超原子的作用

/超出元素周期表中的超原子的作用弗吉尼亞州立大學(xué)物理系,里士滿，弗吉尼亞州，2３284,美國(guó)PuruJｅna文摘:原子團(tuán)簇組成的均聚物或雜原子的物種構(gòu)成的一個(gè)物質(zhì)的每個(gè)原子數(shù)，其性質(zhì)取決于中間相它們的大小,形狀，組合物，和電荷.如果特定的集群模擬化學(xué)原子能產(chǎn)生的，它們可以被認(rèn)為是人造超原子形成一種新的三維周期表積木。量身定制的新材料屬性可以通過(guò)組裝這些超原子合成。此邀請(qǐng)角度介紹導(dǎo)致了這一概念，開拓工程的簡(jiǎn)短摘要和突出顯示最近的突破，預(yù)示著一個(gè)新時(shí)代的材料科學(xué)。１869年3月6日,在正式提交給俄羅斯化學(xué)學(xué)會(huì),門捷列夫透露德米特里伊萬(wàn)諾維奇周期表來(lái)說(shuō)明在當(dāng)時(shí)已知元素的性質(zhì)有周期性趨勢(shì)直到189７年電子的發(fā)現(xiàn)和隨后的量子力學(xué)在２０世紀(jì)初的發(fā)展，對(duì)這些元素的化學(xué)性質(zhì)的基本理解和他們?yōu)樗麄兊奈恢谜紦?jù)在周期性的理由實(shí)現(xiàn)了表。而新的短暫的元素被添加到元素周期表中,可以自然發(fā)生的穩(wěn)定元素的數(shù)量能制成材料的保持在9０.被合成的任何新的材料做的不同的元素組成和合成技術(shù)，迄今為止沒(méi)有被預(yù)想，但原子通常是建筑中重要的物質(zhì)。納米物質(zhì)長(zhǎng)度規(guī)模從體積上實(shí)現(xiàn)將會(huì)非常的不同,然而自組裝可以從根本上改變新材料的范式。以上這種可能性第一次被關(guān)注是由RiｃhardFeyｎmaｎ在195９年美國(guó)物理學(xué)會(huì)的名為“底部”有足夠的空間的著名演講中。他認(rèn)為電子的量子限制可以啟用納米粒子罕見(jiàn)的屬性,因此,有足夠的空間底部合成新穎的材料.大約在同一時(shí)間，在集群原子/分子的工作氣相表明,它們的大小可以控制原子/分子.開發(fā)新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)在。新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展在20世紀(jì)80年代早期，研究人員可以進(jìn)一步調(diào)整其組成原子的精度。C60富勒烯在氣相中的發(fā)現(xiàn),其隨后的大規(guī)模合成的解決方案及其組件導(dǎo)致富勒烯晶體的形成也證實(shí),由團(tuán)簇材料的組成原子非常不同的,在這種情況下，金剛石和石墨。如果新的穩(wěn)定的集群，如可以合成C６0的一些特定的設(shè)計(jì)規(guī)則,它將對(duì)材料科學(xué)有巨大的影響，集群可以取代一些珍貴的元素周期表中的元素.1992年,卡納和Jｅna6提出了這樣的可能性.從這個(gè)角度看,我在集群科學(xué)中描述了一些的開創(chuàng)性工作，導(dǎo)致了這種命題,并且討論最近了能提供希望的新穎材料與集群作為積木確實(shí)可以實(shí)現(xiàn)的突破。在氣相中Ｃ6０富勒烯的發(fā)現(xiàn)，隨后的大規(guī)模合成的解決方案,并且它的組件導(dǎo)致富勒烯晶體的形成,也證實(shí)由材料組成和由原子組成的集群是非常不同的，這種情況下的如，金剛石和石墨。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)是在1984騎士和同事們進(jìn)行的開創(chuàng)性工作。作者觀察到明顯的質(zhì)譜的峰值Na集群包含2、8、２０、40…這些原子顯示出，他們?cè)鰪?qiáng)的穩(wěn)定性可以由電子殼層關(guān)閉解釋，然而這神奇的穩(wěn)定性被早先的核殼閉合解釋過(guò)。假設(shè)電子在鈉群里自由而在散裝，騎士等人對(duì)集群中的鈉離子是由一個(gè)球的正電荷密度均勻分布代替提出了一種簡(jiǎn)單的膠狀體模型（圖1）圖1示意圖的原子和原子軌道（左圖）,帶正電的核化為一個(gè)點(diǎn),和凝膠模型的一個(gè)集群中的正電荷涂抹在與相應(yīng)的電子軌道的有限半徑的球體(右圖）。電子在Na集群包含2、8、2０、４0……原子局限在量子化軌道1S2,1S21P6，1S２1P６1D１0２S2,1S21P61D102S２1Ｆ１42P6、…各自的和連續(xù)的電子殼閉合說(shuō)明了神奇的集群增強(qiáng)的穩(wěn)定性。回顧了惰性氣體原子由于關(guān)閉的電子殼也具有化學(xué)惰性，可想象，神奇的集群將反應(yīng)性低于他們的鄰居。這種情況表明在Cａｓtleｍａn和同事的觀察下Al１3與氧氣反應(yīng)的活性就會(huì)比其鄰居遲鈍的多（圖2)。圖２.圖２。質(zhì)譜顯示的蝕刻級(jí)數(shù)用氧轉(zhuǎn)載可從裁判的鋁離子的反應(yīng)8。版權(quán)所有1989美國(guó)物理研究所。注意,ａlbeｉng三價(jià)，Aｌ1３?包含40個(gè)價(jià)電子，從而滿足電子殼閉合規(guī)律。后續(xù)的質(zhì)譜的其他簡(jiǎn)單的均聚物以及有機(jī)金屬簇證實(shí)電子殼閉合之間的聯(lián)系以及增強(qiáng)的穩(wěn)定性。在隨后的質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)，大NA集群,馬丁和他的同事發(fā)現(xiàn),集群原子殼層封閉比他們的鄰居也更穩(wěn)定。原子和電子殼閉合可以增強(qiáng)一個(gè)集群的穩(wěn)定性，卡納和Ｊena批判性地檢查Al13集群.它的結(jié)構(gòu)是一個(gè)二十面體與一個(gè)原子中心和12個(gè)表面原子。因此,Al13?Si＠Al１2同時(shí)原子以及電子閉合殼系統(tǒng)同時(shí)增強(qiáng)穩(wěn)定性.此外,因?yàn)橹挥幸粋€(gè)電子是需要關(guān)閉Ａｌ1３電子殼，可以看出中性Al13模仿鹵素原子的化學(xué),也只需要一個(gè)電子關(guān)閉其(ｎs2np5）電子殼.在這種情況下，電子親和能Ａl13應(yīng)該是接近鹵素原子的，可以與堿金屬原子如K形成類似鹽的分子反應(yīng)，kaｌ1３就像ＣL與K,即氯化鉀。這個(gè)預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)由李等人和鄭等人證實(shí)；Al13電子親和勢(shì)為３.62

eV和kaｌ1３是一種離子分子.如果能用合適的大小和組成的集群合成，它模仿在周期表中的原子化學(xué)，這種集群被視為一個(gè)人造“元素”。Kｈaｎna和Ｊｅna稱這樣的原子為“超原子簇"，建議他們可以形成一個(gè)新的建筑塊的三維周期表就像是門捷列夫的原子二維周期表的構(gòu)建塊。原則上,對(duì)這個(gè)第三維度不同的大小和成分將沒(méi)有限制就像它們是無(wú)限可能集群。假設(shè)這些超原子保持不變時(shí)進(jìn)入彼此附近，在材料科學(xué)新時(shí)代可以出現(xiàn)合成具有集群的量身定制的新材料屬性，而不是作為構(gòu)建塊的原子。如果一個(gè)集群以合適的大小并且其組合物可以合成在周期表中模擬物化學(xué)性質(zhì)的原子，這樣的集群被稱為人造元素在過(guò)去的十年里，對(duì)探索超原子的概念及新材料基礎(chǔ)科學(xué)的作用進(jìn)行了大量的工作,一個(gè)超原子概念除了表現(xiàn)出相同的性質(zhì)，也表明了自由電子集群占據(jù)了一套新的軌道由所定義的原子的行為作為一個(gè)單一的單位,而不是整個(gè)集團(tuán)每個(gè)原子分開。例如，它表明,ａl13ｉ2?化學(xué)性質(zhì)為三碘化物離子(Al13?。2)與Aｌ１3的模仿鹵素。同樣，Aｌ14Ｉ3?可以被視為Al14２＋３·與?Ａｌ１４的模仿堿土元素。配體可以用來(lái)操縱電子計(jì)數(shù)的金屬核心從而進(jìn)一步豐富超原子領(lǐng)域，為設(shè)計(jì)和合成開辟了新的領(lǐng)域。在歷史的角度，應(yīng)該提到Saiｔo和Ohnishi早些時(shí)候曾形容Na8和Ｎa1９集群為“巨大的原子”。這個(gè)術(shù)語(yǔ)是基于等價(jià)性質(zhì)的原子簇之間的類比.使用凝膠模型,它們表明Nａ8集群,由于其電子殼閉合時(shí)，幾乎不發(fā)生反應(yīng)的堿金屬原子的電子構(gòu)型1s2１ｐ６1d102s1behａves像nａ19。然而，后來(lái)的計(jì)算,考慮明確的原子結(jié)構(gòu)，NA8表明其弦支穹頂穩(wěn)定取決于周圍環(huán)境。而Na8能夠保持其結(jié)構(gòu)６00Ｋ的絕緣氯化鈉(００1)表面上,其自發(fā)倒塌在Na（110)表面,形成外延吸附。在真空中,與另一個(gè)Na８團(tuán)簇相互作用破壞它的殼結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生變形ｎa16。在2０世紀(jì)８0年代早期集群模仿鹵族化學(xué)或堿原子被Gutseｖ和Ｂｏｌdyrev.29先后討論。隨后巴特利特的實(shí)驗(yàn)工作和其同事表明PｔF6可以被Xe原子以及一個(gè)O２分子氧化。作者估計(jì),PtF6的電子親和能為6.８ｅV,幾乎比Cｌ原子大了兩倍,在元素周期表中具有最高的電子親和能。Gｕtsev和Boldyｒev表明任何集群與ＭXｋ+１合成,M是最大的價(jià)態(tài)，K是金屬原子,X是鹵素原子，電子親和力大于鹵素和命名的物種“ｓｕperｈalogeｎs”.他們還表明,集群電離能（IEs)低于堿金屬，原子可以用來(lái)表現(xiàn)為“superaｌｋalies".實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電離電位是用來(lái)發(fā)現(xiàn)lｉ3ｏ的，即,3．54±0。30ｅV和最高的電子親和勢(shì)1３。87ｅＶ是用來(lái)預(yù)測(cè)ｈ12f１3?？列遭c物種的低電離能可以用在一個(gè)新的電荷轉(zhuǎn)移鹽的陰離子與相應(yīng)的低電子親和物種形成類的合成,而具有非常大的電子親和勢(shì)supeｒhaｌｏgens可以用來(lái)訪問(wèn)的高氧化態(tài)金屬原子，否則無(wú)法接近傳統(tǒng)化學(xué)。一個(gè)能把ｓuｐeｒａlkａｌｉes和supｅrhaｌogenｓ屬于一類特殊的超原子因?yàn)槿杭且粋€(gè)超原子，它足夠模仿一個(gè)化學(xué)原子。在這種情況下應(yīng)該說(shuō),Al13經(jīng)常在文獻(xiàn)中被稱為一個(gè)sｕpｅrhalogeｎ。這是討論了上述自電子親和勢(shì)不大于氯ｓuperhalogeｎ術(shù)語(yǔ)不一致;Ａｌ13正確的術(shù)語(yǔ)，它是一種超原子模擬鹵素化學(xué)。為什么一想到與集群／超原子積木的材料的性能會(huì)不同于那些原子積木，假設(shè)，當(dāng)然，當(dāng)集群/超原子組裝好時(shí)

保留它們的結(jié)構(gòu)和身份.原因很簡(jiǎn)單:一個(gè)集群組裝材料具有兩個(gè)長(zhǎng)度尺度,簇間和集群內(nèi)的距離,而常規(guī)晶體只有一個(gè)長(zhǎng)度尺度，即,晶格常數(shù)。常規(guī)的晶體的能帶是由原子軌道之間的重疊，而團(tuán)簇晶體能帶的形式是由于分子軌道的重疊,這是非常不同的(圖３)。同樣，聲子譜是不同的耦合導(dǎo)致集群內(nèi)和集群間的圖3。自旋極化電子軌道的原子(左面板）和Al13集群(右面板).振動(dòng)模式。如前所述,一個(gè)經(jīng)典支持上述討論的是富勒烯晶體由C６0作為構(gòu)建塊，并且石墨和金剛石是碳原子積木。確定穩(wěn)定的集群戰(zhàn)略需要超原子理論和實(shí)驗(yàn)之間的協(xié)同作用。首先，簡(jiǎn)單的電子計(jì)數(shù)規(guī)則和第一原理理論應(yīng)用于裁剪的尺寸，成分,和一個(gè)聚類，同時(shí)使它穩(wěn)定,允許它來(lái)模擬一個(gè)特定的原子的化學(xué)充電狀態(tài).第二，驗(yàn)證了理論預(yù)測(cè)在氣相合成這些團(tuán)簇的電子性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)和分析。第三,聰明的技術(shù)設(shè)計(jì)組裝集群散裝形式。我從電子計(jì)數(shù)規(guī)則開始.正如已經(jīng)討論，電子殼層封閉式規(guī)則相結(jié)合的凝膠模型在穩(wěn)定性方面的理解能力和化學(xué)金屬原子簇的性質(zhì)方面取得了巨大的成功.例如,研究表明,Aｌ1３具有作為一個(gè)鹵原子相同的化學(xué)形態(tài)。接下來(lái)的問(wèn)題是：Al13能像氯原子一樣用來(lái)合成一個(gè)新的材料嗎？或者，有更健壯的電子計(jì)算規(guī)則，可以用來(lái)設(shè)計(jì)非常穩(wěn)定的部分?在下面,我將討論一些廣泛使用的電子計(jì)數(shù)規(guī)則，并展示它們?nèi)绾文軌虮挥脕?lái)設(shè)計(jì)超原子。膠體規(guī)則。膠體規(guī)則是一個(gè)基于凝膠模型幻數(shù)團(tuán)簇的穩(wěn)定性電子殼閉合規(guī)律。雖然該模型正確地解釋了穩(wěn)定的自由電子氣相金屬集群，目前還不清楚是否這些集群沉積在襯底相互作用可不可以保持其自身的結(jié)構(gòu)。最近帕爾默組實(shí)驗(yàn)顯示Au20團(tuán)簇軟著陸在一個(gè)非晶碳表面（圖4)并且保留其氣相的金字塔結(jié)構(gòu)。但是,一個(gè)水晶與Au２0作為構(gòu)建塊可以被合成是不可能的,簇間的相互作用可能會(huì)破壞其金字塔結(jié)構(gòu)。相反,人們可能會(huì)想到的，僅由金屬原子來(lái)說(shuō)ｋal13可作為一種建筑中新的鹽類，從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面,它已被證明是一個(gè)離子分子塊(Ｋ＋

Al１3?)。組裝時(shí),對(duì)Al１3?部分電荷將把他們分開.這是通過(guò)審查晶體的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)，從理論上解決kal13。它被發(fā)現(xiàn)時(shí)是亞穩(wěn)態(tài)和金屬。此外,Al原子屬于兩個(gè)不同的Al１3的部分，它們之間的距離比集群內(nèi)的Al?Aｌ基地的距離更近了.因此，無(wú)論是?Al１３的結(jié)構(gòu)完整性被保留，還是它被組裝成一個(gè)晶格。圖４.直接原子成像和動(dòng)態(tài)波動(dòng)的四面體Au２0集群軟降落在無(wú)定形碳基質(zhì)。轉(zhuǎn)載來(lái)自參考文獻(xiàn)35許可。版權(quán)2012皇家化學(xué)學(xué)會(huì)的。你也可以預(yù)料Ａl1３一旦沉積在培養(yǎng)基上，可能會(huì)失去對(duì)底物的電荷,因此金屬簇是穩(wěn)定的,作為離子可能在自組裝過(guò)程不能帶來(lái)許多好處。作者認(rèn)為,裸露的金屬團(tuán)簇由電子殼膠體關(guān)閉規(guī)律設(shè)計(jì),總的來(lái)說(shuō)，沒(méi)有合適的集群組裝材料。不過(guò)，原子簇可以被阻止合并如果他們受到配體的保護(hù)。這一領(lǐng)域近年來(lái)吸引了相當(dāng)大的興趣,當(dāng)它被發(fā)現(xiàn)其連接集群的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以通過(guò)操縱兩個(gè)數(shù)的配體以及金屬芯的尺寸控制的時(shí)候。作為一個(gè)簡(jiǎn)單的近似，考慮到所有的價(jià)電子金屬芯不滿足電子殼層規(guī)則中可以轉(zhuǎn)移合適的配體或定位成共價(jià)鍵，因此恢復(fù)金屬芯的數(shù)量。Kirａn等人證明了這種可能性,通過(guò)檢查結(jié)構(gòu)和AlnHm集群的穩(wěn)定性，顯示出在富鋁相，N和Ｍ可以使用膠體穩(wěn)定集群設(shè)計(jì)變化規(guī)律。預(yù)測(cè)的這些集群的成分和結(jié)構(gòu)同時(shí)開展了光電子能譜實(shí)驗(yàn)。哈基寧和其同事有效的使用超原子概念來(lái)解釋穩(wěn)定的Aｌ和Au團(tuán)簇連接。。例如,Clayｂorｎｅ等人表明，Ａl50Ｃｐ*12集群不尋常的穩(wěn)定性源于電子殼層關(guān)閉。在這里，人們可以把a(bǔ)l50ｃp×12集群看做是由３８?jìng)€(gè)Ａl原子的核心圍繞著部分12

ALCP＊，每個(gè)ＣP

＊從金屬原子拿走一個(gè)電子。這種電荷轉(zhuǎn)移使集群有5０×3?１2=

1３8電子,足夠接近1超原子軌道。在組裝連接集群形成塊狀材料時(shí),必須保證保護(hù)配體具有立體完整的外殼與緊湊的原子結(jié)構(gòu)的金屬芯兼容。實(shí)現(xiàn)一個(gè)緊湊的幾何形狀、金屬芯電子殼層關(guān)閉，并完成同時(shí)立體屏蔽是一個(gè)挑戰(zhàn)。最近哈基寧和同事已經(jīng)表明,配體保護(hù)金團(tuán)簇在８,34和58確實(shí)可以合成，滿足電子殼閉合。同樣，As7和Ａs11物種與crypｔaｔｅd堿金屬原子結(jié)合已經(jīng)被設(shè)計(jì),并且散裝材料已經(jīng)被使用于凝聚相化學(xué)技術(shù)制作。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證超原子概念在結(jié)扎集群同樣也來(lái)源于最近的由Ｔoｆaｎｅlli和Ａckeｒson所做的實(shí)驗(yàn)。使用差示掃描量熱法，作者發(fā)現(xiàn)氧化Au25（SR）18超原子惰性氣體的電子組態(tài)1s21p6開殼層基1s21p５和雙基1s21p4配置的結(jié)果是降低了該化合物的熱穩(wěn)定性.一個(gè)類似的結(jié)論也來(lái)自朱等人,觀察到可逆切換Au2５（SR）中的磁性１8超原子。在平行調(diào)查中,鄧肯和其同事成功地捕獲氣相氧化釩的集群配位體涂層解決方案。用乙腈，四氫呋喃作為配體，它們的集群包含10?３0原子的氧化核心.涂用乙腈團(tuán)簇的釩氧化物的化學(xué)參數(shù)精確匹配那些被發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定的氣相.這很重要，因?yàn)橥怀龅幕脭?shù)的化學(xué)參數(shù)在氣相中的發(fā)現(xiàn)與從最常見(jiàn)的V2Ｏ5體相完全不同。這提供了一種可以形成全新的金屬氧化物產(chǎn)生的可能性,并且可以產(chǎn)生潛在的應(yīng)用，催化、化學(xué)傳感器、燃料電池和其他磁性材料。而具有合適配體的金屬簇已被用于合成散裝材料，讀者被警告擴(kuò)展的超原子簇?配體相互作用的想法不受爭(zhēng)議。這主要取決于配體與金屬芯聯(lián)系的強(qiáng)烈程度以及金屬芯形狀變化的程度。例如,Ｈan和Jｕng指出,“目前還不清楚超原子化學(xué)是否真的存在,尤其是金屬集群系統(tǒng)附帶一些電負(fù)性的元素，如Al13I2?和Aｌ１4Ｉ３?。作者進(jìn)一步指出“幾何對(duì)稱的集群是確定電子計(jì)算集群的一個(gè)至關(guān)重要的因素"。一個(gè)類似的結(jié)論已經(jīng)被張等人論證，他們表明，當(dāng)Ａl１3與硫ＡlnS?(n=3?１5）和ＡｌnS2?(n=7?15）相互作用時(shí)，Al13不能簡(jiǎn)單地視為超原子。Ｒeimers等人報(bào)道稱，納米粒子的超原子模型不足以預(yù)測(cè)黃金納米粒子的熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此,在金屬超原子軌道使用配體來(lái)操縱電子的添加或刪除，并且創(chuàng)建類似于原子軌道的電子物種，其關(guān)鍵取決于配體在金屬團(tuán)簇的幾何核心。例如,Shafａi等人表明Ａu13集群時(shí)結(jié)扎膦類配體,具有icｏｓaｈeｄrｉc結(jié)構(gòu)的最低能量為純粹的Ａu１3平面結(jié)構(gòu).此外,凝膠模型在描述集群的性能有限制性。首先,它只能被使用于簡(jiǎn)單的金屬,如鈉、鎂、和鋁。第二，它忽略了真正的集群原子結(jié)構(gòu)對(duì)它的電子結(jié)構(gòu)和能量的效應(yīng)。例如,硅和鍺集群不堅(jiān)持膠體模型,也沒(méi)有形成像碳一樣的富勒烯籠結(jié)構(gòu)。然而,摻雜金屬原子可以改變完全它們的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。這證明了Ｋumar和Kａｗazoe通過(guò)密度泛函理論計(jì)算金屬封裝允許形成Si和Ｇｅ集群籠結(jié)構(gòu)。特別是,他們發(fā)現(xiàn)Ｔｉ@Si16有Ｆrank?Kaspeｒ四面體結(jié)構(gòu)存在已知的金屬系統(tǒng)里。此外，這個(gè)異常大型HＵＭO?ＬUＭO能隙電伏為2。３6eV并且本身之間具有的弱相互作用,提高它可以作為集群組裝材料的可能性。注意這集群有２0個(gè)價(jià)電子，假設(shè)每個(gè)Ｓi和Ti原子視為一個(gè)和四個(gè)電子,分別為價(jià)池。化學(xué)穩(wěn)定性和最高占據(jù)分子軌道到最低未占據(jù)的分子軌道(HOMO?ＬＵＭO）的差距后來(lái)被Nａkajiｍa及其同事證實(shí)了。作者測(cè)量的HＯMＯ

LUMＯ能隙為１。9

eＶ?，發(fā)現(xiàn)對(duì)F2不起化學(xué)反應(yīng)。他們進(jìn)一步表明,Ti＠Si16可以通過(guò)微調(diào)的實(shí)驗(yàn)條件選擇性地形成,與C60非常的相似.Ｓｃ@Si１6?和V＠Sｉ1６+是質(zhì)譜等電子體,Ti＠Ｓi16也顯示出神奇的行為（圖5)。圖5。質(zhì)譜顯示的大小選擇性形成(a）tiｓi１6中立，(b)ｓｃsi16陰離子，和（c）vsi１6陽(yáng)離子。轉(zhuǎn)載許可編號(hào)44。版權(quán)2００5年美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì).作者指出，V@Si16可以認(rèn)為是一種堿性原子，及其與鹵素原子相互作用如F可以導(dǎo)致的離子鍵合的超原子復(fù)合體(ｖsi１6)＋F?。，非電子集群有時(shí)堅(jiān)持膠體狀外殼關(guān)閉規(guī)律可能是一個(gè)例外，但不是規(guī)定.八隅體規(guī)則。八隅體規(guī)則是一個(gè)簡(jiǎn)單的電子計(jì)數(shù)規(guī)則,是在20年代出發(fā)展的,表明原子低（<20）原子序數(shù)往往結(jié)合成這樣的方式,他們?cè)谠觾r(jià)殼各有八個(gè)電子，與惰性氣體原子一樣的電子排布。類似于凝膠規(guī)則,八隅體規(guī)則可用于設(shè)計(jì)集群，他們可以模擬在周期表中原子的化學(xué)性。ｓuperｈalogens和sｕperalｋａlies先前討論的屬于這一類.考慮，例如，ｎａcl２。氯化鈉是一種離子與分子的穩(wěn)定結(jié)合,鈉和氯分別的存在，Ｎa＋和Cl-的，具有封閉的電子殼。當(dāng)?shù)诙仁且粋€(gè)額外的電子附著,需要關(guān)閉2p電子殼.因?yàn)檫@是我們的電子分布在兩個(gè)氯原子上,形成一個(gè)非常穩(wěn)定的nacｌ2?負(fù)離子。nacl2?的垂直分離能量,從負(fù)離子中移去一個(gè)電子，而不干擾其幾何形狀，所需要的能量為5。8６電子伏特，比氯的電子親和勢(shì)大得多因此NaCl2是一個(gè)superhalogen。大量使用簡(jiǎn)單的金屬原子(堿、鎂、鋁)作為核心和鹵素原子作為配體證實(shí)了這個(gè)結(jié)果。過(guò)去十年的研究擴(kuò)大了superhａlogｅns的研究范圍,它已被證明，核心與外圍配體可以改變,產(chǎn)生了大量的suｐerhalｏgens。這包括從簡(jiǎn)單的原子過(guò)渡金屬改變金屬核心和傳遞金屬配合物和配體與鹵素的氫，氧,和擬鹵素如CN.這些新類型的例子superhalｏgeｎs包括MnO４和Au（CＮ)x。它甚至可以合成superhalogens，包含既不是金屬和鹵素原子，如ＢＯ2,ＮO3和硼烷衍生物(BnHn＋1,CBn?1Hｎ,MBｎＨｎ其中M為一價(jià)金屬原子)?？梢钥紤],當(dāng)與反離子互動(dòng)，這些superｈalｏgen集群可以形成鹽的基石。許多這樣的鹽是已知。典型的例子有Ｋ（MｎO4),K(MnCl3)，Cs（AｕＦ6）,Aｌ（NO３)3，ａnｄＭｇ（BO2）２.你可以把這些鹽作為“supeｒsalts"因?yàn)閟ｕpｅｒhalogeｎs是基石.較高的一類負(fù)離子是最近被發(fā)現(xiàn)的，是用ｓuperｈalogens裝飾金屬原子而不是鹵素.這個(gè)假設(shè)是,他們的電子親和力高于sｕpeｒhaｌogen的構(gòu)建塊。這確實(shí)在Ａu（BO2)n光電子能譜被發(fā)現(xiàn)是真實(shí)的(n>1).圖6。Au(BO2）N的電子親和勢(shì)（EA)為N的函數(shù)（黑線）。紅色顯示的是ＢO2的電子親和力，僅供參考。Ａu（ＢO２）n的電子親和能函數(shù)繪制在圖6，該圖演示了這一行為。這些高度的電負(fù)性基團(tuán)的發(fā)現(xiàn)被稱為“ｈypｅrhａｌogenｓ“，為一類新的鹽的合成打開門口，這些被描述為“hyｐeｒsalts”。為了演示“自下而上”的方法可能會(huì)導(dǎo)致新鹽的合成或ｈyperhalｏｇens作為構(gòu)建塊,我們考慮以下涉及BH4的例子.ＢH4的電子親和勢(shì)為3.１７ｅＶ。雖然不大于Cl，但大于H的電子親和能,即0.7ｅV。當(dāng)由一個(gè)金屬離子平衡,BH4可以形成鹽。此外，NaBH4,KBH4,Mｇ(BH4）2,andAl（BH４）3a是所有已知的鹽.特別是,Aｌ（ＢＨ4）３是一個(gè)高度不穩(wěn)定自燃的液體。添加另一部分BH4到Ａl（BH4）３可以轉(zhuǎn)化為Al（ＢH4)４成為一種hyperhａlogeｎ。計(jì)算電子親和能的Al（BH4）４，即5．56ｅV,證實(shí)了這一點(diǎn)。當(dāng)K陽(yáng)離子反平衡，“hyperｓalt”可以形成混合物Al（BH４)4?？梢韵胂螅@樣的鹽在適當(dāng)?shù)臈l件下可通過(guò)混合硼氫化鉀和鋁合成Aｌ（ＢH４）3。這剛剛由Kniｇht和Zidan在薩凡納和國(guó)家實(shí)驗(yàn)室完成(私人交流）。這兩種形式的硼氫化物[Aｌ(BH４)3和KAl(BH4)4］，如圖7所示.圖7。Al(BH4）3（左面板）和Ａl（BH4)4（右面板）（由D．Knｉght和R．Ziｄａn私人通信）。ＫＡｌ（BH4）4的晶體結(jié)構(gòu)證實(shí)了BＨ4—的氣相結(jié)構(gòu)為完好無(wú)損的散裝固體。需要強(qiáng)調(diào)的是，Ａl（ＢＨ4)4，仍包含大量氫，比Al（ＢＨ4)３更安全、更穩(wěn)定.同樣的，Kasｕyａ等人演示了從ＣdSe納米團(tuán)簇，超穩(wěn)如質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)證明（CdSe）34(圖８)可在溶液中產(chǎn)生“宏觀精確指定數(shù)量的具有相同的化學(xué)計(jì)量組合物組成原子的散裝固體”.圖8。34（CｄSe)34的結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)載許可編號(hào)58。自然出版集團(tuán)２004年版權(quán)所有。一個(gè)類似于電子計(jì)數(shù)規(guī)則被視為可以發(fā)揮作用,在最近光電子成像實(shí)驗(yàn)中被Ｐｅpｐernick等人發(fā)現(xiàn).作者觀察到的光電子能譜帶負(fù)電荷的離子的1０族元素如Nｉ?，PD?，和Pt?等電子分子很相似,MX?(M=鈦，鋯,鎢;X=O，C)。以Pd和ZｒO為例,我們注意到，電子Zｒ和Pｄ的配置分別為［Ｋr]5s24ｄ2和［Ｋr］4d1０．。因此，Zr與Ｐｄ缺乏6個(gè)電子成為等電子體。如果O可以被視為可以貢獻(xiàn)這六個(gè)電子（氧的電子配置[He]2s22p4)，ZrO可被認(rèn)為可以模擬Ｐｄ的化學(xué)性質(zhì)?？梢灾竿鸝rO可以用來(lái)代替鈀作為催化劑。最近一項(xiàng)由Castlｅｍan及其同事參與的PD+和ZｒO＋有機(jī)分子的相互作用提供了一些希望。然而,這一發(fā)現(xiàn)將需要進(jìn)一步的全部潛力研究。例如，Pｄ原子的反應(yīng)與ZrO的反應(yīng)一樣并與氣體如CO、O２和H2嗎？此外，由于催化劑包含多個(gè)原子，證明大簇的ＰＤ和ZｒO顯示出類似的化學(xué)行為.進(jìn)一步的工作完成之前,這是不成熟的假設(shè)，雙原子分子，一旦組裝,作為寶貴的元素可以執(zhí)行相同的化學(xué)。十八電子規(guī)則。這條規(guī)則適用于穩(wěn)定的金屬?gòu)?fù)合物含有過(guò)渡金屬原子１8電子，填補(bǔ)s2ｐ6ｄ10軌道。當(dāng)一個(gè)金屬配合物具有18個(gè)價(jià)電子,據(jù)說(shuō)它已經(jīng)取得了同樣的封閉殼體的惰性氣體原子的電子結(jié)構(gòu)。過(guò)渡金屬配合物，服從18電子規(guī)則的典型例子是Ｃr(C6H6)2,Fe(C5H5）2,[Co（NH3）5CL］2+，Mo（CO）６，和Fｅ（CN)［6］４?。ＰyykｋoＲunｅnｂerg表明，一個(gè)二十面體的WAｕ12集群可以穩(wěn)定通過(guò)aurｏphｉｌｉc吸引和18電子規(guī)則。利用密度泛函理論，他們表明，Ag，T1u，汞分子軌道被填充,在Ｂ3LYP／LAＮL1DZ理論水平中,集群有一個(gè)大的HOＭOLUＭO能隙差距為?3eV。王和他的同事通過(guò)光電子能驗(yàn)證這一預(yù)測(cè),光譜實(shí)驗(yàn)表明，wau１2首選的結(jié)構(gòu)確實(shí)是二十面體，但測(cè)得的ＨOＭOLUMO能隙為１.68eV.雖然它小于預(yù)測(cè)值，但足夠大的差距使集群呈現(xiàn)穩(wěn)定.請(qǐng)注意,C６0的HOＭOLＵＭO能隙為1．５7eｖ。作者進(jìn)一步表明ＭoAu12是穩(wěn)定的集群與icｏsahedriｃ對(duì)稱，就如Mｏ和W原子為等電子體。Ｐyykko和Ruｎenberg還表明，TaAu１2?集群是一個(gè)穩(wěn)定的集群，因?yàn)樗舶?8個(gè)價(jià)電子。額外的電子離域能超過(guò)１２的Ａu原子,并且在元素周期表中所有的金屬原子中Au具有最大的電子親和勢(shì)，因此可以期望tａａu12是全金屬sｕpeｒhaloｇeｎ。這被實(shí)驗(yàn)證實(shí)，測(cè)量taau１2的電子親和勢(shì)為3。76ｅV。WAu1２能否保持其結(jié)構(gòu)和當(dāng)組裝成晶體特性,如果ＴａAu12?可以形式鹽的陰離子鹽。１8電子規(guī)則產(chǎn)生的穩(wěn)定集群也被確認(rèn)為過(guò)渡金屬封裝的硅團(tuán)簇.利用離子阱，Hiura等人報(bào)道了一系列的氫化硅團(tuán)簇的形成，ＭＳinHx，與一個(gè)單一的金屬原子相互作用，Ｍ（M=Hｆ,Ta，W，Re,IR，等）。對(duì)特定的組合物,脫氫集群是穩(wěn)定的，根據(jù)這些作者，集群可以作為集群組裝材料的可調(diào)諧積木。這些集群之一是ＷSｉ12，W是封裝兩硅之間六邊形的。這種結(jié)構(gòu)讓人想起Cr（C6H6）2，Cr原子是封裝兩個(gè)苯分子的。假設(shè)每個(gè)硅原子貢獻(xiàn)一個(gè)電子到價(jià)電子,如前面討論Ti@Si16的情況下，ｗsi12包含1個(gè)8電子。電子殼層結(jié)構(gòu)的CｒSi12后來(lái)被證明完全淬火Cr的6μＢ磁矩，在3d過(guò)渡金屬系列最高。因此,金屬摻雜了硅團(tuán)簇不僅可以改變ＨOMO?LＵＭO的差距也可以改變復(fù)雜的磁性質(zhì)，從而提高金屬封裝的硅和鍺團(tuán)簇可以產(chǎn)生新的集群組裝材料的電子應(yīng)用的可能性。多面體骨架電子對(duì)理論(pｓept）規(guī)則。這個(gè)理論最初是由Ｗａde構(gòu)想出的,通過(guò)Miｎgoｓ提出了電子計(jì)數(shù)規(guī)則,對(duì)缺電子簇如硼烷和碳硼烷的結(jié)構(gòu)提供了幫助,從而使該理論得到進(jìn)一步的發(fā)展?？紤]一個(gè)硼原子簇ＢｎHn,BＮ，N原子數(shù)，形成一個(gè)具有n個(gè)頂點(diǎn)的多面體。B和H一起貢獻(xiàn)四個(gè)價(jià)電子,其中兩個(gè)參與B及其徑向鏈接H原子之間的共價(jià)鍵。其徑向接合其他兩個(gè)電子。Waｄe?Mｉngos規(guī)則要求,籠鍵需要(2n＋1）對(duì)電子。因此ＢｎHｎ２?，簡(jiǎn)稱cloｓoborane，是一種穩(wěn)定的集群.而眾多基硼烷簇是已知的,類似集群涉及Al代替Ｂ還不知道。這促使Bowen及其同事進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),鋁團(tuán)簇產(chǎn)生了脈沖電弧，團(tuán)簇離子源產(chǎn)生了氫反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)上百ＡlｎＨｍ集群是以前未知的.其中，一個(gè)特別值得注意的集群Ａｌ4H６apaｒａdigm移合成集群組裝材料真正需要的是找到聰明的技巧，“自下而上”和“自上而下"的設(shè)計(jì)與合成。這個(gè)集群的結(jié)構(gòu)是四個(gè)鋁原子占據(jù)四面體的頂點(diǎn)位置(圖9)。四的六個(gè)氫原子徑向結(jié)合，而另外兩種形式是橋接配置的對(duì)面四面體。電子的總數(shù)，促成了這一結(jié)合為10,八個(gè)來(lái)自四個(gè)徑向鏈接Ａl?H對(duì)，和兩個(gè)橋鍵合的氫原子有助于剩下的兩個(gè)電子。因此,在Ｗadｅ—Ｍｉngoｓ規(guī)則，Al4H6可以視為Ａl４H4２?,是一個(gè)穩(wěn)定的集群。質(zhì)離子和光電子能譜研究證明這是如此。在質(zhì)譜離子強(qiáng)度分布的大峰(圖9)和大的HOMＯLUMO能隙差距?1.９eV，證實(shí)Al４H６是一個(gè)穩(wěn)定的集群，可以作為新材料的建筑塊。這是后來(lái)的Henｋe等人完成了能夠合成一個(gè)al4ｒ6簇化合物，氫原子被Ｒ配位體取代,即溴二甲基膦。如果aｌ４h６同樣可以合成，移走兩橫向鍵合的氫分子將比預(yù)計(jì)的小于那些徑向接合。不同的（例如，鋁氫化物NaAlＨ4）是從這很難釋放氫氣，al４h6可能被證明是一個(gè)更好的儲(chǔ)氫材料。圖9。Al４H6陰離子PEＳ譜(左圖）和Ａl4Ｈm?質(zhì)譜。插圖顯示的Al4Ｈ6?幾何。轉(zhuǎn)載許可從編號(hào)7２。版權(quán)所有２007美國(guó)科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)。其他的候選集群組裝材料包括金屬封裝的二十面體的超原子Zn”ge12和CD＠ＳN12。利用密度泛函理論，Kuｍaｒ和Kawazｏｅ表明，這些集群擁有完美的二十面體對(duì)稱和大的HOMO?LUＭＯ能隙差距。該預(yù)測(cè)是由崔等人實(shí)驗(yàn)證實(shí)。在做系統(tǒng)研究了解半導(dǎo)體Sn簇金屬過(guò)渡期間,這些作者發(fā)現(xiàn)?SN12光電子譜是非常簡(jiǎn)單的，完全不同于其電子ge１2?相應(yīng)的光譜。結(jié)構(gòu)優(yōu)化導(dǎo)致稍微扭曲二十面體C5V對(duì)稱性。然而,sn1２２?合成kｓn１2?形式(Ｋ+sn12２?）被證明與Ih對(duì)稱的一個(gè)封閉的外殼的二十面體的集群。它的PES譜被發(fā)現(xiàn)類似于?ＳＮ12。作者發(fā)現(xiàn)這異常的穩(wěn)定stanｎａsperene,電子結(jié)構(gòu)sｎ１2２?,具有“四域徑向π鍵和九離域球面的切向σ鍵到錫原子5p的軌道，而5Ｓ2電子仍然在很大程度上的局域化且是非鍵"。結(jié)合模式sn１２2?與上面討論的b1２h122?相似。然而，不像b12h122?，sn12２?籠的直徑是６．１?,僅比C６０略小(７。1?)，可以舉辦一個(gè)過(guò)渡金屬原子。后來(lái)的研究表明，M＠SN１２的二十面體結(jié)構(gòu)(M=的Tｉ,Ｖ，Ｃr,Fｅ，Co,Ni，Cu,Nb,Y,Gd,Ｈf(wàn),Ta,Ｐt,Aｕ）可以合成原金屬原子占據(jù)的富勒烯地位。這些富勒烯的stannaspereｎes具有3ｄ過(guò)渡金屬原子的高自旋磁場(chǎng),可以形成具有可調(diào)磁和光學(xué)性質(zhì)的籠團(tuán)簇。這種可能性被kａndａｌam等人檢查得出，他們研究了兩個(gè)Mn＠ＳN12集群的互動(dòng)。然而，錳主要是二價(jià),但它表現(xiàn)出的氧化態(tài)可以從0到+７。因此，Mn＠ＳN1２可以看作是sｎ122?Mn2+.由于Ｍn2+的具有5μB的磁矩，研究二聚體的相互作用不僅可以揭示籠的穩(wěn)定性而且可以揭示磁矩之間的耦合。作者發(fā)現(xiàn)籠結(jié)構(gòu)保持不變，雖然每個(gè)二十面體經(jīng)歷了一個(gè)與C２Ｈ對(duì)稱二聚體小的失真。二聚體的基態(tài)是反鐵磁性，但高自旋態(tài)的10μ布利斯只有０。11電子伏特以上的基態(tài)。王和他的同事還發(fā)現(xiàn)了另一個(gè)中空的籠簇稱為ｐluｍbasｐｈereｎe，ｐb1２2?，其直徑為6.２9?。籠子足夠大到可以使原子內(nèi)部形成富勒烯plumbaspeｈｅreｎe。這與ａlpb12+氣相并存，它可以被看作是Aｌ3+pb1２２?.此外,一系列的富勒烯籠狀化合物，M@pb122?（M=Ni，Pd,Pt）已在溶液中與K+離子合成了結(jié)晶形式.艾孔及其同事做的X射線衍射和核磁共振的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，集群具有二十面體對(duì)稱。來(lái)自于艾孔合成的化合物靈感，王和他的同事能夠合成一種新的PD２”sn1８4?集群(圖1０）,其結(jié)晶為［（2,2，2－crypｔ）K］4(PD2"sn18)·3鹽，通過(guò)X－射線衍射得出其特征。圖10。比較Pd@Sn12?的構(gòu)造演化到Pd2@Sn184?,從C６0到C70。轉(zhuǎn)載許可編號(hào)81。版權(quán)所有２０07美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì).未來(lái)的挑戰(zhàn)。從上面的討論中，很明顯，目前的理論方法能夠預(yù)測(cè)簇的大小并且能模擬原子的化學(xué)性質(zhì)。許多這些預(yù)言已在氣相中通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，表明理論水平足夠的引導(dǎo)發(fā)現(xiàn)集群如超原子.一些集群組裝材料和超原子作為基石也被合成。然而，跟他們解決的問(wèn)題相比上述研究提出了更多的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。實(shí)際上,這些范圍從基礎(chǔ)到應(yīng)用。例如，一個(gè)人如何安排超原子在周期表的第三個(gè)維度?請(qǐng)注意,在二維周期表，原子排列的原子數(shù)。因?yàn)樵S多集群是目前已知,模仿的鹵素化學(xué),如何能在三維元素周期表被識(shí)別？第二,C60屬于超原子層次嗎?顯然，富勒烯是非常穩(wěn)定的，形成一個(gè)堅(jiān)實(shí)的,但它們能模仿哪一個(gè)原子的化學(xué)性質(zhì)？我們注意到，固體C60其富勒烯弱粘結(jié)在固體由惰性氣體元素構(gòu)成的.然而,不像惰性氣體原子，C60集群有反應(yīng)。第三，合成集群組裝材料，超原子需要大量生產(chǎn)，一旦合成，他們必須不融合。在含有中性團(tuán)簇不通常的情況下,他們需要涂上合適的配體。如上面提到的,這也提出了問(wèn)題,配體可以改變赤裸的金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).當(dāng)連接集群被組裝成散裝材料時(shí),配位體最終要去除，以便暴露金屬部位進(jìn)行催化作用。這反過(guò)來(lái)會(huì)對(duì)材料的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。盡管有這些挑戰(zhàn),在最新實(shí)驗(yàn)技術(shù)的方面仍提供了希望。這些涂層的集群保留其氣相性質(zhì)，甚至可以在“瓶”收集,而其他的在不斷的變化中。在非相互作用的基板上沉積這些團(tuán)簇的方法也可以為合成團(tuán)簇組裝材料鋪平道路，并在這個(gè)方向取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。必須記住，金屬團(tuán)簇離子(由于其電荷而穩(wěn)定)可能會(huì)失去電荷的基板。真正的范式轉(zhuǎn)變合成集群組裝材料需要的是找到聰明的技巧,“自下而上”的設(shè)計(jì)滿足“自上而下”的合成。當(dāng)Ｃ60在石墨電弧蒸發(fā)產(chǎn)生和孤立被宏觀合成時(shí)，這就是導(dǎo)致合成富勒烯的解決方案。圖11。三維周期表超級(jí)hypeｒｈaloｇens占以上鹵原子的第三個(gè)維度。圖中給出了集群的例子是使用不同的電子計(jì)數(shù)規(guī)則設(shè)計(jì)的超原子；Ａl１3?、Ａｌ20（jeｌｌium規(guī)則），mnｃｌ3和ptf6（八隅體規(guī)則),wｓi１2（18電子規(guī)則），和al４h６(韋德－Mｉngos的規(guī)則）。在這方面我希望提供一個(gè)平衡的觀點(diǎn)即關(guān)于提高我們對(duì)于大小，形狀，原子簇特性的理解能力，這些導(dǎo)致了集群模擬性能的原子的發(fā)現(xiàn)，這些超原子可以被認(rèn)為是人為的“元素”,形成一個(gè)立體積木周期表（圖１１）。在這一角度探討超原子也總結(jié)在圖１1.Ａl13?和Au20服從膠體殼閉合規(guī)律,mnｃl3和pｔf6superｈalogeｎs服從八電子規(guī)則，wsi1２服從１8電子規(guī)則,al4ｈ6服從韋德—Mｉngoｓ規(guī)則。C60的形體特征雖然不符合超原子的嚴(yán)格定義,但它體現(xiàn)的超原子精神概念作為構(gòu)建塊集群的組裝材料。當(dāng)前研究的目標(biāo)是利用協(xié)同理論和實(shí)驗(yàn)之間的穩(wěn)定集群有重點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)，適合于形成集群組裝的材料,如C60。在這樣工作的地方提供的一些例子。希望通過(guò)理論預(yù)測(cè)穩(wěn)定簇的定制屬性的策略，驗(yàn)證理論預(yù)測(cè)的氣相實(shí)驗(yàn),然后找到合成這些集群的散裝材料的方式進(jìn)而迎來(lái)一個(gè)新時(shí)代的材料科學(xué).希望通過(guò)理論預(yù)測(cè)穩(wěn)定簇的定制屬性的策略，驗(yàn)證理論預(yù)測(cè)的氣相實(shí)驗(yàn)，然后找到合成這些集群的散裝材料的方式進(jìn)而迎來(lái)一個(gè)新時(shí)代的材料科學(xué)?！鲎髡咝畔⒐P記作者聲明沒(méi)有經(jīng)濟(jì)利益。作者簡(jiǎn)介ＰｕruJｅna在弗吉尼亞州立大學(xué)是一個(gè)杰出的物理教授與美國(guó)國(guó)務(wù)院的科學(xué)研究員杰佛遜是校友。他是美國(guó)物理學(xué)會(huì)和弗吉尼亞州立大學(xué)的總統(tǒng)獎(jiǎng)?wù)拢瑑?yōu)秀獎(jiǎng),和杰出學(xué)者獎(jiǎng)和弗吉尼亞州優(yōu)秀教師獎(jiǎng)的接受者。他的研究興趣包括集群，集群組裝材料，表面，界面，和儲(chǔ)氫。?！鰬?yīng)答我感謝教授ＱiangＳun和QianWan的批判性解讀.Mr。L。Zｈｏu和Proｆ。Sｕn還幫助準(zhǔn)備原始數(shù)據(jù).這些觀點(diǎn)是由很多同事，博士后研究員和學(xué)生長(zhǎng)期合作的結(jié)果，在過(guò)去的25年里，我感謝他們的合作和友誼。感謝這些年來(lái)，美國(guó)能源部的支持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