有機(jī)微量定量分析操作技術(shù)

有機(jī)微量定量分析操作技術(shù)第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五1有機(jī)微量定量分析的定義在有機(jī)定量分析中，按試樣取量多少，將分析方法分為常量、半微量、微量和超微量幾類。所謂有機(jī)微量分析是指樣品取量一般在1－10mg范圍內(nèi)的分析的方法。這幾類分析法的樣品取量大略范圍列于下表中。由該表可以看出：各類方法的樣品取量依次相差大約一個(gè)數(shù)量級。但實(shí)際上，某一類方法的上限與其前一類方法的下限之間卻沒有十分嚴(yán)格的界限。

方法名稱樣品的大約取量常量分析0.1－1克（102－103毫克）半微量分析10－100毫克微量分析1－10毫克超微量分析10－1000微克（10－2－1毫克）第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五有機(jī)微量分析與有機(jī)痕量分析是兩種不同的概念：前者是指樣品取量少（毫克量）而待測成分（元素或官能團(tuán)）含量頗高（一般>1.0％）的分析；而后者是指樣品取量可多一些（有時(shí)可多至數(shù)十克），而待測成分濃度極低（可低至ppm甚至ppb數(shù)量級）的分析。這兩種概念不可互相混淆，因?yàn)槌＿m用于微量分析的方法并不一定適合于痕量分析，反之亦然。例如有機(jī)微量定量分析常用容量法或重量法，而有機(jī)痕量分析則多采用分光光度法、熒光光度法或色譜法。第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五2有機(jī)微量定量分析的特點(diǎn)有機(jī)微量定量分析由于樣品取量微小，使得它具有下列特點(diǎn)：a.分析過程中的化學(xué)反應(yīng)（例如燃燒分解、吸收反應(yīng)等）所需時(shí)間較短，適于快速分析。b.分析過程中可能伴隨發(fā)生的中毒、爆炸等事故的危害性大為減少，所以特別適合于劇毒或易爆炸物質(zhì)的分析。c.分析過程中便于采用氣相色譜法、熱導(dǎo)法或庫侖分析法等新技術(shù)以達(dá)到自動(dòng)分析的目的。第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五d.可節(jié)約試劑和人工。e.由于采用了微量化學(xué)天平和精密的微量容量分析儀器，同樣由于樣品取量少，分析反應(yīng)時(shí)間短，外界環(huán)境條件（如室溫、大氣壓、濕度等）的波動(dòng)對分析結(jié)果的影響相應(yīng)減少，所以微量分析的精密度和準(zhǔn)確度并不亞于常量分析，有時(shí)甚至比后者高。第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五3有機(jī)微量定量分析的一些要求a.由于樣品取量少，為了使分析結(jié)果具有高的精密度，必須使樣品均勻一致。因此，在用微量分析法測某一化合物的元素組成或官能團(tuán)含量時(shí)，必須事先將樣品仔細(xì)提純并干燥。b.所用天平砝碼和滴定管等必須經(jīng)常校正。c.由于樣品取量少，儀器污染或試劑中雜質(zhì)對分析結(jié)果的影響非常顯著。因此必須采用潔凈的儀器和分析純規(guī)格的試劑，溶劑應(yīng)事先經(jīng)過干燥和重蒸餾處理。必須在與測定試樣完全相同的條件下進(jìn)行空白測定，以校正外界雜質(zhì)對分析結(jié)果引起的誤差。第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五d.在微量容量法中，所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度一般很低，不容易保持恒定，應(yīng)經(jīng)常標(biāo)定核驗(yàn)。在儲(chǔ)存及滴定過程中，應(yīng)注意空氣中二氧化碳、氧氣及濕氣對試劑的污染。e.微量分析室應(yīng)盡可能遠(yuǎn)離一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)室或工廠廠房，以防空氣中有機(jī)物蒸氣、氨或酸的蒸氣以及塵埃等對分析測定的干擾。微量天平室應(yīng)注意防震，避免陽光直照，盡可能保持恒定的溫度與濕度。第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五2、有機(jī)元素分析1

元素分析的必要性元素分析儀是表征化合物或晶體組成及結(jié)構(gòu)基本的分析手段，只有可靠的元素分析數(shù)據(jù)，得出樣品各元素組成符合化學(xué)式，才能說明樣品的純度和單一性，進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)解析才有意義，國內(nèi)外權(quán)威刊物對于新型化合物的表征都要求提供可信的元素分析數(shù)據(jù)。物構(gòu)所主要從事新型化合物的晶體和分子結(jié)構(gòu)及其與宏觀性能之間相互關(guān)系的研究，隨著學(xué)科的發(fā)展，信息敏感材料、新技術(shù)晶體和高效催化劑的深入研究，元素分析變得越來越重要，也對它提出了更高的要求。第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五2元素分析的原理

1960年以后，隨著物化分析及電子技術(shù)的飛速發(fā)展，國內(nèi)外測定CHN元素的方法漸趨自動(dòng)化，其測定原理基本上仍為杜馬法，僅在分解部分采用電子機(jī)械控制并在最后產(chǎn)物的測定方面采用物化分析方法。這類儀器的設(shè)計(jì)原理主要為氣相色譜熱導(dǎo)法、示差熱導(dǎo)法或吸附－解吸熱導(dǎo)法。第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五varioELIII是德國elementar公司研究開發(fā)的一臺(tái)多功能的CHNS和O元素的全自動(dòng)分析儀。該儀器將被測物(固體，液體，有機(jī)物或許多無機(jī)物)經(jīng)過高溫燃燒而分解。其反應(yīng)生成的氣體混合物在排除干擾物后被有效的分離(應(yīng)用特殊的吸附-解吸裝置)，最后各組分由TCD檢測器檢定。第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五儀器的技術(shù)規(guī)格：操作模式：CHNS，CHN，CNS，CN，S，O樣品稱樣：0.02～800mg(根據(jù)被測物質(zhì))校正：非線性校正曲線，長時(shí)間穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)偏差：≤0.3%絕對偏差(CHN同時(shí)測定，4～5mg樣品)分解溫度：950-1200℃(錫容器燃燒時(shí)達(dá)1800℃)分析時(shí)間：CHN同時(shí)測定：10分鐘S測定：10～12分鐘O測定：12分鐘第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五ElementarvarioELIII元素分析儀原理：吸附－解吸熱導(dǎo)法：其工作原理是樣品燃燒于氦－氧氣流中，分解產(chǎn)物通過催化氧化劑填充層，干擾性燃燒產(chǎn)物如鹵素與硫、磷的氧化物被燃燒管內(nèi)適當(dāng)試劑吸收，金屬銅還原氮的氧化物并除去過剩的氧。最后的燃燒產(chǎn)物H2O、CO2與N2被載氣He帶入一個(gè)體積固定的玻璃球內(nèi)，壓力達(dá)到預(yù)定值時(shí)，讓氣體密閉在球內(nèi)擴(kuò)散均勻并在恒溫下建立靜態(tài)平衡。隨后混合氣體通過一螺旋形長管進(jìn)入三組已抽真空的熱導(dǎo)池，熱導(dǎo)池之間依次安裝有可選擇性吸收H2O及CO2的氣體捕集器，第一組熱導(dǎo)池檢測器兩臂之間產(chǎn)生H2O的差分信號(hào)，第二組檢測器兩臂之間產(chǎn)生CO2的差分信號(hào)，最后一組檢測器則產(chǎn)生N2的差分信號(hào)。由于氣體在混合容器內(nèi)勻化后濃度均勻，所得信號(hào)是一個(gè)穩(wěn)定的電位值，不需積分，故也稱自積分熱導(dǎo)法(self-integratingthermalconductivitymethod)。被測定組分的濃度與峰高(信號(hào))呈線性關(guān)系。第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五3元素分析國際慣例(1)元素分析的數(shù)據(jù)出具(2)元素分析誤差表(3)對樣品的要求

第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五3.元素分析國際慣例（1）.元素分析的數(shù)據(jù)出具

二次平行，不超過允許誤差。二次不平行，加測一次，取其平行的二次。如三次不平行，補(bǔ)測標(biāo)準(zhǔn)樣品。

a.標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)無疑問，出上述三次報(bào)告，不得重測。

b.如標(biāo)準(zhǔn)樣品超差，前三次數(shù)據(jù)作廢，此時(shí)必須復(fù)測二次標(biāo)準(zhǔn)樣品。

c.待標(biāo)樣測試正確后，再作二次被測樣品。第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五（2）.元素分析誤差表

（依國際慣例）元素絕對誤差（％）

C、H、N0.30Cl、Br、I、S、P0.50F(1％－60％)0.50F、I(60％以上)1.00C、H、N(含P、F、B、Si或Me)0.50

特殊樣品0.50每個(gè)樣品分析二次，二次平行數(shù)據(jù)之差不大于上述誤差。實(shí)測數(shù)據(jù)與計(jì)算值之間不大于上述誤差。第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五（3）對樣品的要求a.樣品必須提純、干燥。(吸水的樣品，C的含量不斷的下降)b.固體、液體樣品的熔程、沸程必須在允許范圍內(nèi)。c.固體樣品應(yīng)裝在玻璃或塑料小瓶中，不能用軟木塞或橡皮塞直接封口。d.樣品應(yīng)有足夠的量，以滿足方法和儀器的線性和靈敏度。(樣品量*3)e.感光樣品應(yīng)有避光的外包裝。f.樣品如需玻璃封管，則玻璃管應(yīng)有一定厚度，以避免開管使玻璃屑散落。第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五4、特殊樣品的分析

（1）、液體及吸濕性固體樣品（2）、含硼、硅、磷的有機(jī)化合物（3）、含氟有機(jī)化合物第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五（1）液體及吸濕性固體樣品液體：以圓筒形硬質(zhì)厚壁錫舟為容器，用微量注射器或毛細(xì)管移取適量的液體樣品注入錫舟，用封口裝置加緊錫舟后稱量。吸濕性固體：以圓筒形硬質(zhì)厚壁錫舟為容器，盡可能的加快稱量速度，減少吸濕性固體樣品吸收空氣中水分的可能性。

第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五（2）含硼、硅、磷的有機(jī)化合物含硅有機(jī)化合物在高溫燃燒分解時(shí)，硅與碳易生成SiC（分解溫度2210℃），從而導(dǎo)致碳的負(fù)誤差；同時(shí)在灼燒時(shí)硅易與氧生成SiO2，SiO2以微塵狀隨氣流進(jìn)入燃燒管催化氧化劑填充區(qū)，毒化催化氧化劑，使之失去氧化活力。目前最常用的方法是在樣品上覆蓋一層氧化劑，如WO3，或混合氧化劑WO3＋V2O5，以防止生成SiO2微塵并抑制SiC的形成。

第20頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五由于C-P鍵穩(wěn)定性強(qiáng)，不易斷裂，燃燒分解后生成的五氧化二磷容易將碳粒包裹住，因此需要相當(dāng)高的溫度方能使之燃燒完全。含硼有機(jī)化合物同樣是由于C-B鍵不易斷裂而影響碳的測定結(jié)果。目前使用的燃燒管溫度（950－1150℃）基本能夠保證有機(jī)磷、有機(jī)硼化合物的完全分解、定量轉(zhuǎn)化。對于一些特殊類型的、極難分解的有機(jī)磷、有機(jī)硼化合物，一般采取在樣品上覆蓋1:1的V2O5和K2CrO7的混合物或WO3的方法，促進(jìn)C-B鍵，C-P鍵的斷裂。第21頁，共22頁，2023年，2月20日，星期五（3）含氟有機(jī)化合物含氟有機(jī)化合物，特別是高氟、全氟化合物中碳?xì)涞氐奈⒘糠治鍪情L期困擾人們的一個(gè)難題。這不僅僅是因?yàn)镃-F鍵穩(wěn)定性強(qiáng)，不易斷裂，更重要