面氧化膜的速度所控制。第十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日3002502001501005001005001000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）1001011010010001100攝氏度900攝氏度700攝氏度1100攝氏度900攝氏度700攝氏度時(shí)間（分）Lg時(shí)間（分）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律（雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律（直角坐標(biāo)）金屬的高溫氧化第十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日（3）混合拋物線規(guī)律

ay2+by=ktFe、Cu在低氧分壓氣氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合拋物線規(guī)律。（4）對(duì)數(shù)規(guī)律在溫度比較低時(shí)，金屬表面上形成薄(或極薄)的氧化膜，就足以對(duì)氧化過(guò)程產(chǎn)生很大的阻滯作用，使膜厚的增長(zhǎng)速度變慢，在時(shí)間不太長(zhǎng)時(shí)膜厚實(shí)際上已不再增加。在這種情況，膜成長(zhǎng)符合對(duì)數(shù)規(guī)律y=k1lgt+k2(t>t0)第十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日增量（2米厘/毫克）1。00。80。60。40。200。511。52。0時(shí)間（小時(shí)）500攝氏度時(shí)銅的氧化曲線，虛線表示假想膜沒(méi)有機(jī)械性破壞情況下的拋物線。（根據(jù)Evans）第十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日300250200150

10050膜厚（微米）11020時(shí)間（分）-3-2-1012Lg時(shí)間（分）實(shí)線：直角坐標(biāo)虛線：半對(duì)數(shù)坐標(biāo)鐵在空氣中氧化的對(duì)數(shù)規(guī)律305攝氏度252攝氏度第十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日厚膜成長(zhǎng)規(guī)律的簡(jiǎn)單推導(dǎo)（自學(xué)）

氧化與溫度的關(guān)系溫度是金屬高溫氧化的一個(gè)重要因素。在溫度恒定時(shí)，金屬的氧化服從一定的動(dòng)力學(xué)公式，從中反映出氧化過(guò)程的機(jī)構(gòu)和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速度隨試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)而下降，表明氧化膜形成后對(duì)金屬起到了保護(hù)作用。第二十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日3高溫氧化理論簡(jiǎn)介

氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)氧化物具有晶體結(jié)構(gòu)，而且大多數(shù)金屬氧化物是非當(dāng)量化合的。因此，氧化物晶體中存在缺陷，晶體中有過(guò)剩金屬的離子或過(guò)剩氧陰離子；為保持電中性，還有數(shù)目相當(dāng)?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴弧＿@樣，金屬氧化物膜不僅有離子導(dǎo)電性，而且有電子導(dǎo)電性。即氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)。

第二十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

兩類(lèi)氧化膜

金屬過(guò)剩型，如ZnO氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。膜的導(dǎo)電性主要靠自由電子，故ZnO稱(chēng)為n型辦導(dǎo)體(電子帶負(fù)電荷)。Zni2++2ei+1/2O2=ZnO金屬過(guò)剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧陰離子空位和自由電子，如Al2O3、Fe2O3。

第二十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日金屬高溫氧化——說(shuō)明氧化物金屬氧化影響的示意圖

Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeeeZn2+Zn2+Zno:金屬過(guò)剩型半導(dǎo)體Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Li+的影響Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Al3+的影響eeZn2+Zn2+Zn2+eeeeeeZn2+第二十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日(2)金屬不足型，如NiO

由于存在過(guò)剩的氧，在生成NiO的過(guò)程中產(chǎn)生鎳陽(yáng)離子空位，分別用符號(hào)和e表示。電子空位又叫正孔，帶正電荷，可以相象為Ni3+。氧化膜導(dǎo)電性主要靠電子空位，故稱(chēng)為p型辦導(dǎo)體。1/2O2=NiO+□Ni2++□e因?yàn)殡娮舆w移比離子遷移快得多，故不管是n型還是p型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。

第二十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日金屬高溫氧化——說(shuō)明Hauffe原子價(jià)定律的

Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-

Ni2+

O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+Nio:金屬不足型半導(dǎo)體Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影響Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影響第二十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

合金元素的影響

形成n型氧化膜的金屬(如Zn)當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li)，ei減少使膜的導(dǎo)電性降低，增多使氧化速度增大。加入高價(jià)金屬(如Al)，則自由電子ei增多，間隙鋅離子減少，因而導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。第二十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日(2)形成p型氧化膜的金屬(如Ni)

當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li)，Li+一部分置換Ni2+；一部分占據(jù)陽(yáng)離子空位，使陽(yáng)離子空位減少，電子空位e增多這就導(dǎo)致膜的導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。加入高價(jià)金屬(如Cr)，則陽(yáng)離子空位增多，氧化速度增大。上述影響稱(chēng)為Hanffe原子價(jià)定律，說(shuō)明少量合金元素(或雜質(zhì))對(duì)氧化膜中離子缺陷濃度，因而對(duì)高溫氧化速度的影響。第二十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日半導(dǎo)體氧化物類(lèi)型典型氧化物相對(duì)于基體金屬的合金元素的原子價(jià)電子導(dǎo)電率的變化離子導(dǎo)電率和氧化率的變化N型半導(dǎo)體（金屬過(guò)剩）1.間隙陽(yáng)離子2.陰離子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2較低較高

減小增加

P型半導(dǎo)體（金屬不足）1.陽(yáng)離子空位2.間隙陰離子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4未知

較低較高減小增加合金元素的原子價(jià)對(duì)基體金屬氧化率的影

響（Hauffe原子價(jià)定律)增加減小增加減小第二十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日氧壓的影響

(1)n型氧化膜，如ZnO當(dāng)氧壓升高時(shí)，間隙鋅離子的濃度降低。但是向外界面遷移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子數(shù)的0.02%以下)，故氧壓變化時(shí)的濃度幾乎不變，即氧壓對(duì)氧化速度影響很小。第二十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日間隙Zn2+離子濃度ABZnO②①Cu+離子空位濃度①②Cu2OAB（a）（b）金屬過(guò)剩型氧化物金屬不足型氧化物A：金屬一氧化物界面B：氧化物一氧界面①PO2=0。1atm②PO2=0。01atm晶格缺陷濃度隨氧化膜厚度的分布（根據(jù)Wagner）第三十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日(2)p型氧化膜，如Cu2O氧壓升高，使陽(yáng)離子空位的濃度增大。因?yàn)殛?yáng)離子空位是向內(nèi)界面遷移，在Cu2O與O2的界面，陽(yáng)離子空位的濃度大，氧壓變化使?jié)舛忍荻茸兓?，因此，氧化速度隨氧壓升高而增大。第三十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

氧化膜成長(zhǎng)的電化學(xué)歷程Wagner根據(jù)氧化物的近代觀點(diǎn)指出，高溫氧化的初期雖屬化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)氧化膜形成后，膜的成長(zhǎng)則屬電化學(xué)歷程。在金屬M(fèi)e與氧化物MeO的界面(內(nèi)界面)發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)MeMen++ne在氧化物MeO與O2的界面(外界面)發(fā)生氧分子還原反應(yīng)1/2O2+2eO2-第三十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日合金的氧化合金的氧化比純金屬?gòu)?fù)雜得多。當(dāng)金屬A作為基體，金屬B作為添加元素組成合金時(shí)，可能發(fā)生以下幾種類(lèi)型的氧化。(1)只有合金元素B發(fā)生氧化(2)只有基體金屬A氧化(3)基體金屬和合金元素都氧化第三十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日BOBBBBA-B二元合金A-B二元合金O2O2O2O2O2BOBOAOBA-B二元合金A-B二元合金B(yǎng)[選擇性氧化][內(nèi)氧化][B分散于AD層內(nèi)][B富集于合金表面](b)基體金屬A氧化濃度CO的擴(kuò)散方向B的擴(kuò)散方向距表面距離（a)合金元素B氧化COCB二元合金高溫氧化的兩種情況（只有一種組分氧化）第三十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日提高合金抗高溫氧化性能的途徑通過(guò)合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到“耐熱鋼”(鐵基合金)和“耐熱合金”。按Hauffe原子價(jià)定律，加入適當(dāng)合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。生成具有良好保護(hù)作用的復(fù)合氧化物膜通過(guò)選擇性氧化形成保護(hù)性?xún)?yōu)良的氧化物膜增加氧化物膜與基體金屬的結(jié)合力第三十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日鐵的高溫氧化(1)氧化膜的組成在570C以下，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4兩層；在570C以上，氧化膜分為三層，由內(nèi)向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。三層氧化物的厚度比為100:510：1，即FeO層最厚，約占90%，F(xiàn)e2O3層最薄，占1%。這個(gè)厚度比與氧化時(shí)間無(wú)關(guān)，在700C以上也與溫度無(wú)關(guān)。第三十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日(2)氧化膜的結(jié)構(gòu)FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位和電子空位。Fe2+和電子通過(guò)膜向外擴(kuò)散(晶格缺陷向內(nèi)表面擴(kuò)散)。Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2-空位和自由電子，O2-通過(guò)膜向內(nèi)擴(kuò)散(O2-空位向外界面擴(kuò)散)。Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢(shì)，既有Fe2+的擴(kuò)散，又有O2-的擴(kuò)散。第三十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2++2e通過(guò)Fe2+空位Fe2+e電子空位P型半導(dǎo)體Fe2+Fe3+通過(guò)陽(yáng)離子空位ee電子空位P型半導(dǎo)體過(guò)剩電子N型半導(dǎo)體O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反應(yīng)(1)