無(wú)機(jī)及分析化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

無(wú)機(jī)及分析化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡第1頁(yè)/共33頁(yè)化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡Rateofchemicalreactionandchemicalequilibrium第三講第2頁(yè)/共33頁(yè)§3-1化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法一.平均速率（AverageRate）二.瞬時(shí)速率（InstantaneousRate）第3頁(yè)/共33頁(yè)§3-2化學(xué)反應(yīng)的歷程與速率理論一.化學(xué)反應(yīng)的歷程1.基元反應(yīng)（ElementaryReaction）NO2（g）+CO（g）=NO（g）+CO2（g）2.復(fù)雜反應(yīng)（ComplexReaction）第4頁(yè)/共33頁(yè)§3-2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一.濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響1.質(zhì)量作用定律（Lawofmassaction）對(duì)于基元反應(yīng)：aA+bB=dD+eE反應(yīng)級(jí)數(shù)

兩邊的單位相等決定k的單位，據(jù)k的單位可判斷反應(yīng)的級(jí)數(shù)。反應(yīng)A(g)+B(g)→C(g)的反應(yīng)速率常數(shù)k的單位為A.s-1B.L·mol-1·s-1C.L2·mol-2·s-1D.不能確定第5頁(yè)/共33頁(yè)2.復(fù)雜反應(yīng)的速率方程例：2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)①N2O5(g)→N2O3(g)+O2(g)慢確定速率方程以最慢的一步為準(zhǔn)：ν=Kc(N2O5)②N2O3(g)→NO2(g)+NO(g)快③N2O5(g)+NO(g)=3NO2(g)快第6頁(yè)/共33頁(yè)課堂練習(xí)：CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)的反應(yīng)歷程是①Cl2(g)→2Cl(g)快②Cl(g)+CO(g)→COCl(g)快③Cl2(g)+COCl(g)→COCl2(g)+Cl(g)慢試寫(xiě)出以CO與Cl2表示的總反應(yīng)的速率方程I2(g)+H2(g)=2HI(g)①I2(g)=2I(g)快②2I(g)+H2(g)=2HI(g)慢第7頁(yè)/共33頁(yè)3.未知反應(yīng)歷程的速率方程的確定(х、у需通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定)①固體和液體項(xiàng)不寫(xiě)入速率方程②對(duì)于氣體用分壓代替濃度。C(s)+O2(g)=CO2(g)，v=KPP(O2)例：基元反應(yīng)A(g)+2B(g)=C(g)+D(g),A和B的初始分壓分別為60.78kPa，81.04kPa，當(dāng)PC=20.2kPa時(shí)，反應(yīng)速率相對(duì)于初始速率是（）A.1/6B.1/24C.1/16D.1/48√第8頁(yè)/共33頁(yè)例：已知800℃時(shí)反應(yīng)2H2(g)+2NO(g)=2H2O(g)+N2(g)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為：實(shí)驗(yàn)標(biāo)號(hào)初始濃度（mol·l-1）瞬時(shí)速率VN2(mol·l-1·s-1)c（NO）c（H2）16.00×10-31.00×10-33.19×10-326.00×10-32.00×10-36.36×10-336.00×10-33.00×10-39.56×10-341.00×10-36.00×10-30.48×10-352.00×10-36.00×10-31.92×10-363.00×10-36.00×10-34.30×10-3求(1)該反應(yīng)的級(jí)數(shù)(2)反應(yīng)速率常數(shù)K(3)當(dāng)c(NO)=5.00×10-3、c(H2)=4.00×10-3mol·l-1時(shí)的反應(yīng)速率VN2。第9頁(yè)/共33頁(yè)解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為ν=Kcx(NO)·cy(H2)①求x、y由1、2、3號(hào)數(shù)據(jù)知：ν∝c(H2)，y=1

由4、5、6號(hào)數(shù)據(jù)知：ν∝c2(NO)，x=2

故該反應(yīng)對(duì)H2是一級(jí)，對(duì)NO是二級(jí)，總體屬于三級(jí)反應(yīng)。②將任一組數(shù)據(jù)代入速率方程求K(如4號(hào))0.48×10-3=K×(1.00×10-3)2×6.00×10-3K=8.00×104(mol-2·l2·s-1)③ν=8.00×10-3(mol·l-1·s-1)ν=8.00×104c2(NO)·c(H2)第10頁(yè)/共33頁(yè).阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程二.反應(yīng)溫度的影響三.催化劑（Catalyst）對(duì)反應(yīng)速率的影響

第11頁(yè)/共33頁(yè)例1：反應(yīng)C2H6→C2H4+H2，開(kāi)始階段反應(yīng)級(jí)數(shù)近似為3/2級(jí)，910K時(shí)速率常數(shù)為1.13L3/2·mol-1/2·s-1。計(jì)算C2H6（g）的壓強(qiáng)為1.33×104Pa時(shí)的起始分解速率v0。解：ν=Kc3/2(C2H6)由PV=nRT可知，c(C2H6)=n/V=P/RTν0=K(P/RT)3/2=1.13L3/2·mol-1/2·s-1×(1.33×104Pa/8.314×103Pa·L3·mol-1·K-1×910K

)=8.3×10-5mol·L-3·s-1第12頁(yè)/共33頁(yè)例2：已知基元反應(yīng)A→B的ΔrHθm=67KJ·mol-1，Ea=90KJ·mol-1。問(wèn)：①B→A的Ea′=？②若在0℃，k1=1.1×10-5min-1，那么在45℃時(shí)，k2=？解:①

ΔrHθm=E正－

E逆，則Ea′=Ea－ΔrHθm=90－67=23KJ·mol-1②k2=3.6×10-3min-1第13頁(yè)/共33頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)aA+dD=gG+hH1.如全部為氣體Σν=（－a）+（－d）+g+h，pθ=100KPa§3-3化學(xué)平衡2.如在溶液中的反應(yīng)其中，cθ=1mol·L-1第14頁(yè)/共33頁(yè)3.復(fù)相反應(yīng)CaCO3（s）+2H+（aq）Ca2+（aq）+CO2（g）+H2O（l）注：固體和純液體不列入4.書(shū)寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式應(yīng)注意的事項(xiàng)第15頁(yè)/共33頁(yè)四.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系定溫定壓下，某氣體反應(yīng)：Aa(g)+dD(g)gG(g)+hH(g)即ΔrGm=RTlnQ/Kθ或ΔrGm=2.303RTlgQ/KθΔrGmθ=－RTlnKθ第16頁(yè)/共33頁(yè).化學(xué)平衡移動(dòng)方向和限度的判斷①Q(mào)＜Kθ，ΔrGm

＜O，正向移動(dòng)②Q＝Kθ，ΔrGm

＝O，平衡狀態(tài)③Q＞Kθ，ΔrGm

＞O，逆向移動(dòng)第17頁(yè)/共33頁(yè)例：反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)已知在298K時(shí),ΔrGmθ=130.86KJ·mol-1,求:①該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298K時(shí)的Kθ;②若溫度不變,當(dāng)平衡體系中各組分的分壓由100KPa降到100×10-4KPa時(shí),該反應(yīng)能否正向自發(fā)進(jìn)行。解：①ΔrGmθ=－2.303RTlgKθlgKθ=－130.86KJ·mol-1/2.303×8.314J·mol-1·K-1×10-3×298K=－22.93Kθ=1.175×10-23②當(dāng)平衡壓力改變時(shí),Q=P(CO2)/Pθ=100×10-4kPa/100kPa=1.0×10-4＞Kθ,所以ΔrGm＞0,反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行。第18頁(yè)/共33頁(yè)1.已知反應(yīng)①

NO(g)+1/2Br2(l)NOBr(g)(溴化亞硝酰)在25℃時(shí)的平衡常數(shù)K1θ=3.6×10-15,液態(tài)溴在25℃時(shí)的飽和蒸氣壓為28.4kPa。求在25℃時(shí)反應(yīng)NO(g)+1/2Br2(g)NOBr(g)的平衡常數(shù)。②Br2(l)Br2(g)K2θ=P(Br2)/Pθ=28.4kPa/100kPa=0.284③1/2Br2(l)1/2Br2(g)K3θ=(K2θ)1/2=0.533由①－③得：NO(g)+1/2Br2(g)NOBr(g)第19頁(yè)/共33頁(yè)五.化學(xué)平衡的移動(dòng)（Shiftofchemicalequilibrium）1.濃度(分壓)對(duì)化學(xué)平衡的影響2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響向反應(yīng)體系中加入不參與反應(yīng)的惰性氣體，總壓力對(duì)平衡的影響一定溫度下，反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)達(dá)平衡時(shí)，保持體積不變，加入惰性氣體He，使總壓力增加一倍，則A.平衡不發(fā)生移動(dòng)B.平衡向左移動(dòng)C.平衡向右移動(dòng)D.無(wú)法判斷第20頁(yè)/共33頁(yè)A：在等溫定容條件下，通入惰性氣體總壓力增大，但各組分分壓不變，Q=Kθ。不引起平衡移動(dòng)。B：在等溫定壓條件下，在平衡體系中通入惰性氣體，為維持恒壓，必須增大體系的體積，這時(shí)，各組分分壓下降，平衡向氣體計(jì)量系數(shù)之和增加的方向移動(dòng)。3.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響第21頁(yè)/共33頁(yè)例,在308K、100KPa下,某容器中反應(yīng)N2O4(g)2NO2(g)達(dá)平衡,Kθ=0.315。各物質(zhì)的分壓分別為p(N2O4)=58KPa,p(NO2)=42KPa。計(jì)算:(1)上述反應(yīng)體系的壓力增大到200KPa時(shí),平衡向何方移動(dòng)？(2)若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)N2O4為1.0mol,NO2為0.10mol,在200KPa反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)有0.155molN2O4發(fā)生了轉(zhuǎn)化，計(jì)算平衡后各物質(zhì)的分壓為多少？解：（1）總壓力增加到原來(lái)的2倍時(shí)，各組分的分壓也變?yōu)樵瓉?lái)的2倍，即p(N2O4)=116KPa，p(NO2)=84KPaQ＞Kθ，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。第22頁(yè)/共33頁(yè)（2）N2O4(g)2NO2(g)起始時(shí)物質(zhì)的量/mol1.00.10平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol1.0－0.1550.10+2×0.155平衡時(shí)總的物質(zhì)的量n總=(1.0－0.155)mol+(0.10+2×0.155)mol=1.255molP(N2O4)=P總×n(N2O4)/n總=200×(1.0－0.155)/1.255=134.8kPaP(NO2)=P總×n(NO2)/n總=200×(0.10+2×0.155)/1.255=65.3kPa第23頁(yè)/共33頁(yè)克拉貝龍—克勞修斯(Clapeyron-Clauusis)方程式對(duì)于液體，如水的汽化過(guò)程：H2O(l)=H2O(g)ΔVapHmθ：液體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾汽化焓。將范特霍夫方程應(yīng)用于液體的汽化過(guò)程，則：Kθ=p(H20)/pθ，即等于平衡時(shí)氣體的相對(duì)蒸氣壓力。第24頁(yè)/共33頁(yè)例：壓力鍋內(nèi)，水的蒸汽壓力可達(dá)到150KPa，計(jì)算水在壓力鍋中的沸騰溫度。已知：H2O(l)=H2O(g)，ΔrHmθ=44.0KJ·mol-1解：T2=384K第25頁(yè)/共33頁(yè)1.改變速率常數(shù)的因素是（）；A.減小生成物濃度B.增加反應(yīng)物濃度C.增加體系總壓力D.升溫和加催化劑3.已知可逆反應(yīng)A(g)+2B(g)D(g)+E(g)的焓變?yōu)?0kJ·mol-1,使A的轉(zhuǎn)化率最大的條件是（）；A.高溫高壓B.高溫低壓C.低溫低壓D.低溫高壓2.在一定條件下某反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率為30%,當(dāng)加入催化劑后,使化學(xué)反應(yīng)加快,此時(shí)該反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率（）；A.等于30%B.大于30%C.小于30%D.無(wú)法確定√√√第26頁(yè)/共33頁(yè)4.

已知2NO+2H2=N2+H2O的反應(yīng)歷程為2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2O2+H2=2H2O(快),該反應(yīng)對(duì)H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)是（）；A.零級(jí)B.一級(jí)C.二級(jí)D.三級(jí)5.反應(yīng)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)達(dá)到平衡后,減小體系的體積,則平衡（）；

A.正向移動(dòng)B.逆向移動(dòng)C.不移動(dòng)D.無(wú)法確定√√第27頁(yè)/共33頁(yè)7.反應(yīng)A(g)+B(g)C(g)的速率方程為V=kc2AcB，若使密閉反應(yīng)容器的體積增大一倍，則反應(yīng)速率為原來(lái)的

倍。6.某化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的單位是mol-1·L·s-1，則該化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)為（）A.1B.2C.3D.08.對(duì)一個(gè)確定的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō),下列說(shuō)法正確的是()A.ΔrGmθ越負(fù),反應(yīng)速率越快,正向反應(yīng)程度越大。B.ΔrHmθ越負(fù)，反應(yīng)速率越快，放熱越多。C.活化能越大，反應(yīng)速率越大D.活化能越小，反應(yīng)速率越大√√第28頁(yè)/共33頁(yè)9.在693K時(shí),N2與H2以1:3的體積比于密閉容器中反應(yīng),達(dá)到平衡時(shí),氨的量為40%(體積比)。(1)求該反應(yīng)的ΔrGmθ(673K)(2)Kθ(673K)(3)平衡時(shí)的總壓力時(shí)多少？N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)ΔfHmθkJ·mol-100-46.11SmθJ·K-1·mol-1191.5130.6192.3解：(1)ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθΔrGmθ=41.40kJ·mol-1(2)ΔrGmθ=-2.303RTlgKθKθ=6.2×10-4第29頁(yè)/共33頁(yè)（3）N2(g)+3H2(g)2NH3(g