主族金屬有機(jī)超分子化學(xué)進(jìn)展

-.z22卷3期2003.5構(gòu)造化學(xué)(JIEGOUHUA*UE)Chinese.l.Struet.Chem.Vo1.22,No.3245254「綜合評述」主族金屬有機(jī)超分子化學(xué)進(jìn)展①*慶鋒郎建平②沈琪(**大學(xué)化學(xué)化工系，**z1}oo6>以有機(jī)卞族金屬化合物為根本單元進(jìn)展的超分子自組裝是近年來超分子化學(xué)的研究方向之一。本文卞要對6種卞族p區(qū)貢金屬(鋼、銘、錫、鉛、銻及秘)的典型有機(jī)金屬超分子的自組裝進(jìn)展探討和總結(jié)。關(guān)鍵詞:主族p區(qū)金屬，有機(jī)金屬化合物，超分子化學(xué)，自組裝超分了化學(xué)是研究分了間弱相勻_作用和分了組裝的化學(xué)。它是現(xiàn)代化學(xué)和材料科學(xué)中最有活力的研究領(lǐng)域之一「‘」，尤其在可逆相催化「2」，卞客體分了或離了交換「3一5」，和形形色色的光電磁分了器件「6'}]等方面己顯示了誘人的應(yīng)用前景。國內(nèi)外學(xué)者在這一領(lǐng)域的研究相當(dāng)活潑「‘一‘，」。有機(jī)金屬化學(xué)是較為成熟的化學(xué)分支「抓2‘」，而有機(jī)卞族金屬化合物由于其本身豐富的化學(xué)和廣泛的應(yīng)用前景11越來越受到關(guān)注「}}一;n]，如不少有機(jī)卞族金屬化合物是很好的MOCVD前驅(qū)體「}}z57。因此將形形色色的有機(jī)卞族金屬化合物作為根本單元，通過自組裝形成更復(fù)雜的超分了排列，i1，在成為超分了化學(xué)和有機(jī)金屬化學(xué)的共同研究熱點(diǎn)「，」。許多有機(jī)卞族金屬化合物不僅具有自組裝能力，形成構(gòu)造各異的超分了化合物，而目*些物理化學(xué)性質(zhì)因此得到了修飾或加強(qiáng)，使其應(yīng)用前景更為廣闊。例如，法國BrnnoChandret等人研究發(fā)現(xiàn)以金屬有機(jī)超分了「Cp工，1」為前軀體可進(jìn)展工，1納米粒了多維空間構(gòu)造的自組裝「川以及工，rSn納米導(dǎo)線的合成「32」。有機(jī)卞族金屬化合物通過弱的分子間作用力組裝形成超分子時(shí)，卞要的成鍵方式是:"Dative鍵〞(配位鍵)、"Secondary〞鍵(次級鍵)、氫鍵和兀鍵作用「，」。配位鍵弱于共價(jià)鍵，強(qiáng)于次級鍵。如第二卞族的Al}1ll),}a}1ll)、工，z}lll),T1(lll)的有機(jī)金屬化合物常以配位鍵形成環(huán)狀或籠狀超分子化合物，而低價(jià)態(tài)的工，(I),Tl更弱的次級鍵形成超分了化合物。次級鍵可表示為*r1}Y,弱于配位鍵，與氫鍵相當(dāng)。位于元素周期表底部的卞族p區(qū)重金屬化合物與一些軟酸軟堿相勻_作用時(shí)易形成次級鍵。次級鍵雖然較弱，但在卞族p區(qū)重金屬元素形成超分了的過程中卻非常重要。限于篇幅，我們只討論含6種常見的P區(qū)重金屬工，i,Tl,Sn,Pb,Sb不IIBi的假設(shè)十典型有機(jī)卞族金屬超分子的自組裝和構(gòu)造。1含鋼、館有機(jī)金屬化合物的自組裝111A族元素鋁、缽、鋼的有機(jī)金屬化合物在許多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。例如，可在半導(dǎo)體材料方面用作材料生長的前驅(qū)體「川，還可用作高效率、高亮度的有機(jī)電致發(fā)光材料等[[34,35]o族的二價(jià)金屬有機(jī)化合物是二配位的缺電了體系(Lewis酸)，有較強(qiáng)的自組裝能力，隨著原了半徑的增大及金屬性的增強(qiáng)，有機(jī)鋼、t}化合物的配位數(shù)相應(yīng)增加，'常常以次級鍵組裝形成超分了。較常見的有鏈狀和梯狀超分了，如化合物(I)則常以[Me}工，z}aN}]一「36](圖1}是由氰根架橋形成的一維螺旋鏈狀構(gòu)造。其中，工，i(111)是四配位的，與2個(gè)甲基、1個(gè)氰根以MG共價(jià)鍵相連，與另一結(jié)構(gòu)單元中的氰根形成M}N配位鍵(鍵長為2.260)。有機(jī)工，i(111)化合物還常通過金屬與I*{素間的弱相勻_作用(次級鍵等)形成超分了構(gòu)型。如Me工，1C1z}30不IIR工，iClz`3}'(R二‘BuCHz)，這2個(gè)化合物中工，1(111)均為五配位，但由于有機(jī)基團(tuán)空間位阻的影響，它們的空間構(gòu)型卻不盡一樣。如圖2所示，Me工，iCl}單元中有1個(gè)Cl不II相鄰2個(gè)工，i以次級鍵(鍵長。二3.203和b二3.799)相連形成一維梯狀構(gòu)造。在R工，iClz(R二‘BuCHz)中(圖3),2個(gè)Cl均以次級鍵(鍵長2.7002.821)連接相鄰的工，i而成一維鏈狀構(gòu)造。t}化合物的自組裝形式多樣，構(gòu)造豐富。T1(111)對氧的親合力較強(qiáng)，‘常通過配位鍵組裝形成超分了，尤其可以使t}與一些較難配位的配體(如高氯酸根和mesvlamide等)配位形成形狀各異的超分了化合物。如RzT1N(SOzMe)z}39'(R二MeaSiCHe}}圖}),R9T1與[N(SO}Me)工配體中的氮原了以共價(jià)鍵相連，同時(shí)又和相鄰配體中的氧原了以次級鍵(T1}}}0二2.799和2.813)連接成1個(gè)一維網(wǎng)狀構(gòu)造。此外，以Tl}}}S次級鍵自組裝形成的超分了體系在T1(111)化合物中也是很常見的，(PhzPSzTlCyz)z`'0」就是其中一例。如圖5所示，在每一構(gòu)造單元內(nèi)，Tl(111)是六配位的，每個(gè)Tl原了與配體分了中的2個(gè)硫原了以共價(jià)鍵配位(a二2.789,b二2.816);同時(shí)，與相鄰構(gòu)造單元中的2個(gè)S形成次級鍵(c二3.563,d=3.616)形成雙橋梯狀超分子排列。Tl(I)也易于形成超分了化合物，A其超分了化合物也表現(xiàn)出良好的物理化學(xué)特性。例如，我們種通過低加熱固相法和微波輻照法合成了Tl(I)化合物[(n-Bn).,N][T1MS](M二Mo，w)「土“土0。它是由四硫代鉗酸t(yī)h或四硫代鎢酸t(yī)h和銘(I)形成的一維鏈狀聚合物(圖6}，其中Tl}l)以配位鍵和S相結(jié)合(Tl}S二3.007,3.387)，這2個(gè)化合物在DMF溶液中還表現(xiàn)出較好的二次非線性光學(xué)性質(zhì)「土2」。另一個(gè)例了是「(cp*w跳Tl)2」11fts7}(Cp}WS3Tl)z}。它是由[(Cp=}WS3)zTl」單元通過2個(gè)Cp=}WS:橋聯(lián)形成的一維鏈狀聚合物(圖7)。其中，Tl己位鍵鍵長約為2.890(6)}3.070(7)，Tl}S次級鍵鍵長為3.506(4)不II3.432有機(jī)銘(I)還可通過介鍵作用形成超分了化合物，這在II工A族中是很少見的。[CpTl]就是很好的例了，它不僅是合成其它茂基化合物的前驅(qū)體「土土」，而目它們的分了構(gòu)造也十分有特色。圖8是較典型的「CpTl]`'''的超分了組裝構(gòu)型，以[CpTl]為根本單元，相鄰Tl(I)之間以Cp連接而成的一維Zigzag鏈。己有報(bào)道的Tl(I)與Cp衍生物的超分了組裝類型還有較為特殊的}CpzTTI}6(CpzT二1,3-(SiMe3)zCp)}'6'(圖9)，其中Cp}T作為橋基將金屬Tl連接成環(huán)，Tl處于六邊形的角頂，并以近似于SpZ雜化的。軌道成鍵而形成六邊形構(gòu)造。2含錫、鉛有機(jī)金屬化合物的自組裝近年來，由于有些有機(jī)錫化合物是有機(jī)反響的良好Lewis酸催化劑，還有些具有抗癌活性，因而此類化合物受到廣泛的關(guān)注「土一明。有意思的是，不少有機(jī)錫化合物易形成超分子構(gòu)造。例如，[CpSnC1]`''y'的超分了構(gòu)型是一維帶狀構(gòu)造(圖10a)，不對稱的Sn}}}Cl橋?qū)pSnCl單元聯(lián)結(jié)。其中，SnCl共價(jià)鍵鍵長為。二2.679，而Sn}}}Cl次級鍵鍵長則為b二3.242和c二3.262[Cp=}SnC1]z}50」分了中也存在次級鍵，但可能因?yàn)槲寮谆h(huán)戊一烯基較大的空間位阻形成了一聚體(圖10b)。單烷基Sn化合物與氧易形成種類繁多的Sn嗽狀超分了「}o。這些簇合物具有合成簡單，穩(wěn)定性好，易溶解等優(yōu)點(diǎn)。含{}R8n}m}ua0)}.,(uz-OH)6}z‘大陽離了的簇合物(圖11中的結(jié)構(gòu)單元，R一飽和碳鏈一(CHz)-,n=3}5,8)是合成錫氧無機(jī)有機(jī)混合材料的良好的納米根本單元。由于Sn叮鍵的穩(wěn)定性，即使遇到水也不易分解，所以{}R}n)m}uo})is}u}}H)e}C1}還口J一以通過有機(jī)網(wǎng)絡(luò)裝配起來(如圖11，各單元間的連線就表示飽和碳鏈一(CHz)-)由于有機(jī)鉛的毒性，對其超分了化合物的研究相對較少。但即使如此，仍有不少新型化合物被報(bào)道。例如，}Pb{(co>9c03(a-ccoo>}z}}5z」就有著特殊的超分了構(gòu)造(如圖12):Pb}-o)zPb`}}插入碳基鉆簇合物單元之間，而碳基則暴露于外界;構(gòu)造單元間以Pb...O次級鍵相連，鍵長為2.7}7}a}和2.837fib)。研究還說明，該物質(zhì)的高溫分解產(chǎn)物在2一丁烯的加氫反響中有催化活性「52」。錫、鉛與環(huán)戊一烯基及其衍生物的化合物也具有較強(qiáng)的自組裝能力，目分了構(gòu)造很有特色。以Pb}ll)為例，最初的「PbCp}」單品是通過真空升華獲得的，*-射線衍射說明，其構(gòu)造為一維Zigzag鏈00(圖13)，[PbCp}」構(gòu)造單元通過Cp橋聯(lián)，端基Cp與Pb間的鍵長約為2.5112.615而橋聯(lián)Cp與Pb間次級鍵的鍵長約為2.7282.911。該化合物還可通過內(nèi)酮和四氫吠喃混合溶劑結(jié)品制得。近年來的研究說明，[PbCp}]至少還有其它2種不同的超分了構(gòu)造「引」。一種是聚合的甲苯溶劑化物(圖1})，該聚合物鏈不是簡單的一維Zigzag鏈狀構(gòu)造，而是采用了類似i1，弦曲線的構(gòu)造，以避開插入的甲苯分了。另一種是6個(gè)一樣的「PbCp}」構(gòu)造單元結(jié)合成的環(huán)狀構(gòu)造，而這些「PbCp}]。環(huán)又通過品格堆積成了無限圓柱狀孔道(圖15)。此外，我們最近以PbCl}與「PPh.,][Cp=}WS3」在DMF中反響得到了1個(gè)新穎的聚合物[Cp=}WS,PbC1]`}}'，它是由「(Cp=}WS3)zPbz」簇單元通過4個(gè)線性PbClP橋聯(lián)而成的一維網(wǎng)狀構(gòu)造(圖}6}，其中PbC耽長為2.7911}2)，而PbS鍵長為2.886(1)}2.913(1)，比簇合物[MoaS.,(Pb工)CdWaCCaH.,N)][(CH})}CO]的PbS鍵長(約3.027)稍短「;.;>3含銻、錫有機(jī)金屬化合物的自組裝有機(jī)銻超分子化合物的例子很多，如「Me}Sb-Cl}·SbCl]`5'''，[Ph3SbClz·SbCl]}}}o不II[(C.,H})(Me)一SbClz]`59'。在[Me3SbClz·SbCl]中，Me3SbClz用!SbCl,成對地通過Sb}}}Cl次級鍵(。二3.203)相連成一維鏈，鏈與鏈之間再以Sb}}}Cl}b二3.308)形成雙鏈構(gòu)造(圖17)。在[Ph3SbClz·SbCl,」中是Ph3SbClz和SbCl成鍵的卞要特征在于:Ph3SbClz分子中的2個(gè)Cl原子分別與相鄰的SbCl中的Sb原子形成弱的次級鍵形成四核鏈狀化合物(Sb}}}Cl次級鍵鍵長為3.236和3.287)(圖18)。在[}C.,He}}Me}SbCle]中，吐個(gè)(C.,He)}Me)SbCl2通過Sb}}}Cl次級鍵(3.613)相h_聯(lián)結(jié)成超分子“框〞(圖19)。以sb}二Sb次級鍵形成的有機(jī)銻(111)化合物也有報(bào)道。例如，固態(tài)的MeC(CHz)3Sb是1個(gè)漂亮的一維籠狀構(gòu)造「叫。其中的根本單元如圖20a,6個(gè)這樣的單元通過Sb}}}Sb次級鍵(3.97和4.01)聯(lián)結(jié)成類六邊形構(gòu)造，這個(gè)構(gòu)造再和鄰近的基本單元相連成一維構(gòu)造。在有機(jī)卞族金屬超分子化學(xué)中，有機(jī)秘(111)化合物也扮演了一定的角色「2一」。如圖21所小，[PhBiClz·THF]不II[PhBi凡·THF](*二Br、工)}}}o均為一維聚合物鏈。不同的是，前者不僅以Cl為橋，苯基也通過弱的二鍵作用將相鄰的Bi原子相連，其一維鏈的構(gòu)造單元[Bi(u-Cl)(u-Ph)Bi];后者則只有I*l素與Bi原子以次級鍵相連。又如，RBi(SCHzCHzOCHzCH2S)(R二Ph)中Bi與硫原了以次級鍵形成的雙鏈聚合物構(gòu)造(圖22)，在這個(gè)構(gòu)造中，Bi洪價(jià)鍵(。二2.560,b二2.562)不IIBi}}}S次級鍵(c二3.440,d二3.590)存在著明顯的差異「}o我們通過控制[PPh.,][Cp=}WS3]/BiCl3/PPh.,Cl的摩爾比(1:2:1或1:3:1)分別得到2個(gè)雜核簇合物:[PPh.,]z[Cp=}WS3(BiC1)}Cl]和「PPh.,]z[Cp=}WS3(BIC13J3C1]*63,64]。前者如圖23a所小，1個(gè)Cp=}WS,和2個(gè)BiCl通過盡廠和u,-S橋相連形成蝴蝶形構(gòu)造，額外的第7個(gè)Cl再以次級鍵(Bi}}}Cl二2.872)不II2個(gè)Bi(工工工)聯(lián)結(jié)形成1個(gè)缺日立方烷構(gòu)造。后者如圖23b所小，1個(gè)Cp=}WS,單元和3個(gè)BiCl形成缺日立方烷構(gòu)造，而額外的第10個(gè)Cl和3個(gè)Bi(111)以類似的次級鍵(Bi}}}Cl二2.998)形成1個(gè)閉合的類立方烷構(gòu)造。預(yù)期控制[PPh][Cp=CMS](M二Mo,W)III卞族金屬(如工，i,Sn,Pb,Sb,Bi,Tl)的摩爾比，口J一以獲得更多有意思的卞副族含簇超分子化合物，并目此類化合物可能有較好的二次非線性光學(xué)性質(zhì)，例如[PPh.