尼龍66增強(qiáng)增韌改性課件

尼龍66增強(qiáng)增韌改性摘要：針對玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺材料韌性差的問題，對聚酰胺/玻璃纖維復(fù)合體系的增韌進(jìn)行了研究，考察了玻璃纖維、改性聚合物對共混材料力學(xué)性能的影響。對PA/聚烯烴、PA/聚烯烴彈性體、不同類型PA合金等幾類增韌體系進(jìn)行了詳細(xì)介紹。其中聚烯烴應(yīng)用范圍廣泛。采用聚烯烴增韌與玻璃纖維共混，在保持復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和模量的同時，較大地提高了沖擊強(qiáng)度，獲得了綜合力學(xué)性能優(yōu)異的纖維增強(qiáng)聚酰胺材料。關(guān)鍵詞：聚酰胺玻璃纖維增強(qiáng)增韌共混改性一引言聚酰胺（俗稱尼龍）具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、耐化學(xué)藥品性、自潤滑性，良好的成型加工性能。歷年來產(chǎn)量居五大工程塑料之首，在代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬結(jié)構(gòu)材料方面一直穩(wěn)定增長。如汽車部件、機(jī)械部件、電子電器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但聚酰胺工程塑料耐熱性和耐酸性較差，在干態(tài)和低溫下沖擊強(qiáng)度偏低；吸水率，成型收縮率較大，影響制品尺寸穩(wěn)定性和電性能。為適用聚酰胺在不同領(lǐng)域的發(fā)展，這就要求聚酰胺具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能。機(jī)械部件，鐵路機(jī)車用聚酰胺均對PA的力學(xué)性能，尺寸穩(wěn)定性提出了很高的要求。因此，對尼龍的改性始在必然，采用嵌段、接枝、共混、填充等改性技術(shù)和工藝得到關(guān)注和發(fā)展，使其向多功能發(fā)展。二綜述中國某研究所研制的超韌PA66（SL-008），以尼龍66樹脂為基體，利用多組分彈性體增韌劑的協(xié)同作用，通過共混接枝改性，從而獲得極佳的增韌效果，再加入玻璃纖維增強(qiáng)，使其綜合性能得以提高，SL-008的彎曲強(qiáng)度大于或等于19kj/m2，熱變形溫度大于或等于243℃[1]，遼陽石油化纖公司采用填充部分玻璃纖維（GF），共混部分低密度聚乙烯（LDPE），聚丙?。≒P）及其馬來酸酐接枝物（-g-MAH）等合金技術(shù)，成功研制出了高強(qiáng)度，高韌性，加工性能好，成本低的增韌的改性PA66工程塑料[2]。單純尼龍66的增強(qiáng)改性，能夠使其很多性能得到提高，特別是力學(xué)性能的提高。采用玻璃纖維增強(qiáng)PA66是目前研究以相當(dāng)成熟的增強(qiáng)方法，也是增強(qiáng)效果中較佳的方法。如純的尼龍66的強(qiáng)度一般為60～90MPa，通過玻璃纖維增強(qiáng)后，其強(qiáng)度可提高好幾倍，可與金屬材料媲美。Lumini等人[3]研究了短玻璃纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料中纖維取向與斷裂韌性之間的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)，斷裂韌性與纖維的取向成線性關(guān)系，在不同的范圍內(nèi)斜率不同，他們進(jìn)而在微觀結(jié)構(gòu)層面用不同的斷裂機(jī)理來解釋不同這一結(jié)果。化工部晨光化工研究院研制了桑塔納轎車硬度玻璃纖維增強(qiáng)PA66塑料，與普通玻璃纖維增強(qiáng)尼龍66相比，具有較高的硬度，其他物理性能相當(dāng)，開發(fā)該類材料的關(guān)鍵是在PA66結(jié)晶過程中添加成核劑，并通過改變擠出機(jī)螺桿捏合塊的組合，改善玻璃纖維的分散性和成核劑的分散均勻性[4]。本文將探討玻璃纖維含量、長度及種類對尼龍66力學(xué)性能的影響。聚酰胺在低溫及干態(tài)條件下存在吸水率大，缺口沖擊強(qiáng)度低的缺點。針對這些缺點，增韌改性的研究較多，根據(jù)增韌種類的不同形成了一系列的增韌理論，如彈性體增韌機(jī)理，有機(jī)剛性粒子增韌機(jī)理，無機(jī)剛性粒子增韌機(jī)理。這些理論為尼龍的增韌改性帶來了理論依據(jù)，為以后的增韌研究拓寬了路徑。應(yīng)用與尼龍的增韌劑較多如PA/聚烯烴，PA/彈性體。一般來說彈性體的增韌效果較好，如PA/EPDM，PA/POE，PA/EVA，采用的彈性體的增韌的效果較好能夠較大的提高尼龍的韌性，如尼龍基體中加入5～20份的EPDM其缺口沖擊強(qiáng)度可以提高4～6倍，但在增韌的同時，對尼龍66的剛性影響較大。而采用有機(jī)剛性粒子增韌，如聚烯烴類PE、PP，在較高的提高尼龍66韌性的同時，對尼龍66的剛性影響也相對較小，因此作為增強(qiáng)增韌體系的增韌劑，選用聚烯烴增韌較合理，在較大的提高增強(qiáng)增韌材料韌性的同時，保持了一定高度的剛性。文中將著重探討聚烯烴及彈性體對改性尼龍66力學(xué)性能的影響。由此可見，增強(qiáng)增韌改性尼龍66的性能和值得關(guān)注，在增強(qiáng)的同時如何提高材料韌性，在增韌的同時如何保持材料的剛性是需要解決和拓展的問題。四實驗部分4.1主要原料PA66PA6切片玻璃纖維（GF）線性低密度聚乙烯（LLDPE）三元乙丙橡膠（EPDM）乙烯-辛烯共聚物（POE）馬來酸酐（MAH）過氧化二異丙苯（DCP）二甲亞砜（加電子給予體）抗氧劑1098，168潤滑劑（PE蠟）偶聯(lián)劑KH-5704.2主要設(shè)備儀器

雙輥煉塑機(jī)SK-160B同向雙螺桿擠出機(jī)TSE-40A/400-22-36塑料注射成型機(jī)SZ-120懸臂梁缺口沖擊試驗機(jī)簡支梁無缺口沖擊試驗機(jī)萬能拉力試驗機(jī)熱變形維卡軟化點測定儀 4.3共混物的制備工藝及試樣的制備4.4性能測試4.4.1力學(xué)性能拉伸性能：按GB1040-79進(jìn)行；彎曲強(qiáng)度：按GB1042-79進(jìn)行；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度：按GB/T1843進(jìn)行；簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度：按GB/T1043進(jìn)行；4.4.2熱變形溫度采用維卡軟化點測定儀五結(jié)果討論與分析5.1.1玻璃纖維的選擇及增強(qiáng)機(jī)理玻璃纖維對尼龍的增強(qiáng)已得到廣泛應(yīng)用，其研究也相對成熟，玻璃纖維增強(qiáng)尼龍后，其拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能得到了大幅提高，這就是玻璃纖維抵抗外力的貢獻(xiàn)。由于尼龍在共混過程中，在雙螺桿擠出機(jī)高速剪切作用下，被剪切成一定長度的纖維，并均勻的分布在尼龍基體樹脂中，混合擠出過程中，玻璃纖維會沿軸向方向產(chǎn)生一定程度的取向，當(dāng)制品受到外力作用時，從基體傳到玻璃纖維時，力的方向會發(fā)生變化，即沿取向方向傳遞，這種傳遞作用在一定程度上起到外力的分散作用，即能量分散作用，這就增強(qiáng)了材料承受外力作用的能力，在宏觀上，顯示出材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能的大幅度提高。在玻璃纖維加入的同時，起填充的同時，玻璃纖維對尼龍66起成核劑的作用[5]，因此改性因此改性尼龍66在玻璃纖維作用下的結(jié)晶行為也影響到了共混材料的性能，從結(jié)晶行為來看，結(jié)晶度的增加對材料的力學(xué)性能是有利的，利用玻璃纖維對結(jié)晶性基體樹脂（PA66）結(jié)晶行為與結(jié)晶形態(tài)的影響，以達(dá)到樹脂基體增強(qiáng)增韌的目的。因此共混物的沖擊強(qiáng)度在結(jié)晶狀態(tài)下也得以提升。目前市場上作為尼龍類增強(qiáng)的玻璃纖維大多選擇了E型無堿玻璃纖維，這是由于尼龍本身呈弱堿性，與堿性的玻璃纖維很難黏結(jié)好。生產(chǎn)過程中，影響到GFPA66（玻璃纖維增強(qiáng)尼龍66）性能的主要是玻璃纖維的長度，其長度對制品的力學(xué)性能及表觀質(zhì)量都有較大的影響，玻璃纖維的長度一般控制在0.8～1

mm，從理論上講玻璃纖維越長增強(qiáng)效果越好，但做為短玻璃纖維增強(qiáng)，較長的GF會帶來制品的表面粗糙及翹曲等問題，所以控制螺桿結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)速以求獲得長度適中的GF是做好GFPA66的關(guān)鍵。圖3～6給出了不同的GF含量對GFPA66力學(xué)性能及熱變形溫度的影響，由圖3～6可以看出，玻璃纖維的含量在30%以內(nèi)時，拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度及熱變形溫度提升很快，幾乎呈直線上升，但含量在40%～50%時，力學(xué)性能提升不大，在50%以后性能幾乎沒有提升，這是由于過高的玻璃纖維含量涉及到GF的分散性及與尼龍66樹脂的黏結(jié)效果，過高的GF含量使GF與尼龍66機(jī)體樹脂黏結(jié)度降低。因此采用30%的GF增強(qiáng)尼龍66較合理。同時由于玻璃纖維的加入，使得制品的成型收縮率也得到了很好的改善，GF填充30%時，收縮率降至0.2%。

5.1.3偶聯(lián)劑的選擇由于玻璃纖維的熱膨脹系數(shù)很低（只有0.5×10-5K-1），而基體樹脂的餓熱膨脹系數(shù)相對較高（10～15×10-5K-1），由于組分間熱膨脹系數(shù)的不匹配，在成型加工溫度或固化溫度冷卻時，樹脂基體大的收縮量將使填充材料受到擠壓作用，這樣樹脂基體就與填料（GF）很好的緊貼在一起，因次達(dá)到了一定的黏結(jié)作用。但尼龍66樹脂與玻璃纖維畢竟屬于不想容體系，為了更好的增加界面的結(jié)合度，需要加入一定量的偶聯(lián)劑，將無機(jī)材料與高分子材料有機(jī)的結(jié)合起來，使共混復(fù)合材料的性能得到改善。適用與尼龍的偶聯(lián)劑較多，最常用的是硅烷類偶聯(lián)劑，由于尼龍66樹脂的熔點相對較高，常選用硅烷類硅烷類偶聯(lián)劑KH-570。一般來說，用與尼龍的玻璃纖維已經(jīng)過了表面處理，但加入的偶聯(lián)劑用量偏低，因此在生產(chǎn)時需要添加一定量的偶聯(lián)劑，以求提高玻璃纖維的增強(qiáng)效果。5.2增韌劑的選擇及對PA66性能的影響5.2.1不同的增韌劑對共混物性能的影響及選擇尼龍66是準(zhǔn)韌性基體，具有高的裂紋引發(fā)能和低的裂紋增長能，因此具有較高的無缺口沖擊強(qiáng)度和較低的缺口沖擊強(qiáng)度，因此提高尼龍66的缺口沖擊強(qiáng)度（增韌）是必要地。用與尼龍66的增韌劑有彈性體EPDM，POE，EVA等，有機(jī)剛性粒子有聚烯烴類PE，PP等。以彈性體增韌PA66的主要機(jī)理是，以形變中的彈性體本身吸收一定的能量，同時彈性體微粒在塑料基體中作為應(yīng)力集中的產(chǎn)物，產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)基體的剪切屈服和銀紋化，吸收了大量的能量，從而實現(xiàn)了增韌的目的。以聚烯烴增韌PA66，由于聚烯烴PE和PA66之間的拉伸彈性模量和泊松比存在差異較大，在分散相的界面周圍回產(chǎn)生高的靜壓強(qiáng)，在其作用下，作為分散相的PE易發(fā)生屈服產(chǎn)生冷拉伸，引起大的塑性形變，吸收了大量的沖擊強(qiáng)度，達(dá)到增韌的目的?？捎糜赑A66增韌的增韌劑有EPDM，POE，PE，EVA等，但不同的增韌劑對其共混物的增韌效果及對剛性的影響不同。由于PA66是強(qiáng)極性高分子與彈性體本身相容性較差，因此常用彈性體接枝馬來酸酐法來解決相容性問題。圖7給出了不同增韌劑對PA66干態(tài)下沖擊性能的影響[5]。5.2.2PE-g-MAH的含量對共混物力學(xué)性能的影響由圖8可以看出，在PA66與PE-g-MAH共混后，在PE-g-MAH含量少與30%的情況下，共混材料的沖擊強(qiáng)度隨PE-g-MAH的含量的增加而逐步上升，在PE-g-MAH的含量為30%時，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，然后逐漸下降。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)一方面應(yīng)歸于PE經(jīng)馬來酸酐接枝改性后，其表面由中性變?yōu)樗嵝裕煞菢O性變?yōu)闃O性，與堿性的PA66酸堿相匹配，相容性有所增加，這有利于PA66基體中分散和增強(qiáng)界面的相互作用。另一方面歸因與PE-g-MAH上的酸酐基團(tuán)在熔融過程中與PA66中的氨基發(fā)生了化學(xué)鍵合反應(yīng)。由圖8可以看出，PE—g-MAH在30%含量以內(nèi)時出現(xiàn)了兩次峰值，在PE—g-MAH含量為10%和30%增韌效果較明顯，這2個峰值是選擇PE—g-MAH含量的較合理的用量。5.3增強(qiáng)增韌PA66的配方設(shè)計實際生產(chǎn)中，往往采用PA66/PA6合金的來做PA66的增強(qiáng)增韌配方，這是由于PA合金可以改善PA基體的某些缺陷或提高某些性能。我們知道PA66與PA6由于結(jié)構(gòu)相似具有很好的相容性，而且采用不同組分的配比對性能有很好的互補(bǔ)作用。以PA66為主體，PA6為分散相制得的合金（PA66/PA6=70/30），采用玻璃纖維增強(qiáng)時，材料的彎曲強(qiáng)度略低與玻璃纖維增強(qiáng)的GFPA66，但其缺口沖擊強(qiáng)度比玻璃纖維增強(qiáng)PA66提高了10%，同時加工流動性也得到改善，PA66/PA6的加工溫度也比純PA66寬。而且原材料PA6的價格也相對較低。經(jīng)過以上的探討，我們選擇了以5#作為基本配方，選擇了以PA66/PA6合金的方式為基體樹脂，以30%GF填充增強(qiáng)，以PE-g-MAH作為增韌劑，再加入一定的加工助劑，得到了較理想的增強(qiáng)增韌PA66。六結(jié)論采用MAH接枝PE，可以顯著改善與PA66的相容性。采用聚烯烴PE作為增韌劑，在增韌的同時，對PA66的剛性影響較小。PE-g-MAH的接枝率及交聯(lián)度對增韌材料的性能影響較大。交聯(lián)度過大時對PA66幾乎沒有增韌效果，同時帶來了材料的黏度過高，難以注塑。玻璃纖維增強(qiáng)PA66是較好也是較成熟的增強(qiáng)方式，以30%增強(qiáng)的效果最理想。PA66/PA6合金的組分在