第三章紅外吸收光譜法

1、紅外光譜的發(fā)展在十九世紀初就發(fā)現(xiàn)了紅外線,到1892年有人利用巖鹽棱鏡和測熱幅射計(電阻溫度計)測定了20多種有機化合物的紅外光譜。1905年科伯倫茨發(fā)表了128種有機和無機化合物的紅外光譜，紅外光譜與分子結構間的特定聯(lián)系才被確認。到1930年前后，隨著量子理論的提出和發(fā)展，紅外光譜的研究得到了全面深入的開展，并且依據(jù)測得的大量物質的紅外光譜。一、概述現(xiàn)在是1頁\一共有140頁\編輯于星期五11947年第一臺實用的雙光束自動記錄的紅外分光光度計問世。這是一臺以棱鏡作為色散元件的第一代紅外分光光度計。到了六十年代，用光柵代替棱鏡作分光器的第二代紅外光譜儀投入了使用。這種計算機化的光柵為分光部件的第二代紅外分光光度計仍在應用。

七十年代后期，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)投入了使用，這就是第三代紅外分光光度計。

近來，已采用可調(diào)激光器作為光源來代替單色器，研制成功了激光紅外分光光度計，即第四代紅外分光光度計，它具有更高的分辨率和更廣的應用范圍，但目前還未普及。現(xiàn)在是2頁\一共有140頁\編輯于星期五21）紅外吸收只有振-轉躍遷，能量低；2）應用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）紅外光譜特征性強－“分子指紋光譜”。4）定量分析；5）樣品狀態(tài)不限，且用量少、不破壞樣品,紅外光譜分析一次用樣量約1~5mg，有時甚至可以只用幾十微克。

；6）分析速度快，F(xiàn)TIR在1s以內(nèi)就可完成掃描。。7）光譜數(shù)據(jù)積累較多。8）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。2、紅外光譜法特點現(xiàn)在是3頁\一共有140頁\編輯于星期五3T(%)3、紅外光譜的表示方法：

紅外光譜以T~(μm)或T~波數(shù)1/λ(

cm-1

)來表示，苯酚的紅外光譜?？梢杂梅鍞?shù)，峰位，峰形，峰強來描述。縱坐標是百分透過率T%=

I/I0×100%。

橫坐標：上方的橫坐標是波長λ，單位μm;下方的橫坐標是波數(shù)（用表示，波數(shù)大，頻率也大），單位是cm-1。n—現(xiàn)在是4頁\一共有140頁\編輯于星期五4鄰二甲苯的紅外光譜圖現(xiàn)在是5頁\一共有140頁\編輯于星期五5波數(shù)即波長的倒數(shù)，表示單位(cm)長度光中所含光波的數(shù)目。波長或波數(shù)可以按下式互換：在2.5μm處，對應的波數(shù)值為：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)現(xiàn)在是6頁\一共有140頁\編輯于星期五6紅外光譜(0.75~1000m)分區(qū)及波長范圍躍遷類型中紅外(振動區(qū))(2.5~25m)分子振動轉動近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)倍頻遠紅外(轉動區(qū))(25-1000m)分子轉動4、紅外光區(qū)劃分現(xiàn)在是7頁\一共有140頁\編輯于星期五7二、化學鍵的振動與頻率1、化學鍵的振動與頻率分子中基團的振動和轉動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉光譜現(xiàn)在是8頁\一共有140頁\編輯于星期五8

分子吸收輻射產(chǎn)生振轉躍遷必須滿足兩個條件：2、紅外光譜產(chǎn)生的條件條件一：輻射光子的能量應與振動躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學原理，分子振動能量Ev

是量子化的，即

Ev=（V+1/2）h——分子振動頻率，n——振動量子數(shù)，值取0，1，2，…分子中不同振動能級差為：Ev=n·h

只有當分子吸收輻射的能量Ea=Ev

時，才可能發(fā)生振轉躍遷。現(xiàn)在是9頁\一共有140頁\編輯于星期五9對稱分子：＝0,輻射不能引起共振－紅外“非活性”振動。不產(chǎn)生紅外吸收，如：N2、O2、Cl2

等。非對稱分子：0，紅外“活性”振動。

產(chǎn)生紅外吸收。偶極矩：＝q×d條件二：輻射與物質之間必須有耦合作用現(xiàn)在是10頁\一共有140頁\編輯于星期五10任意兩個相鄰的能級間的能量差為：mmplnkkc1307211===mpnkhhE2==DK－鍵力常數(shù)，兩個原子由平衡位置伸長0.1nm后的回復力，單位10-5

N/cm(dyn/cm)

－

折合質量=m1m2/（m1+m2）原子質量以相對原子質量代替。發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。胡克定律3、分子振動方程式現(xiàn)在是11頁\一共有140頁\編輯于星期五11化學鍵的力常數(shù)鍵分子K(×105dyn/cm)鍵分子K(×105dyn/cm)H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游離7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-18鍵類型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù):15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m現(xiàn)在是12頁\一共有140頁\編輯于星期五12查表知C=C鍵k=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值13072111cm16502/126.91307-=====mmplkkcv正己烯vC=C＝1652cm-1已知C=O鍵k=12,求vC=Ov－1cm172512＋1612×16121307==!!實際雙原子分子并非理想的諧振子，化學鍵的勢能曲線并不對稱，而是扭曲的?，F(xiàn)在是13頁\一共有140頁\編輯于星期五13影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學鍵力常數(shù)k

和原子質量。k大，化學鍵的振動波數(shù)高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質量相近）質量m大，化學鍵的振動波數(shù)低，如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）經(jīng)典力學導出的波數(shù)計算式為近似式。因為振動能量變化是量子化的，分子中各基團之間、化學鍵之間會相互影響，分子振動的波數(shù)與分子結構和所處的化學環(huán)境有關現(xiàn)在是14頁\一共有140頁\編輯于星期五14三、分子振動與紅外光譜1、多原子分子振動光譜

多原子基團有更多的振動形式，吸收帶的數(shù)目與分子的振動自由度有關。分子中所有原子在空間的位置所需要坐標的總數(shù)3N。3N=平動(3)+轉動(3)+振動非線性分子振動自由度=3N–6線性分子振動自由度=3N–5——(僅有2個轉動自由度)

!雙原子分子N=2，振動自由度=3×2－5=1

!三原子分子N=3（非線性），振動自由度=3×3－6=3

N=3（線性），振動自由度=3×3－5=4分子振動自由度數(shù)目越大，紅外光譜中峰的數(shù)目越多并非每一個振動都產(chǎn)生紅外吸收譜帶現(xiàn)在是15頁\一共有140頁\編輯于星期五152、分子中基團的基本振動形式兩類基本振動形式伸縮振動v：伸縮振動是沿原子核之間的軸線作振動，鍵長有變化而鍵角不變。分為不對稱伸縮振動vas和對稱伸縮振動vs。變形振動：變形振動是鍵長不變而鍵角改變的振動方式。能量：vas>vs>

現(xiàn)在是16頁\一共有140頁\編輯于星期五16

現(xiàn)在是17頁\一共有140頁\編輯于星期五17變形振動(CH2)：

vas>vs>

反對稱伸縮振動vas：2926cm-1對稱伸縮振動

vs：2853cm-1強吸收S伸縮振動v

(CH2)：現(xiàn)在是18頁\一共有140頁\編輯于星期五18（1）峰位化學鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。

-CC->

-C=C->

-C-C-;

H-O>

C=O3、峰位、峰數(shù)、峰強度、峰的形狀375636521595vas>vs>(振動方式不同，分子電荷分布不同，偶極矩變化不同).現(xiàn)在是19頁\一共有140頁\編輯于星期五19（2）峰數(shù)非線型分子,理論振動數(shù)=3N－

6，H2O分子理論振動數(shù)為3×3－

6=3現(xiàn)在是20頁\一共有140頁\編輯于星期五20

線型分子，理論振動數(shù)=3N-5，CO2分子理論振動數(shù)=3×3-5=42349667現(xiàn)在是21頁\一共有140頁\編輯于星期五21峰數(shù)與分子自由度有關在光譜圖上能量相同的峰因發(fā)生簡并，使譜帶重合。由于儀器分辨率的限制，使能量接近的振動峰區(qū)分不開。能量太小的振動可能儀器檢測不出來.偶極矩是一個矢量，中心對稱的振動偶極矩變化為零。以中心對稱的振動在紅外光譜中不產(chǎn)生吸收，是非紅外活性。

這些原因都可能使紅外的基峰少于振動自由度。

現(xiàn)在是22頁\一共有140頁\編輯于星期五22譜帶的強度主要由兩個因素決定：(a)躍遷的幾率,躍遷的幾率大,吸收峰也就強。(b)振動中偶極矩變化的程度。瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強。

（3）峰強度☆(a)躍遷的幾率與振動方式有關:(I)基頻(V0→V1)躍遷幾率大，所以吸收較強；(II)倍頻(V0→V2)雖然偶極矩變化大，但躍率幾率很低，使峰強反而很弱?，F(xiàn)在是23頁\一共有140頁\編輯于星期五23☆(b)偶極矩變化大小的因素(I)

原子的電負性

化學鍵兩端的原子電負性相差越大其伸縮振動引起的吸收越強。vO-H>vC-H>vC-C

(II)

振動方式

相同基團的各種振動，由于振動方式不同，分子的電荷分布也不同，偶極矩變化也不同。(III)

分子的對稱性

結構為中心對稱的分子，其對稱振動的偶極矩變化為零。(IV)其他因素根據(jù)量子理論，紅外吸收強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。偶極矩變化大小的因素：氫鍵的形成使吸收峰變寬變強。

與極性基團共軛使吸收峰增強。如C=C與C=O共軛吸收強度大大增強。費米共振使弱峰增強。現(xiàn)在是24頁\一共有140頁\編輯于星期五24峰的強度可用ε表示

ε>200很強峰vS

ε=75~200強峰sε=25~75中強峰m

ε=5~25弱峰wε=0~5很弱峰vw

b---寬峰Sh---大峰邊的小肩峰現(xiàn)在是25頁\一共有140頁\編輯于星期五25（4）

峰的形狀紅外光譜中峰的形狀有寬峰、尖峰、肩峰、雙峰現(xiàn)在是26頁\一共有140頁\編輯于星期五264、紅外光譜中常用術語

（1）基頻峰與泛頻峰分子吸收一定頻率的紅外光后，振動能級從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V0V1）時所產(chǎn)生的吸收——基頻峰。振動能級從基態(tài)躍遷到第二（V2

）、第三（V3

）…激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收——倍頻峰。此外，還有組頻峰（包括合頻峰和差頻峰）。倍頻峰和組頻峰總稱為泛頻峰。現(xiàn)在是27頁\一共有140頁\編輯于星期五27（2）特征峰與相關峰凡能用于鑒定原子基團存在并有較高強度的吸收峰——特征峰。其對應的頻率稱為特征頻率。一個基團除了特征峰以外，還有許多其它振動形式的吸收峰，這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰——相關峰。（3）特征區(qū)與指紋區(qū)4000－1330cm-1

——特征區(qū)；1330－400cm-1

——指紋區(qū)?，F(xiàn)在是28頁\一共有140頁\編輯于星期五28四、影響基團吸收頻率的因素受分子結構和外界條件的影響。同一種基團，由于其周圍的化學環(huán)境不同，其特征吸收頻率會有所位移，不是在同一個位置出峰?；鶊F的吸收不是固定在某一個頻率上，而是在一個范圍內(nèi)波動。現(xiàn)在是29頁\一共有140頁\編輯于星期五291、外界條件對吸收峰的影響（1）物態(tài)效應

同一化合物在不同聚集狀態(tài)下IR譜之間有較大的差異。通常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加，且強度也有變化。

丙酮液態(tài)時，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時，C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，注意試樣狀態(tài)和制樣方法。（2）晶體狀態(tài)的影響

固態(tài)光譜的吸收帶比液態(tài)時尖銳而且多。固體樣品在由石蠟油糊狀法或壓片法測定時，如果晶形不同或粒度大小不同都會產(chǎn)生譜圖的差異。包括：試樣的狀態(tài)、粒度、溶劑、重結晶條件及制樣方法現(xiàn)在是30頁\一共有140頁\編輯于星期五30（3）溶劑效應

規(guī)律：極性基團的伸縮振動v頻率通常隨溶劑極性增加而向低波數(shù)移動，且強度增加；而彎曲振動頻率則向高波數(shù)移動。如：羧酸中的羰基C=O：

氣態(tài)時：C=O=1780cm-1

非極性溶劑：C=O=1760cm-1

乙醚溶劑：C=O=1735cm-1

乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量?，F(xiàn)在是31頁\一共有140頁\編輯于星期五312、分子結構對基團吸收譜帶位置的影響

（1）誘導效應（I效應)：基團鄰近有不同電負性的取代基時，由于I效應引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)k的改變，使基團吸收頻率變化。吸電子基團(-I效應)使鄰近基團吸收波數(shù)升高(高頻)；CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH3Cl-CO-CH3Cl-COClF-CO-FυC=O17151724180618281928

/cm-1現(xiàn)在是32頁\一共有140頁\編輯于星期五32給電子基團(+I效應)使波數(shù)降低(低頻)。

帶有孤對電子的原子與相鄰不飽和基團共軛。C=O1680cm-1羰基雙鍵性減弱，移向低頻，C-N雙鍵性增強?，F(xiàn)在是33頁\一共有140頁\編輯于星期五33（2）共軛效應(C效應)

分子中形成大鍵引起的效應。要求共軛體系有共平面性，使共軛體系的電子云密度平均化，鍵長也平均化，雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短。共軛體系容易傳遞靜電效應，常顯著地影響基團的吸收位置及強度。共軛體系有“π-π”共軛和“p-π”共軛。COH3CCH3COCH3CO16601715cm-11685cm-1cm-1現(xiàn)在是34頁\一共有140頁\編輯于星期五34同時存在誘導和共軛效應,應考慮兩種效應總和的凈結果。O、N都是吸電子的，同時都存在未共用p電子，與羰基電子形成“p－”共軛。氧的親電誘導效應-I>

供電共軛效應+C移向高頻氮的供電共軛效應+C>親電誘導效應-I移向低頻酯C=O>脂肪酮C=O

>酰胺C=O

基團與吸電子基團共軛(受到-C效應),使吸收頻率升高;與給電子基團共軛(受到+C效應)使基團吸收頻率降低.共軛的結果總是使吸收強度增加。現(xiàn)在是35頁\一共有140頁\編輯于星期五35例1：如羰基的伸縮振動頻率受苯環(huán)和烯鍵兩種給電子共軛基團的影響而下降?；衔顲H3-CO-CH3CH3-CH=CH-CO-CH3

Ph-CO-PhυC=O(cm-1)171516771665例2：化合物R-CO-CR’R-CO-O-R’R-CO-NR’R”υC=O(cm-1)~1715~17351630~1690-I>+C-I<+C例3：下列化合物的υC=O

Ph-CHOp-(CH3)2N-PhCHO；Ph-CO-CH3p-NO2-Ph-CO-CH316901663;

16931700現(xiàn)在是36頁\一共有140頁\編輯于星期五36（3）偶極場效應互相靠近的基團之間通過空間起作用。υc=o/cm-11755174217281.3-二氯丙酮CCCOClClHHHH---＋CCCOHHClHHCl---＋CCCOHClHHHCl---＋羰基的α位上有鹵素，因鹵素相對位置(空間構型)不同而引起υC=O的位移作用叫“α鹵代酮”規(guī)律。現(xiàn)在是37頁\一共有140頁\編輯于星期五37（4）環(huán)張力效應CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222

環(huán)內(nèi)雙鍵，環(huán)越小張力越大，環(huán)內(nèi)各鍵削弱，振動頻率降低；

環(huán)外雙鍵，環(huán)越小，張力越大，環(huán)外突出的鍵增強，雙鍵的振動最顯著，頻率增加?，F(xiàn)在是38頁\一共有140頁\編輯于星期五38(5)位阻效應υc=o/cm-1166316861693共軛效應會使基團吸收頻率移動。若分子中存在空間阻礙，使共軛受到限制，頻率移動減小，則基團吸收接近正常值。α，β不飽和酮現(xiàn)在是39頁\一共有140頁\編輯于星期五39（6）氫鍵效應由于氫鍵改變了原來化學鍵的力常數(shù)，對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響。移向低波數(shù)，增加，并變寬。移向高波數(shù)。RHNORNHOHHC=ON-HN-H游離169035001620-1590氫鍵165034001650-1620現(xiàn)在是40頁\一共有140頁\編輯于星期五40υC=O(cm-1)1676，1673；1675，1622

形成分子內(nèi)氫鍵時影響很顯著O-H(cm-1)28353705-3125例1.OCH3OCOH3CHHO例2.現(xiàn)在是41頁\一共有140頁\編輯于星期五41羥基為游離態(tài)υOH≥3600cm-1；當濃度增加時，羥基逐漸形成聚合狀態(tài)，游離態(tài)羥基逐漸減少甚至消失，υOH逐漸移向低波數(shù)。這些締合態(tài)羥基υOH<3600cm-1。

環(huán)己醇的羥基部分的紅外光譜現(xiàn)在是42頁\一共有140頁\編輯于星期五42（7）偶合效應

鄰近的兩個基團。同時具有大約相等的頻率就會偶合產(chǎn)生兩個吸收帶－振動偶合。(a)一個碳上含有兩個或三個甲基，在1385～1350cm-1出現(xiàn)兩個吸收峰。(b)酸酐上兩個羰基互相偶合產(chǎn)生兩個吸收帶;CH3－CCH3－COOOS=

1750CH3－CCH3－COOOas

=1820N=O=Oas

=1530

S=

1360硝基苯中硝基N=O鍵偶合產(chǎn)生兩個吸收帶.現(xiàn)在是43頁\一共有140頁\編輯于星期五43(c)二元酸的兩個羧基之間只有1～2個碳原子時，會出現(xiàn)兩個υc=o，相隔三個碳原子則沒有這種偶合。(d)具有RNH2和RCONH2結構的化合物，有兩個υN-H，也是由于偶合產(chǎn)生的。(e)酰胺中N-H與C-N偶合產(chǎn)生酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶COOHCHCOOHCOOHCOOH(CH2)2COOHCOOH(CH2)nυc=o/cm-11740，17101780，1700n≥3時，一個υc=oR－C－NHR‘(1550~1510；~1290)O現(xiàn)在是44頁\一共有140頁\編輯于星期五44(f)

費米共振：當強度很弱的倍頻帶與另一強基頻接近(2A=B)時，則會發(fā)生偶合產(chǎn)生兩個吸收帶，其中一個比基頻高，另一個則低。正丁基乙烯基醚（CH3CH2CH2CH2OCH=CH2)2=CH(810cm-1)+C=C(1630cm-1)1640cm-1、1613cm-1偶合強偶合弱偶合現(xiàn)在是45頁\一共有140頁\編輯于星期五45（8）互變異構溶液中兩種異構體處于平衡時，紅外光譜上看到各種異構體的吸收譜帶。各種吸收的相對強度不僅與基團種類有關，而且與異構體的百分含量有關。υc=o/1738，1717cm-1(s)υC=O與υC=C

/1650cm-1(w)υOH/3000cm-1總之，影響基團頻率的因素較多，分析時應綜合考慮。酮式烯醇式CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OHO現(xiàn)在是46頁\一共有140頁\編輯于星期五46一、儀器類型與結構二、制樣方法三、特殊光譜技術四、聯(lián)用技術第二節(jié)

紅外光譜儀現(xiàn)在是47頁\一共有140頁\編輯于星期五47一、儀器類型與結構色散型干涉型（傅里葉變換紅外光譜儀）紅外壓片機傅里葉紅外光譜儀現(xiàn)在是48頁\一共有140頁\編輯于星期五48

按分光器將紅外分光光度計分為四代：以人工晶體棱鏡作為色散元件的第1代;

以光柵作為分光元件的第2代;

以干涉儀為分光器的傅里葉變換紅外光度計是第3代;用可調(diào)激光光源的第4代儀器?，F(xiàn)在是49頁\一共有140頁\編輯于星期五491.雙光束紅外光譜儀的工作原理

色散型：與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同調(diào)節(jié)T%或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾色散型雙光束紅外光譜儀工作原理示意圖現(xiàn)在是50頁\一共有140頁\編輯于星期五50(1)光源:產(chǎn)生高強度、連續(xù)的紅外光。有Nernst燈和硅碳棒。2.紅外光譜儀的主要部件(a)硅碳棒。由硅碳砂加壓成型并經(jīng)鍛燒做成。工作溫度1300~1500℃，工作壽命1000小時。不需要預熱、壽命較長、價格便宜。(b)Nernst燈。由稀土金屬氧化物加壓成型后在高溫下燒結而成。要點亮這種燈要預熱到700℃以上。壽命長、穩(wěn)定性好，但價格較貴，操作不如硅碳棒方便?，F(xiàn)在是51頁\一共有140頁\編輯于星期五51(2)吸收池:

紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。現(xiàn)在是52頁\一共有140頁\編輯于星期五52(c)色散元件。色散元件是變復式光為單色光的部件。第1代紅外分光光度計的色散元件是棱鏡，棱鏡是用透紅外光的KBr、NaF、CaF2，和LiF等鹽的單晶制成。第2代紅外光譜儀的色散元件是衍射光柵。第3代紅外分光光度計的色散元件是邁克遜干涉儀，不用狹縫。(3)分光系統(tǒng):

分光系統(tǒng)包括入射狹縫到出射狹縫這一部分。主要由反射鏡、狹縫和分光器組成。作用是將復式光分解成單色光。分光系統(tǒng)也叫單色器。

(a)狹縫。(b)反射鏡?，F(xiàn)在是53頁\一共有140頁\編輯于星期五53(4)檢測器及記錄儀檢測器是測量紅外光強度的大小并將其變?yōu)殡娪嵦柕难b置。主要有真空熱電偶、高萊池和熱電量熱計三種?，F(xiàn)在是54頁\一共有140頁\編輯于星期五54現(xiàn)在是55頁\一共有140頁\編輯于星期五553.傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖

傅里葉變換紅外光譜儀框圖

現(xiàn)在是56頁\一共有140頁\編輯于星期五56傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖

試樣插入裝置邁克爾遜干涉儀紅外光源檢測器計算機和記錄儀干涉圖紅外光譜現(xiàn)在是57頁\一共有140頁\編輯于星期五57(1)邁克爾干涉儀工作原理圖現(xiàn)在是58頁\一共有140頁\編輯于星期五58多色光單、雙及多色光的干涉示意圖現(xiàn)在是59頁\一共有140頁\編輯于星期五59a.多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖b.傅里葉變換后的紅外光譜圖現(xiàn)在是60頁\一共有140頁\編輯于星期五60(2)FTIR特點：FTIR不用狹縫機構，消除了狹縫對光譜能量的限制光通量大，使光能的利用率大大提高。能同時測量記錄全波段光譜信息，得到光強度隨時間變化的譜圖。(時域圖）(a)分辨率高，可達0.1cm-1,波數(shù)準確度高達0.01cm-1。(b)掃描速度快，1s以內(nèi)可得到一張高分辨率、低噪音的紅外光譜圖。比色散型快數(shù)百倍。(c)靈敏度高。樣品量可少到10-9～10-10g。(d)測定范圍寬。10000～10cm-1。(e)適合與各種儀器聯(lián)機，與色譜FTIR-GC，與超臨界色譜FTIR-SFC，與熱重FTIR-TGA?，F(xiàn)在是61頁\一共有140頁\編輯于星期五61二、試樣制備1.對試樣的要求1）試樣應為“純物質”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕窗）；3）試樣濃度或厚度應適當，以使T在10~80%范圍?，F(xiàn)在是62頁\一共有140頁\編輯于星期五622.制樣方法1）氣體玻璃氣體槽或多重反射池(30m)現(xiàn)在是63頁\一共有140頁\編輯于星期五632）液體①溶液法——液體池②液膜法——難揮發(fā)液體（沸點>80C）常用溶劑：CCl4，CS2。在兩個窗片之間，滴上1~2滴液體試樣，形成一層薄的液膜用于測定。此方法只適用于高沸點液體化合物?，F(xiàn)在是64頁\一共有140頁\編輯于星期五643)固體①糊狀法（液體石臘法）選用出峰少且不干擾樣品吸收譜帶的液體混合研磨成糊狀，通常選用的有石蠟油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊狀物夾在兩個窗片之作測試。②KBr壓片法取1~3mg試樣，加100~300mg處理過的KBr研細，使粒度小于2.5m，形成一個薄片，外觀上透明?，F(xiàn)在是65頁\一共有140頁\編輯于星期五65③薄膜法將固體樣品溶解在溶劑中，注入液體池測定。在溶劑吸收特別強的區(qū)域光能幾乎被溶劑全部吸收，形成了所謂的“死區(qū)”，譜線在此區(qū)域為平坦的曲線。幾種常用溶劑的強吸收峰位置如下：氯仿：3010~2990,1240~1200,815~650cm-1二硫化碳：2220~2120,1630~1420cm-1四氯化碳：820~725cm-1現(xiàn)在是66頁\一共有140頁\編輯于星期五66三、特殊光譜技術1.紅外顯微鏡對微量試樣可借助紅外顯微鏡進行分析。通過聚光系統(tǒng)將光束收斂聚焦在光路正中的一點上，照射到微小試樣上，再將透過光以大致相同的倍數(shù)放大射入入口狹縫?？蓽y到10-5～10-6g,樣品直徑僅0.5mm。M=物鏡的孔徑分光器的孔徑=8~10M決定了測定時的最小試樣?，F(xiàn)在是67頁\一共有140頁\編輯于星期五672.多重衰減全反射（ATR)用于一些不溶、不熔且難粉碎的試樣及不透明表面的涂層的測定。一束紅外光射入具有高折射指數(shù)的晶體后如果在晶體與樣品的界面處，光的入射角大于臨界角，則光線幾乎完全由此界面上發(fā)生全反射。光線要稍許穿反射表面之下才反射回來。N=cosLd入射光出射光樣品樣品dpn1n2dp=12sin2

-()21/2n2n1現(xiàn)在是68頁\一共有140頁\編輯于星期五68ATR法應用很廣，其最大特點是不需進行復雜的分離，不破壞試樣就可進行分析。主要應用：（1）薄膜分析（2）紙與紙上涂層（3）粉末（藥劑）（4）纖維與織物（5）泡沫材料（6）環(huán)境研究使用時注意：（1）必須使固體樣品具有光滑的平面。（2）樣品不能和反射晶體發(fā)生化學反應。常用反射晶體：

GeAgClKRS-5Sin422.43使用波長/211.50.4230.53526.2現(xiàn)在是69頁\一共有140頁\編輯于星期五693．漫反射技術(DR)紅外光譜漫反射附件裝置用來分析鑒定某些難以用常規(guī)方法進行分析的一種先進技術。

漫反射多用來鑒定粉末狀試樣，固體的粗糙表面層以及溴化鉀或氯化鉀粉末收集的高效液相色譜餾分，甚至能直接分析從薄層色譜上取下的分離斑點。當粉末狀試樣受紅外光輻射后，除了有反射和透射外，還有大量的向各個方向的散射光，應用特殊設計的凹面鏡，把這些散射光全部收集起來，使之進入紅外光譜儀，最終得到試樣的漫反射光譜圖。用漫反射裝置分析鑒定試樣時，無需KBr壓片，直接把試樣粉末放入該裝置的試樣池中測定?，F(xiàn)在是70頁\一共有140頁\編輯于星期五70105010009509008500.30%105010009509008500.11%105010009509008500.25%四氟乙稀用少量六氟丙稀改性，可明顯降低四氟乙稀的燒結溫度，給加工工藝帶來方便。試樣厚度加厚到1mm以上時980~935cm-1呈現(xiàn)一個弱吸收峰—六氟丙稀特征峰。此半定量方法得到的數(shù)據(jù)對加工工藝很有實用價值。四氟乙稀中少量六氟丙稀的定量分析：四氟乙稀共聚物粉末的漫反射光譜圖現(xiàn)在是71頁\一共有140頁\編輯于星期五714.FTIR光聲光譜(FTIR-PAS)把光聲檢測用于FTIR的一種先進技術。紅外光輻射到試樣，試樣吸收光而發(fā)熱，熱量將使試樣表面層的氣體壓力有所增加，通過一個話筒把壓力的改變記錄下來。一般由光聲試樣池和微音器兩部分組成，使用時把光聲試樣池放入FTIR試樣室；同時不再使用FTIR的檢測器，而要連接上微音器檢測光聲信號。光聲池窗口話筒現(xiàn)在是72頁\一共有140頁\編輯于星期五72FTIR光聲光譜突出功效光聲檢測最適于分析研究強散射或光學不透明的試樣，而這恰恰是常規(guī)紅外吸收光譜的不足。例如：（1）強吸收，高分散樣品。深色催化劑，煤等，由于其不透明強散射，常規(guī)法難測量。（2）常規(guī)難制樣的試樣。如橡膠和一些高聚物，不易粉碎不能壓片，又不易溶解，不能作溶液或制膜，但可切碎于光聲池中測定。（3）生物和醫(yī)療中試樣。生化試樣常含蛋白質和各種膠體物質，用一般分光光度法難分析。（4）不允許加工處理的樣品（如古物表層）（5）與ATR一樣可測表面結構和不同深層剖面的光譜信息。（6）薄層高效分離，層析板硅膠直接鑒定?，F(xiàn)在是73頁\一共有140頁\編輯于星期五73一、各類有機化合物基團的特征吸收二、紅外光譜與分子結構三、紅外譜圖解析示例第三節(jié)

紅外譜圖解析現(xiàn)在是74頁\一共有140頁\編輯于星期五74一、各類有機化合物基團的特征吸收1.烷烴正構烷只在3000及1400cm-1附近出現(xiàn)吸收，n>4時720cm-1有弱吸收；異構烷除CH3、CH2還有CH的C-H，2890cm-1強度弱，難辨認?；鶊F－CH3中C-H2975146028701380－CH2中C-H293014602850725～720（面內(nèi)搖擺）C－C骨架1170、1155（異丙基）1250、1210（叔丁基）13851375（-CH（CH3）2

振動偶合）13951365（-C（CH3）3）振動偶合）現(xiàn)在是75頁\一共有140頁\編輯于星期五75表3-4(CH2)n結構中亞甲基面內(nèi)搖擺振動結構譜帶(cm-1)結構譜帶(cm-1)C-CH2-CH3770C-CH2-C810C-(CH2)2-CH3750-740C-(CH2)2-C754C-(CH2)3-CH3740-730C-(CH2)3-C740C-(CH2)4-CH3730-725C-(CH2)4-C725C-(CH2)n-CH3(n4)722C-(CH2)n-C(n4)722現(xiàn)在是76頁\一共有140頁\編輯于星期五76表3.4(CH2)n結構中亞甲基面內(nèi)搖擺振動1468、1379cm-1n>4,723cm-12961、2926、2875、2865cm-1現(xiàn)在是77頁\一共有140頁\編輯于星期五77庚烷CH3(CH2)5CH3的紅外光譜圖現(xiàn)在是78頁\一共有140頁\編輯于星期五78的紅外光譜C-HC-C骨架振動偶合2,4－二甲基戊烷現(xiàn)在是79頁\一共有140頁\編輯于星期五79（1）烯烴有三個特征吸收區(qū)(a)3100~3000cm-1

，=CH

(b)1680~1620cm-1

，C=C

(a)、(b)用于判斷烯鍵的存在與否。(c)l000~650cm-1，烯碳上質子的面外搖擺振動=CH，用于判斷烯碳上取代類型及順反異構。2.烯烴現(xiàn)在是80頁\一共有140頁\編輯于星期五80=CH3000cm-1，這是不飽和碳上質子與飽和碳上質子的重要區(qū)別，飽和碳上質子CH3000cm-1。在650~1000cm-1區(qū)域，根據(jù)烯氫被取代的個數(shù)、取代位置及順反異構的不同，出峰個數(shù)、吸收峰波數(shù)及強度有區(qū)別，可用于判別烯碳上的取代情況及順反異構。（2）不同類型烯烴的特征頻率見下表3-5?，F(xiàn)在是81頁\一共有140頁\編輯于星期五81表3-5不同類型烯烴特征頻率表(cm-1)取代烯烴RCH=CH23095~~29753040~1645~915~995~1840~307530101640905(s)9851805(w)R1R2C=CH23095~~2975/1660~895~/1800~30501640885(s)1780(w)R1R2C=CR3H3040~1690~830~30201670810(s)R1HC=CR2H3040~1665~730（順式）3010

1635

~665(s)R1HC=CR2H3040~1675~980~

（反式）30101665960(s)R1R2C=CR3R4w或無現(xiàn)在是82頁\一共有140頁\編輯于星期五82

CH（面外）最有用。

根據(jù)烯氫被取代的個數(shù)、取代位置及順反異構的不同，出峰的個數(shù)、位置及強度不同。

烯烴類型面外彎曲振動位置/cm-1R1CH=CH2995～985,910～905R1R2C=CH2895～885R1CH=CHR2（順）730～665R1CH=CR2（反）980～960R1R2C=CHR3830～810現(xiàn)在是83頁\一共有140頁\編輯于星期五83(3)C=C的位置及強度與烯碳的取代情況及分子對稱性密切相關。

乙烯基型的C=C出現(xiàn)在1640cm-1附近。有對稱中心時，C=C看不到。烯鍵與C=C、C=O、CN及芳環(huán)等共軛時，強度大大加強。末端烯烴

C＝C吸收最強，雙鍵移向碳鏈中心時結構對稱性增強，

C＝C帶減弱。順式較反式強。共軛雙鍵中由于雙鍵的相互作用出現(xiàn)兩個

C＝C

（1650、1600cm-1）。現(xiàn)在是84頁\一共有140頁\編輯于星期五84(4)環(huán)狀烯烴中，環(huán)變小時，，C=C向低頻移動，而烯碳上質子的=CH則向高頻移動，三元環(huán)與此不同。C=C(cm-1)1646161115661641=CH(cm-1)3017304530603076現(xiàn)在是85頁\一共有140頁\編輯于星期五85(5)環(huán)外雙鍵，環(huán)變小，張力增大，烯烴的雙鍵特性增強，C=C移向高頻。C=C(cm-1)1651165716781730現(xiàn)在是86頁\一共有140頁\編輯于星期五861-己烯的紅外光譜圖

=CH在3080cm-1,1642cm-1是C=C，910cm-1=CH2，993cm-1是=CH，1821cm-1的小峰為910cm-1的倍頻?，F(xiàn)在是87頁\一共有140頁\編輯于星期五87

C=C在1666cm-1。~808cm-1=CH，3033cm-1為=CH，小于3000cm-1那一組峰為CH。1384和1373cm-1是偕二甲基。1460cm-1吸收為甲基和亞甲基的?，F(xiàn)在是88頁\一共有140頁\編輯于星期五88對比烯烴面外彎曲振動鑒別順反異構體730—665980—960

C＝C亦可佐證(順式較反式強）現(xiàn)在是89頁\一共有140頁\編輯于星期五89(1)炔烴有三個特征吸收帶：CH3340~3260cm-1(s，尖)

CH

是鑒定炔基最好的譜帶，譜峰尖銳，且強度中等，很容易與-OH、-NH吸收峰區(qū)別開。CC2260~2100cm-1(m~w)

(2)CH與OH及NH有重疊，CH

比后兩者尖。

3.炔烴700~610cm-1(s、寬)現(xiàn)在是90頁\一共有140頁\編輯于星期五90

(3)CC與C=C類似，強度隨分子對稱性及共軛情況的不同而變化。分子有中心對稱時，CC看不到。分子與其他基團共軛時，CC強度大大增強。(4)XY,X=Y=Z類化合物與CC有重疊的吸收。如：CN2260~2210cm-1(s),

C=C=C1950~1930cm-1(s),

N=C=O2280~2260cm-1(s),

C=C=O~2150cm-1(s)，R1CC-HR1CC-R2強度強頻率低2140～2100cm-1

強度變化大頻率高2260～2190cm-1

R1與R2相同

分子對稱無吸收現(xiàn)在是91頁\一共有140頁\編輯于星期五91現(xiàn)在是92頁\一共有140頁\編輯于星期五92現(xiàn)在是93頁\一共有140頁\編輯于星期五93(1)苯環(huán)在四個區(qū)有其特征吸收：3100~3000、2000~1650、1625~1450及900~650cm-1.(2)=CH出現(xiàn)在3100~3000cm-1，常常在3030cm-1附近。

4.芳烴

振動頻率/cm-1振動形式

3100～3000=CH1625～1450苯環(huán)C＝C骨架振動2000～16502=CH（面外）900～650=CH（面外）現(xiàn)在是94頁\一共有140頁\編輯于星期五94(3)苯環(huán)的C＝C骨架振動：在1625~1450cm-1之間，可能有幾個吸收，強弱及個數(shù)皆與結構有關，是判斷苯環(huán)存在的主要依據(jù)。其中以~1600cm-1和~1500cm-1兩個吸收為主。

苯環(huán)與其他基團共軛時，~1600cm-1峰分裂為二，在~1580cm-1處又出現(xiàn)一個吸收。~1450cm-1也會有一吸收。有2~4個峰，峰數(shù)取決于取代基對苯環(huán)對稱性破壞的程度。苯1600cm-1無吸收甲苯1500、1600cm-1有吸收取代基與苯環(huán)共軛時1580cm-1處出現(xiàn)強吸收烷基存在時1450cm-1有吸收現(xiàn)在是95頁\一共有140頁\編輯于星期五95(4)面外變形振動=CH在900~650cm-1，按其位置、吸收峰個數(shù)及強度可以用來判斷苯環(huán)上取代基個數(shù)及取代模式。苯環(huán)的鄰接氫有下列五種情況，一般情況是鄰接氫的數(shù)目越少，芳環(huán)質子頻率越高。

苯環(huán)上有五個鄰接氫：770~730cm-1(vs),710~690cm-1(s)苯環(huán)上有四個鄰接氫：770~735cm-1(vs)苯環(huán)上有三個鄰接氫：810~750cm-1(vs),710~690cm-1(s)苯環(huán)上有二個鄰接氫：860~800cm-1(vs)

苯環(huán)上有孤立的氫：900~860cm-1(s)=

CH=743cm-1;

=

CH=767cm-1;=

CH=792cm-1現(xiàn)在是96頁\一共有140頁\編輯于星期五96(5)苯環(huán)質子的面外變形振動的倍頻及組合頻2CH(面外)在2000~1650cm-1。也可以用于確定苯環(huán)取代類型。(6)其他除了上述按鄰接氫判斷在900~650cm-1的譜帶外，在這區(qū)域可能還會有另外的吸收出現(xiàn)。

(a)間位二取代在725~680cm-1有強吸收。

(b)1、2、3-三取代化合物另外在745~705cm-1有強吸收。

(c)1、3、5-三取代化合物另外在755~675cm-1有強吸收。現(xiàn)在是97頁\一共有140頁\編輯于星期五972CH（面外）：該區(qū)干擾較小，但吸收較弱。與CH（面外）

結合,對鑒定芳香化合物的取代形式十分有用。770~730cm-1(vs),710~690cm-1(s)770~735cm-1(vs)860~800cm-1(vs)810~750cm-1(vs)，710~690cm-1(s)現(xiàn)在是98頁\一共有140頁\編輯于星期五98=CH在3018cm-1，骨架振動在1606、1495及1466cm-1，四個鄰接氫的吸收在742cm-1?，F(xiàn)在是99頁\一共有140頁\編輯于星期五995.醇和酚含羥基化合物有三個特征吸收帶：振動頻率/cm-1振動形式

3640～3610O-H（游離）3420～3200O-H（氫鍵）

1250～1000C-O（醇）1300～1200C-O（酚）1420～1260OH（面內(nèi)）

（1）O-H：

游離峰尖，且>3600cm-1;

締合程度越大，峰越寬，越移向低波數(shù)，<3600cm-1;

水與NH在此處有吸收?，F(xiàn)在是100頁\一共有140頁\編輯于星期五100化合物OHC-O伯醇1350~12601070~1000仲醇1350~12601120~1030叔醇1410~13101170~1100酚1410~13101230~1140表3-6醇酚的OH和C-O吸收帶（2）OH（面內(nèi)）1420~1260cm-1

:位置與伯、仲、叔醇和酚的類別有關，還與締合狀態(tài)及濃度有關。判斷OH是否存在的佐證。（3）C-O1250~1000cm-1：位置與伯、仲、叔醇和酚的類別有關。醇和酚都屬第一吸收?，F(xiàn)在是101頁\一共有140頁\編輯于星期五101正丁醇在氯苯中的紅外光譜O-H

(a)1.4%;(b)3.4%;(c)7.1%;(d)14.3%正丁醇重量比現(xiàn)在是102頁\一共有140頁\編輯于星期五102丁醇紅外譜圖C-O：伯－1050cm-1仲－1100cm-1叔－1150cm-1

現(xiàn)在是103頁\一共有140頁\編輯于星期五1031-辛醇的紅外光譜圖OH在3338cm-1

,C-O在1059cm-1現(xiàn)在是104頁\一共有140頁\編輯于星期五104苯酚的紅外光譜圖OH在3229cm-1，是一寬峰；OH在1372cm-1，C-O在1234cm-1

現(xiàn)在是105頁\一共有140頁\編輯于星期五1056.醚特征：含C-O-C結構，有sC-O-C和asC-O-C，對稱醚無s

；醚與醇間最明顯區(qū)別：醚在3600～3200cm-1無吸收；特征譜帶：as1250～1050cm-1，強度大。

飽和脂肪醚：

R－O－R’，

as1150～1060cm-1

芳香醚和乙烯基醚：

Ph－O－RPh－O－PhR－C=C－O－R’

as1275～1010cm-1

s1075～1020cm-1

p-共軛，=C－O鍵強度增大，as向高波數(shù)位移現(xiàn)在是106頁\一共有140頁\編輯于星期五106OOOO飽和環(huán)醚：

在1260～780cm-1范圍出現(xiàn)兩條或兩條以上的吸收帶；環(huán)張力增加as波數(shù)降低，s波數(shù)升高。C－O、C－C鍵相似，另酯、酸、醇均含C－O鍵C-O易混淆，as/cm-11098

1071

983

839s/cm-1813

913

10281270僅用IR確證醚鍵存在較困難現(xiàn)在是107頁\一共有140頁\編輯于星期五1077.羰基化合物各類含羰基化合物的C=O

出現(xiàn)在1900～1600

cm-1范圍，屬強吸收，很特征。峰的位置與鄰接基團密切有關,在結構分析中極有價值。（1）酮和醛的特征吸收振動頻率/cm-1振動形式1720～1710C=O1300～1100C－C－C骨架的as1465～1375CH3、CH2的R－C－HOR’－C－R”O(jiān)1735～1715C=O2820、2720

C-H＋2CH（費米共振）現(xiàn)在是108頁\一共有140頁\編輯于星期五108醛2820、2720(C-H＋2CH)是鑒別醛類的一個重要吸收?，F(xiàn)在是109頁\一共有140頁\編輯于星期五109

（a）酮的C=O一般表現(xiàn)為第一吸收。識別時必須考慮鄰近基團的特性對C=O的影響。（b）α-C上有吸電子基團，C=O移向高波數(shù)。

R－CHCl－CO－R’C=O

1745～1725cm-1R－CHCl－CO－CHCl－R’C=O

1765～1745cm-1

（c）羰基與苯環(huán)、烯鍵或炔鍵共軛后，C=O移向低波數(shù)。

R－CO－CH=CH－R’C=O

1695～1665cm-1Ph－CO－R’C=O

1680～1665cm-1（d）環(huán)酮中C=O

隨環(huán)張力增大波數(shù)增大。

環(huán)己酮C=O

1718cm-1；環(huán)戊酮C=O

1751cm-1；環(huán)丁酮C=O

1775cm-1；現(xiàn)在是110頁\一共有140頁\編輯于星期五110（e）二酮的C=O

吸收α-二酮R－CO－CO－R’1730～1710cm-1

β-二酮R－CO－CH2CO－R’酮式和烯醇式異構體R－C－CH2－C－ROOR－C＝CH－C－ROHO酮式烯醇式1730～1690cm-1

處有兩個強吸收（f）C－C－C骨架的as鑒別酮的另一個重要依據(jù)，