流動載體膜電極

流動載體膜電極第1頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日鈣離子電極結(jié)構(gòu)內(nèi)參比溶液:Ca2+水溶液。液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。鈣離子電極是液膜電極的代表，其結(jié)構(gòu)如上圖。多孔性膜是疏水性的，僅支持離子交換劑形成一層薄膜—即為電極的敏感膜。第2頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日鈣離子電極的電位二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。在薄膜兩面的界面發(fā)生離子交換反應(yīng)：RCa=Ca2++R2-。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。在25℃時為：鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出

10-5mol/L的Ca2+。第3頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日5、敏化電極（1）定義：按IUPAC推薦的定義為：在主體電極上覆蓋一層膜或一層物質(zhì)，使電極能提高或改變其選擇性。氣敏電極、酶電極、細菌電極和生物電極等屬敏化電極。第4頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日（2）敏化電極的結(jié)構(gòu)氨電極是在原電極（玻璃電極）的敏感膜上，覆蓋一層透氣膜組成。透氣膜具有疏水性，在玻璃膜與透氣膜之間形成一層中介液（0.1mol/LNH4Cl溶液）薄膜?？捎糜谠囈褐形⒘夸@,測定范圍為：

10-6~1mol/L。隔膜式氣敏氨電極（復(fù)膜電極）第5頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日其它敏化電極（1）分析測試中常用的敏化電極，有：1、氣敏電極：SO2、CO2、

NO2、HCN、HF等電極2、酶電極：在主體電極上覆蓋一層酶利用酶的畀面催化作用，將被測物轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜于電極測定的物質(zhì)。如脲酶電極，就是把脲酶固定在氨電極上制成的?？蓹z測血漿和血清中0.05～5mmol/L的尿素。由于酶的活性有一定的壽命、酶電極的制作較困難，因此應(yīng)用受到一定的限制。第6頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日其它敏化電極（2）3、細菌電極：把某種細菌的懸浮體接在主體電極和透氣膜之間制成。4、生物電極：把動物或植物組織履蓋于主體電極上構(gòu)成。例如有人將豬腎切片粘接在氨電極表面制成的生物電極可測谷氨酰胺含量等。第7頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日（三）離子選擇性電極的膜電位1、對陽離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：2、對陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：討論：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi),膜電位符合能斯特方程式，與待測離子活度的對數(shù)值成直線關(guān)系，這是應(yīng)用離子選擇性電極測定離子活度的基礎(chǔ)。第8頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日（四）離子選擇性電極的選擇性（1）在實際的測試工作中，樣品總是較復(fù)雜的。試液中的共存離子對測定時的膜電位的影響如何?例如：玻璃電極除對H+

有很好的影響外，對Na+1也有響應(yīng)?？紤]了Na+影響，pH玻璃膜電極的膜電位為：

E膜＝K＋0.059lg（αH+＋αNa+×KH+，Na+）第9頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日離子選擇性電極的選擇性（2）考慮了共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：i—被測定離子，zi—電荷；j—干擾離子，

zj—電荷。第10頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日（五）對膜電位一般式的討論：離子選擇性電極膜電位一般式為：1、對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負號；2、KiJ—稱為電極的選擇性系數(shù)；意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時、待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Kij=αi/αj。第11頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日（六）對選擇性系數(shù)的討論（1）Kij

—離子選擇性電極選擇性系數(shù)，

Kij=αi/αj1、

Kij?1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如能測高pH的玻璃電極，其KH+，Na+可達10-15。又如：Kij

=0.001，表示干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位。第12頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日對選擇性系數(shù)的討論（2）2、選擇性系數(shù)不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。3、Kij可以用來估量干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差，判斷某種干擾離子存在下，測定方法是否可行或確定電極的適用范圍。下面看一例題。第13頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日（七）例題（1）

ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３－≤5%aNO３－≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３－≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為：

K

NO3－,SO４2-=4.1×10－5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：第14頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日例題（2）某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為：

K

NO3－,SO４2-=4.1×10－5，用此電極在1.0mol/硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，測得硝酸根離子的活度為8.2×10－4mol/L。SO4－引起的測量誤差是多少?解：答：

SO4－引起的測量誤差是5.0%第15頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日（八）測定的線性范圍在實際的工作中，使用離子選擇性電極測定離子活度時，常采用標準曲線法，繪制標準曲線，如左圖。圖中的AB段相對應(yīng)的活度（或濃度）范圍，即為線性范圍。第16頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日（九）檢測下限根據(jù)IUPAC1975年的建議，將標準曲線直線部分外推與曲線部分的切線的交點（圖中的M點）對應(yīng)的離子活度（或濃度）稱為檢測下限。第17頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日（十）響應(yīng)時間響應(yīng)時間是指：參比電極與離子選擇性電極接觸試液起，直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。性能良好的電極，其響應(yīng)時間應(yīng)不超過1min。第18頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日（十一）影響響應(yīng)時間快慢的因素影響離子選擇性電極響應(yīng)時間快慢的因素有：①

敏感膜的組分和性質(zhì)；②

膜的厚度；③

膜表面的光潔度；④參比電極的穩(wěn)定性；⑤液接電位的穩(wěn)定性；⑥溶液的組成與濃度（在濃溶液中比在稀溶液中的響應(yīng)要快）；⑦攪拌速度；⑧溫度等第19頁，共20頁，2023年，2月20日，星期日（十二）