高分子基本加工工藝第八章節(jié)后

高分子基本加工工藝第八章節(jié)后2023/4/2第一頁，共八十五頁，2022年，8月28日熱力學的研究內容研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應；研究化學變化的方向和限度。局限性：不知道反應的機理、速率和微觀性質,只講可能性,不講現實性。返回2023/4/2第二頁，共八十五頁，2022年，8月28日一、體系與環(huán)境體系（System）在科學研究時劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。返回2023/4/2第三頁，共八十五頁，2022年，8月28日體系分類根據體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。返回2023/4/2第四頁，共八十五頁，2022年，8月28日體系分類（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換。返回2023/4/2第五頁，共八十五頁，2022年，8月28日體系分類（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。返回2023/4/2第六頁，共八十五頁，2022年，8月28日二、狀態(tài)和狀態(tài)函數1、狀態(tài)和體系的性質2、熱力學平衡態(tài)3、熱力學過程和狀態(tài)函數返回2023/4/2第七頁，共八十五頁，2022年，8月28日二、狀態(tài)函數（1、狀態(tài)和體系的性質）

1、狀態(tài)和體系的性質廣度性質（extensiveproperties）又稱為容量性質，它的數值與體系的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。強度性質（intensiveproperties）它的數值取決于體系自身的特點，與體系的物質的量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。狀態(tài)：各種性質的綜合表現。P、V、T、m、S、Q等返回2023/4/2第八頁，共八十五頁，2022年，8月28日2.熱力學平衡狀態(tài)

（equilibriumstateofthermodynamics)如果處在一定環(huán)境條件下的系統,其所有的性質均不隨時間而變化；而且當此系統與環(huán)境隔離后,也不會引起系統任何性質的變化,則稱該系統處于熱力學平衡狀態(tài)。二、狀態(tài)函數（2、熱力學平衡態(tài)）返回2023/4/2第九頁，共八十五頁，2022年，8月28日H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒溫熱源(100oC)熱力學平衡狀態(tài)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa絕熱壁返回2023/4/2第十頁，共八十五頁，2022年，8月28日熱力學平衡熱平衡力平衡物質平衡

相平衡化學平衡返回2023/4/2第十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日處于熱力學平衡的系統必須同時滿足下列平衡：熱平衡（thermalequilibrium):

如果沒有絕熱壁存在，系統內各部分之間以及系統與環(huán)境之間沒有溫度的差別熱力學第零定律

如果系統A與系統B成熱平衡，系統B與系統C成熱平衡，則系統A與系統C也必然成熱平衡。返回2023/4/2第十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日力平衡（mechanicalequilibrium)

如果沒有剛性壁存在，系統各部分之間，系統與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在在不考慮重力場與其它外場作用的情況下，系統內部處處壓力相等返回2023/4/2第十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日相平衡（phaseequilibrium)相（phase)系統內物理性質及化學性質完全均勻的一部分稱為一相。H2O(l)糖水糖水糖均相系統（homogeneoussystem)多（復、非均）相系統

(heterogeneoussystem)返回2023/4/2第十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日相平衡若在一個多相系統中，各相的組成及數量均不隨時間而變化，則稱該系統處于相平衡化學平衡（chemicalequilibrium)若系統中各物質之間存在化學反應，當系統組成不隨時間而變化時，系統處于化學平衡。返回2023/4/2第十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日3.狀態(tài)函數（statefunctions)(1)定義：描述（確定）系統狀態(tài)的系統的各宏觀物理性質（如溫度、壓力、體積等）稱為系統的熱力學性質，又稱為狀態(tài)函數。（2）分類：廣度（廣延、容量）性質（extensivepro-perty)

強度性質（intensiveproperty)二、狀態(tài)函數（3、熱力學過程）返回2023/4/2第十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日(a)廣度性質具有部分加和性，強度性質無部分加和性。(b)廣度性質的數值與系統所含的物質的量有關,強度性質與系統的數量無關,其數值取決于系統自身的性質.V總=V1+V2

P總≠p1+p2p1,V1p2,V2返回2023/4/2第十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日（3）狀態(tài)函數的性質：(a)狀態(tài)函數是狀態(tài)的單值函數

(b)狀態(tài)函數的變化只與初末態(tài)有關狀態(tài)函數的值與系統的歷史無關；狀態(tài)函數的變化可用全微分表示。返回2023/4/2第十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日AB

當系統由一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時，狀態(tài)函數的增量只取決于系統的初、末態(tài)，而與具體變化的路徑無關。返回2023/4/2第十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日(3)一個系統的狀態(tài)函數之間是彼此關聯的一個組成不變的均相體系，只需兩個強度性質即可確定系統所有的強度性質。系統由一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)，我們就說它經歷了一個過程，變化的具體方式常稱為途徑。通過比較系統變化前后的狀態(tài)差異，可把常見的過程分成三類：(1)簡單物理過程：系統的化學組成及聚集狀態(tài)不變，只發(fā)生T，P,V等參量的改變。(2)復雜物理過程：這類過程包括相變和混合等。一般說來，這類過程從對系統的描述到過程本身都較上面一種物理過程復雜。(3)化學過程：即化學反應。(4)過程返回2023/4/2第二十頁，共八十五頁，2022年，8月28日等溫過程(Isothermalprocess)：T1=T2=Tex=常數等壓過程(Isobaricprocess)：p1=p2=pex=常數等容過程(Isochoricprocess)：V=常數絕熱過程(adiabaticprocess):Q=0循環(huán)過程(cyclicprocess)

體系從始態(tài)出發(fā)，經過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數的變量等于零?？赡孢^程(reversibleprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。返回2023/4/2第二十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日(下標1、2分別代表體系的初態(tài)和末態(tài),ex代表環(huán)境)等壓過程區(qū)別于等外壓過程P1=P2≠Pex=常數返回2023/4/2第二十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日(5)

狀態(tài)方程

體系狀態(tài)函數之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（statequation）。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數T,p,V

之間有一定量的聯系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT返回2023/4/2第二十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日三、反應進度（extentofreaction

）20世紀初比利時的Dekonder引進反應進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質的量。

是任一組分B的化學計量數，對反應物取負值，對生成物取正值。單位：mol任意化學反應aR1+bR2=eP1+fP2+…….可以寫成如下形式：

返回2023/4/2第二十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日四、熱力學標準態(tài)1.標準態(tài)用符號“”表示，P表示壓力標準態(tài)。標準態(tài)壓力P

100kPa標準態(tài)溫度指定溫度T=298.15K返回2023/4/2第二十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日2熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。寫出計量方程式等壓或等容標明溫度吸熱反應＋放熱反應—標明聚集狀態(tài)返回2023/4/2第二十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日五、熱力學能1、熱力學能用符號U表示，它是體系內部一切形式的能量的總和，包括：分子的平動能，轉動能，分子中原子的振動能，原子內電子與核，電子與電子，核與核之間的作用能，以及體系內分子間的相互作用的位能等。2、熱力學能是狀態(tài)函數，是廣度性質。3、由于體系內部質點運動及相互作用的復雜性，所以熱力學能的絕對值無法確定。返回2023/4/2第二十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日六、焓及其性質H也稱為熱焓（Heatcontent），即：H=U+pV說明：(1)由于U的絕對值不能確定，所以H的絕對值也不能確定。(2)H是狀態(tài)函數，具有能量的量綱，但沒有確切的物理意義。(3)當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，ΔH=ΔU+Δ(pV)返回2023/4/2第二十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日七功和熱熱：體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系吸熱，Q>0體系放熱，Q<0功：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。環(huán)境對體系作功，W>0體系對環(huán)境作功，W<0特點：Q和W都不是狀態(tài)函數，其數值與變化途徑有關。返回2023/4/2第二十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日REVIEW1、體系與環(huán)境2、狀態(tài)與狀態(tài)函數3、熱力學平衡4、熱力學能（內能U）、焓(H)、功(W)、熱(Q)2023/4/2第三十頁，共八十五頁，2022年，8月28日第二節(jié)熱力學第一定律一、熱力學第一定律的文字表述二、熱力學能三、熱和功四、熱力學第一定律的數學表達式五、焓六、熱容2023/4/2第三十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日一熱力學第一定律的文字表述熱力學第一定律——是宏觀體系的能量守恒與轉換定律。例：做飯：化學能→熱能摩擦生熱：機械能→熱能電爐：電能→熱電燈：電能→光能返回2023/4/2第三十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。

即：

1cal=4.1840J這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。熱功當量返回2023/4/2第三十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日應用于熱力學：熱力學第一定律將能量守恒與轉化定律應用于熱力學，就是熱力學第一定律，他是建立在熱—功轉換的基礎上的。“永動機”:即不需要外界提供能量，而能連續(xù)不斷做功的機器?！暗谝活愑绖訖C是不可能的”這也是第一定律的一種表示形式。返回2023/4/2第三十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日

熱力學第一定律是宏觀體系的能量守恒與轉化的定律。是從實踐中總結出來的，是不能推理證明的，只能用實踐來檢驗，一百多年來人類的實踐證明第一定律的正確性。返回2023/4/2第三十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日二熱力學能熱力學能：體系內各種形式的能量總和，也稱為內能1）體系的總能量E

動能勢能內能化學熱力學中，EK=0EP=0所以E=U，內能是體系的能量總和。

返回2023/4/2第三十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日2）內能的含義：體系內質點間的勢能：吸引能，排斥能

體系分子間的動能：平動能；轉動能振動能體系內質點的運動能：核能電子運動能返回2023/4/2第三十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日3）內能U的絕對數值無法確定無法將體系所有形式的能量都測量或計算出。

只與體系的始終態(tài)有關，而與變化途徑無關。4）內能U是狀態(tài)函數內能的性質：a）具有容量性質

b）是狀態(tài)的單值函數，A→B只有一個數值c）具有全微分的性質。返回2023/4/2第三十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日內能是溫度體積（或壓力）及物質的量的函數單組分均相系統U=f（T，p）

U=f（T，V）

返回2023/4/2第三十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日說明：（1）U具有能量的單位（J），是體系的廣度性質，其絕對數值不知；（2）對組成不變的單相封閉系統：

U=f(X,Y)=f(T,V)故dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV

對I.G:(U/V)T=0

dU=(U/T)VdT即對I.G.：結論：理想氣體的內能只是溫度的函數。U=f(T)返回2023/4/2第四十頁，共八十五頁，2022年，8月28日三熱和功1熱定義：熱力學中，由于體系和環(huán)境之間的溫度不同而通過界面?zhèn)鬟f的能量，溫差是熱量傳遞的必要條件。a)宏觀上，由于溫差而傳遞的能量。b)不是體系所儲存的能量，有變化過程，才有能量。c)熱量是與過程有關，不是體系的狀態(tài)函數。返回2023/4/2第四十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日化學熱力學中主要討論3種形式的熱:在等溫條件下系統發(fā)生化學變化時吸收或放的，稱為化學反應熱。在等溫等壓條件下系統發(fā)生相變時吸收或放出的熱，稱相變熱或潛熱，如蒸發(fā)熱、凝固熱、升華熱、晶型轉變熱等。伴隨系統本身溫度變化吸收或放出的熱，稱為顯熱。熱量的符號：體系從環(huán)境吸熱為Q>0，“+”

體系向環(huán)境放熱為Q<0，“-”

單位：國際單位（SI），焦耳（J），KJ返回2023/4/2第四十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日2功定義：熱力學上，體系和環(huán)境間把除熱量以外，其它各種能量傳遞的形式稱為功。如：機械功，膨脹功或體積功，表面功等

說明：功和熱都不是體系的性質，只與變化的過程有關。功是不是狀態(tài)函數？功的符號：環(huán)境對體系做功W>0，“+”(體系得到能量）

體系對環(huán)境做功W<0，“-”(體系失去能量）單位：國際單位（SI），焦耳（J），KJ返回2023/4/2第四十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日3體積功定義：系統在抵抗外壓的條件下體積發(fā)生變化而引起的功稱為體積功。體積功以外的各種形式的功（如電磁功、表面功等）都稱為非體積功。表示：體積功W（微小量δW）非體積功W’（微小量δW’）返回2023/4/2第四十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日體系膨脹體系壓縮體系對環(huán)境做功環(huán)境對體系做功返回2023/4/2第四十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日5功的計算⑴等容過程⑵自由膨脹（向真空膨脹）⑶等外壓過程

p外始終保持不變返回2023/4/2第四十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日例題：3mol理想氣體，在外壓保持1×105Pa的條件下，由25℃，1×106Pa膨脹到25℃，1×105Pa。計算該過程的功。解：等壓過程W為負值，表示系統對環(huán)境做功。返回2023/4/2第四十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日例21molH2由p1=101.325kPa、T1=298K分別經歷以下三條不同途徑恒溫變化到p2=50.663kPa，求該三途徑中體系與環(huán)境交換的W。(a)從始態(tài)向真空膨脹到終態(tài)；(b)反抗恒定環(huán)境壓力p(環(huán))=50.663kPa至終態(tài)；(c)從始態(tài)被202.65kPa的恒定p(環(huán))壓縮至一中間態(tài)，然后再反抗50.663kPa的恒定p′(環(huán))至終態(tài)。解：1molH2p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm31molH2p2=50.663kPaT2=298KV2=48.90dm31molH2p′=202.65kPaT′1=298KV′1=12.23dm3(a)(b)(c)恒溫恒外壓壓縮恒溫恒外壓膨脹返回2023/4/2第四十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日返回(a)氣體向真空膨脹(也稱自由膨脹)，即p(環(huán))=0下的氣體膨脹過程，根據(b)恒溫下反抗恒定環(huán)境壓力膨脹

(c)由恒溫恒外壓壓縮與恒溫恒外壓膨脹兩步構成，故

=618.6J結論:功是途徑函數。)(12VVpWb--=環(huán)JmPa7.1238]10)45.2490.48(50663[3-=×-×-=-3)()('1221'1'1VVpVVpWc----=環(huán)環(huán)()()[]33331023.1290.48506631045.2423.12202650mm--×-×-×--=×2023/4/2第四十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日四熱力學第一定律的數學表達式1）由實驗論證，熱、功、內能三者的關系例1：把100克0℃水放在一絕熱套中，內有電阻絲℃。水和電阻絲為體系，絕熱箱和電池為環(huán)境。

返回2023/4/2第五十頁，共八十五頁，2022年，8月28日H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）始態(tài)A終態(tài)BΔU1：絕熱過程中，體系內能的變化。W1：絕熱過程中，環(huán)境對體系做功。Q1：絕熱過程中，體系與環(huán)境間沒有交換，Q1=0。返回2023/4/2第五十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日體系為水，環(huán)境為恒溫槽

例2：把100克0℃水放在密閉容器中，同時將此容器放在溫度為50℃的恒溫槽中。返回2023/4/2第五十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日等容過程中能量轉換：H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）始態(tài)A終態(tài)BΔU2：等容過程中，體系內能的變化。W2：等容過程中，體系與環(huán)境間沒有做功。Q2：等容過程中，體系由環(huán)境吸收的熱量。返回2023/4/2第五十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日例3：若將例2的容器外，加上電阻絲及電池。水和電阻絲為體系，電池和恒溫槽為環(huán)境。

返回2023/4/2第五十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日體系內能的改變是由兩部分構成：H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）始態(tài)A終態(tài)B1）環(huán)境電池對體系電阻絲做電功W3

2）體系從環(huán)境恒溫槽吸熱Q3

由熱力學第一定律，能量守恒與轉化：返回2023/4/2第五十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日始態(tài)終態(tài)系統從環(huán)境吸收熱量Q環(huán)境對系統做功W2）第一定律的表達式U1

U2U2=U1+Q+WQW封閉系統返回2023/4/2第五十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日物理意義：體系內能的增加等于體系與環(huán)境間的能量變化。即體系從環(huán)境吸熱，加上環(huán)境對體系做功。這里的d，δ都是微分符號，d表示具有全微分性的，

δ表示不具有全微分性的。δQ，δW指熱和功的變化與具體的途徑有關，不具有全微分性。返回2023/4/2第五十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日a）這里W為總功，Q為總熱

b）當Q=W時，ΔU=0，體系的狀態(tài)也未變？

說明變化過程中有能量的交換，也就是體系的狀態(tài)改變了。如：理氣等溫膨脹：

Q=W，ΔU=0，

V↑，p↓，狀態(tài)改變了但ΔU=UB-UA=0

反之，體系的狀態(tài)未變，ΔU=0一定的。

說明：孤立體系：沒有物質交換，也沒有能量交換Q=0，W=0，ΔU=0，孤立體系內能守恒。返回否，Q=W，不等于說Q=W=0，2023/4/2第五十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日c）U：狀態(tài)函數，W，Q：非狀態(tài)函數返回2023/4/2第五十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日熱力學第一定律是宏觀體系的能量守恒與轉化的定律。是從實踐中總結出來的，是不能推理證明的，只能用實踐來檢驗，一百多年來人類的實踐證明第一定律的正確性。REVIEW1、熱力學第一定律的文字表述2、熱力學能：化學熱力學中指內能U(1)U具有能量的單位（J），是體系的廣度性質，其絕對數值不知；(2)理想氣體的內能只是溫度的函數。即：U=f(T)2023/4/2第六十頁，共八十五頁，2022年，8月28日REVIEW3、熱a)宏觀上，由于溫差而傳遞的能量。b)不是體系所儲存的能量，有變化過程，才有能量。c)熱量是與過程有關，不是體系的狀態(tài)函數。4、功熱力學上分為體積功和非體積功，體積功功的計算：等容過程；自由膨脹過程；等外壓過程。5、熱力學第一定律數學表述：2023/4/2第六十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日思考題2．在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統，則上述加熱過程的Q，W和ΔU分別為正、負還是零。(1)以電熱絲為系統；(2)以水為系統；(3)以水和電熱絲為系統；(4)以水、電熱絲及外接電源為系統。000（4）++0（3）+0+（2）0+-（1）

ΔU

W

Q返回2023/4/2第六十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日1.引入等容反應熱等壓反應熱焓()1212VVpQUUUp--=-=D外WQUUU+=-=D12外ppp==

2

1()()111222VpUVpUQp+-+=五、焓返回2023/4/2第六十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日焓變2.特性H是狀態(tài)函數，容量性質，絕對值未知，具有狀態(tài)函數的一切性質，只與始終態(tài)有關，與變化的途徑無關。利用等壓過程引出H，ΔH，在非等壓過程中也存在H、ΔH，但非等壓時ΔH≠Qp。單位J，KJ返回2023/4/2第六十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日3.焓的一般表達式返回2023/4/2第六十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日注意:等容過程1等壓過程返回2023/4/2第六十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日單組分均相系統H=f（T，P）

H=f（T，V）

理想氣體

(H/P)T

=(H/V)T

=0

dH=(H/T)VdT返回2023/4/2第六十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日六、熱容1熱容的定義平均熱容單位：

J·K-1(cal·K-1)容量性質摩爾熱容Cm：熱容除物質的摩爾數，單位：J·K-1·

mol-1

比熱容c：以熱容除以物質的質量，單位：J·K-1·Kg-1

返回2023/4/2第六十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日等容熱容等壓熱容系統溫度T1T2等容過程等壓過程摩爾等容熱容CV，m摩爾等壓熱容Cp，m返回2023/4/2第六十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日2熱容與溫度的關系3理想氣體的Cp與CV的關系返回2023/4/2第七十頁，共八十五頁，2022年，8月28日1840年，根據大量的實驗事實Hess提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。1.蓋斯（Hess）定律