尼龍66增強增韌改性課件

尼龍66增強增韌改性摘要：針對玻璃纖維增強聚酰胺材料韌性差的問題，對聚酰胺/玻璃纖維復合體系的增韌進行了研究，考察了玻璃纖維、改性聚合物對共混材料力學性能的影響。對PA/聚烯烴、PA/聚烯烴彈性體、不同類型PA合金等幾類增韌體系進行了詳細介紹。其中聚烯烴應用范圍廣泛。采用聚烯烴增韌與玻璃纖維共混，在保持復合材料拉伸強度和模量的同時，較大地提高了沖擊強度，獲得了綜合力學性能優(yōu)異的纖維增強聚酰胺材料。關(guān)鍵詞：聚酰胺玻璃纖維增強增韌共混改性一引言聚酰胺（俗稱尼龍）具有優(yōu)異的力學性能、電性能、耐化學藥品性、自潤滑性，良好的成型加工性能。歷年來產(chǎn)量居五大工程塑料之首，在代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬結(jié)構(gòu)材料方面一直穩(wěn)定增長。如汽車部件、機械部件、電子電器等領(lǐng)域得到廣泛應用。但聚酰胺工程塑料耐熱性和耐酸性較差，在干態(tài)和低溫下沖擊強度偏低；吸水率，成型收縮率較大，影響制品尺寸穩(wěn)定性和電性能。為適用聚酰胺在不同領(lǐng)域的發(fā)展，這就要求聚酰胺具有更高的機械強度，耐熱性能。機械部件，鐵路機車用聚酰胺均對PA的力學性能，尺寸穩(wěn)定性提出了很高的要求。因此，對尼龍的改性始在必然，采用嵌段、接枝、共混、填充等改性技術(shù)和工藝得到關(guān)注和發(fā)展，使其向多功能發(fā)展。二綜述中國某研究所研制的超韌PA66（SL-008），以尼龍66樹脂為基體，利用多組分彈性體增韌劑的協(xié)同作用，通過共混接枝改性，從而獲得極佳的增韌效果，再加入玻璃纖維增強，使其綜合性能得以提高，SL-008的彎曲強度大于或等于19kj/m2，熱變形溫度大于或等于243℃[1]，遼陽石油化纖公司采用填充部分玻璃纖維（GF），共混部分低密度聚乙烯（LDPE），聚丙稀（PP）及其馬來酸酐接枝物（-g-MAH）等合金技術(shù)，成功研制出了高強度，高韌性，加工性能好，成本低的增韌的改性PA66工程塑料[2]。單純尼龍66的增強改性，能夠使其很多性能得到提高，特別是力學性能的提高。采用玻璃纖維增強PA66是目前研究以相當成熟的增強方法，也是增強效果中較佳的方法。如純的尼龍66的強度一般為60～90MPa，通過玻璃纖維增強后，其強度可提高好幾倍，可與金屬材料媲美。Lumini等人[3]研究了短玻璃纖維增強PA66復合材料中纖維取向與斷裂韌性之間的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)，斷裂韌性與纖維的取向成線性關(guān)系，在不同的范圍內(nèi)斜率不同，他們進而在微觀結(jié)構(gòu)層面用不同的斷裂機理來解釋不同這一結(jié)果?；げ砍抗饣ぱ芯吭貉兄屏松Ｋ{轎車硬度玻璃纖維增強PA66塑料，與普通玻璃纖維增強尼龍66相比，具有較高的硬度，其他物理性能相當，開發(fā)該類材料的關(guān)鍵是在PA66結(jié)晶過程中添加成核劑，并通過改變擠出機螺桿捏合塊的組合，改善玻璃纖維的分散性和成核劑的分散均勻性[4]。本文將探討玻璃纖維含量、長度及種類對尼龍66力學性能的影響。聚酰胺在低溫及干態(tài)條件下存在吸水率大，缺口沖擊強度低的缺點。針對這些缺點，增韌改性的研究較多，根據(jù)增韌種類的不同形成了一系列的增韌理論，如彈性體增韌機理，有機剛性粒子增韌機理，無機剛性粒子增韌機理。這些理論為尼龍的增韌改性帶來了理論依據(jù)，為以后的增韌研究拓寬了路徑。應用與尼龍的增韌劑較多如PA/聚烯烴，PA/彈性體。一般來說彈性體的增韌效果較好，如PA/EPDM，PA/POE，PA/EVA，采用的彈性體的增韌的效果較好能夠較大的提高尼龍的韌性，如尼龍基體中加入5～20份的EPDM其缺口沖擊強度可以提高4～6倍，但在增韌的同時，對尼龍66的剛性影響較大。而采用有機剛性粒子增韌，如聚烯烴類PE、PP，在較高的提高尼龍66韌性的同時，對尼龍66的剛性影響也相對較小，因此作為增強增韌體系的增韌劑，選用聚烯烴增韌較合理，在較大的提高增強增韌材料韌性的同時，保持了一定高度的剛性。文中將著重探討聚烯烴及彈性體對改性尼龍66力學性能的影響。由此可見，增強增韌改性尼龍66的性能和值得關(guān)注，在增強的同時如何提高材料韌性，在增韌的同時如何保持材料的剛性是需要解決和拓展的問題。四實驗部分4.1主要原料PA66PA6切片玻璃纖維（GF）線性低密度聚乙烯（LLDPE）三元乙丙橡膠（EPDM）乙烯-辛烯共聚物（POE）馬來酸酐（MAH）過氧化二異丙苯（DCP）二甲亞砜（加電子給予體）抗氧劑1098，168潤滑劑（PE蠟）偶聯(lián)劑KH-5704.2主要設(shè)備儀器

雙輥煉塑機SK-160B同向雙螺桿擠出機TSE-40A/400-22-36塑料注射成型機SZ-120懸臂梁缺口沖擊試驗機簡支梁無缺口沖擊試驗機萬能拉力試驗機熱變形維卡軟化點測定儀 4.3共混物的制備工藝及試樣的制備4.4性能測試4.4.1力學性能拉伸性能：按GB1040-79進行；彎曲強度：按GB1042-79進行；懸臂梁缺口沖擊強度：按GB/T1843進行；簡支梁無缺口沖擊強度：按GB/T1043進行；4.4.2熱變形溫度采用維卡軟化點測定儀五結(jié)果討論與分析5.1.1玻璃纖維的選擇及增強機理玻璃纖維對尼龍的增強已得到廣泛應用，其研究也相對成熟，玻璃纖維增強尼龍后，其拉伸強度，彎曲強度等力學性能得到了大幅提高，這就是玻璃纖維抵抗外力的貢獻。由于尼龍在共混過程中，在雙螺桿擠出機高速剪切作用下，被剪切成一定長度的纖維，并均勻的分布在尼龍基體樹脂中，混合擠出過程中，玻璃纖維會沿軸向方向產(chǎn)生一定程度的取向，當制品受到外力作用時，從基體傳到玻璃纖維時，力的方向會發(fā)生變化，即沿取向方向傳遞，這種傳遞作用在一定程度上起到外力的分散作用，即能量分散作用，這就增強了材料承受外力作用的能力，在宏觀上，顯示出材料的拉伸強度、彎曲強度等力學性能的大幅度提高。在玻璃纖維加入的同時，起填充的同時，玻璃纖維對尼龍66起成核劑的作用[5]，因此改性因此改性尼龍66在玻璃纖維作用下的結(jié)晶行為也影響到了共混材料的性能，從結(jié)晶行為來看，結(jié)晶度的增加對材料的力學性能是有利的，利用玻璃纖維對結(jié)晶性基體樹脂（PA66）結(jié)晶行為與結(jié)晶形態(tài)的影響，以達到樹脂基體增強增韌的目的。因此共混物的沖擊強度在結(jié)晶狀態(tài)下也得以提升。目前市場上作為尼龍類增強的玻璃纖維大多選擇了E型無堿玻璃纖維，這是由于尼龍本身呈弱堿性，與堿性的玻璃纖維很難黏結(jié)好。生產(chǎn)過程中，影響到GFPA66（玻璃纖維增強尼龍66）性能的主要是玻璃纖維的長度，其長度對制品的力學性能及表觀質(zhì)量都有較大的影響，玻璃纖維的長度一般控制在0.8～1

mm，從理論上講玻璃纖維越長增強效果越好，但做為短玻璃纖維增強，較長的GF會帶來制品的表面粗糙及翹曲等問題，所以控制螺桿結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)速以求獲得長度適中的GF是做好GFPA66的關(guān)鍵。圖3～6給出了不同的GF含量對GFPA66力學性能及熱變形溫度的影響，由圖3～6可以看出，玻璃纖維的含量在30%以內(nèi)時，拉伸強度，彎曲強度，沖擊強度及熱變形溫度提升很快，幾乎呈直線上升，但含量在40%～50%時，力學性能提升不大，在50%以后性能幾乎沒有提升，這是由于過高的玻璃纖維含量涉及到GF的分散性及與尼龍66樹脂的黏結(jié)效果，過高的GF含量使GF與尼龍66機體樹脂黏結(jié)度降低。因此采用30%的GF增強尼龍66較合理。同時由于玻璃纖維的加入，使得制品的成型收縮率也得到了很好的改善，GF填充30%時，收縮率降至0.2%。

5.1.3偶聯(lián)劑的選擇由于玻璃纖維的熱膨脹系數(shù)很低（只有0.5×10-5K-1），而基體樹脂的餓熱膨脹系數(shù)相對較高（10～15×10-5K-1），由于組分間熱膨脹系數(shù)的不匹配，在成型加工溫度或固化溫度冷卻時，樹脂基體大的收縮量將使填充材料受到擠壓作用，這樣樹脂基體就與填料（GF）很好的緊貼在一起，因次達到了一定的黏結(jié)作用。但尼龍66樹脂與玻璃纖維畢竟屬于不想容體系，為了更好的增加界面的結(jié)合度，需要加入一定量的偶聯(lián)劑，將無機材料與高分子材料有機的結(jié)合起來，使共混復合材料的性能得到改善。適用與尼龍的偶聯(lián)劑較多，最常用的是硅烷類偶聯(lián)劑，由于尼龍66樹脂的熔點相對較高，常選用硅烷類硅烷類偶聯(lián)劑KH-570。一般來說，用與尼龍的玻璃纖維已經(jīng)過了表面處理，但加入的偶聯(lián)劑用量偏低，因此在生產(chǎn)時需要添加一定量的偶聯(lián)劑，以求提高玻璃纖維的增強效果。5.2增韌劑的選擇及對PA66性能的影響5.2.1不同的增韌劑對共混物性能的影響及選擇尼龍66是準韌性基體，具有高的裂紋引發(fā)能和低的裂紋增長能，因此具有較高的無缺口沖擊強度和較低的缺口沖擊強度，因此提高尼龍66的缺口沖擊強度（增韌）是必要地。用與尼龍66的增韌劑有彈性體EPDM，POE，EVA等，有機剛性粒子有聚烯烴類PE，PP等。以彈性體增韌PA66的主要機理是，以形變中的彈性體本身吸收一定的能量，同時彈性體微粒在塑料基體中作為應力集中的產(chǎn)物，產(chǎn)生應力集中效應，引發(fā)基體的剪切屈服和銀紋化，吸收了大量的能量，從而實現(xiàn)了增韌的目的。以聚烯烴增韌PA66，由于聚烯烴PE和PA66之間的拉伸彈性模量和泊松比存在差異較大，在分散相的界面周圍回產(chǎn)生高的靜壓強，在其作用下，作為分散相的PE易發(fā)生屈服產(chǎn)生冷拉伸，引起大的塑性形變，吸收了大量的沖擊強度，達到增韌的目的?？捎糜赑A66增韌的增韌劑有EPDM，POE，PE，EVA等，但不同的增韌劑對其共混物的增韌效果及對剛性的影響不同。由于PA66是強極性高分子與彈性體本身相容性較差，因此常用彈性體接枝馬來酸酐法來解決相容性問題。圖7給出了不同增韌劑對PA66干態(tài)下沖擊性能的影響[5]。5.2.2PE-g-MAH的含量對共混物力學性能的影響由圖8可以看出，在PA66與PE-g-MAH共混后，在PE-g-MAH含量少與30%的情況下，共混材料的沖擊強度隨PE-g-MAH的含量的增加而逐步上升，在PE-g-MAH的含量為30%時，沖擊強度達到最大值，然后逐漸下降。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)一方面應歸于PE經(jīng)馬來酸酐接枝改性后，其表面由中性變?yōu)樗嵝?，由非極性變?yōu)闃O性，與堿性的PA66酸堿相匹配，相容性有所增加，這有利于PA66基體中分散和增強界面的相互作用。另一方面歸因與PE-g-MAH上的酸酐基團在熔融過程中與PA66中的氨基發(fā)生了化學鍵合反應。由圖8可以看出，PE—g-MAH在30%含量以內(nèi)時出現(xiàn)了兩次峰值，在PE—g-MAH含量為10%和30%增韌效果較明顯，這2個峰值是選擇PE—g-MAH含量的較合理的用量。5.3增強增韌PA66的配方設(shè)計實際生產(chǎn)中，往往采用PA66/PA6合金的來做PA66的增強增韌配方，這是由于PA合金可以改善PA基體的某些缺陷或提高某些性能。我們知道PA66與PA6由于結(jié)構(gòu)相似具有很好的相容性，而且采用不同組分的配比對性能有很好的互補作用。以PA66為主體，PA6為分散相制得的合金（PA66/PA6=70/30），采用玻璃纖維增強時，材料的彎曲強度略低與玻璃纖維增強的GFPA66，但其缺口沖擊強度比玻璃纖維增強PA66提高了10%，同時加工流動性也得到改善，PA66/PA6的加工溫度也比純PA66寬。而且原材料PA6的價格也相對較低。經(jīng)過以上的探討，我們選擇了以5#作為基本配方，選擇了以PA66/PA6合金的方式為基體樹脂，以30%GF填充增強，以PE-g-MAH作為增韌劑，再加入一定的加工助劑，得到了較理想的增強增韌PA66。六結(jié)論采用MAH接枝PE，可以顯著改善與PA66的相容性。采用聚烯烴PE作為增韌劑，在增韌的同時，對PA66的剛性影響較小。PE-g-MAH的接枝率及交聯(lián)度對增韌材料的性能影響較大。交聯(lián)度過大時對PA66幾乎沒有增韌效果，同時帶來了材料的黏度過高，難以注塑。玻璃纖維增強PA66是較好也是較成熟的增強方式，以30%增強的效果最理想。PA66/PA6合金的組分在