核磁共振稿的學(xué)習(xí)材料

核磁共振稿的學(xué)習(xí)材料第1頁/共35頁目錄引言核磁共振的基本原理核磁共振實(shí)驗(yàn)操作實(shí)現(xiàn)核磁共振的兩種方法檢測(cè)共振信號(hào)的方法核磁共振新技術(shù)第2頁/共35頁核磁共振

引言

核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。

核磁共振是1946年由美國斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。60多年來，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。第3頁/共35頁12位因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家

1944年I.Rabi1952年F.Block1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P(guān).Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst第4頁/共35頁

用一定頻率電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到NMR譜。

譜上的共振信號(hào)位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)（例如官能團(tuán)，分子構(gòu)象等）；信號(hào)強(qiáng)度則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量有關(guān)。

核磁共振

第5頁/共35頁核磁共振

目前常用的磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)量NMR所需照射電磁波落在射頻區(qū)(60-600MHz)。

脈沖傅里葉變換NMR儀的問世，極大得推動(dòng)了NMR技術(shù)，特別是使13C，15N，29Si等核磁共振及固體NMR得以廣泛應(yīng)用。發(fā)明者R.R.Ernst曾獲1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第6頁/共35頁核磁共振

在過去10年中，NMR譜在研究溶液及固體狀態(tài)的材料結(jié)構(gòu)中取得了巨大的進(jìn)展。

高分辨率固體NMR技術(shù)綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化、偶極去偶等措施，再加上適當(dāng)?shù)拿}沖程序已經(jīng)可以方便地用來研究固體材料的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動(dòng)力學(xué)。

NMR成像技術(shù)可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷，指導(dǎo)加工過程。

第7頁/共35頁核磁共振

NMR譜是由具有磁矩的原子核，受電磁波輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。電子能自旋，質(zhì)子也能自旋，原子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中質(zhì)子的自旋而在沿著核軸方向產(chǎn)生磁矩，因此可以發(fā)生核磁共振。而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不發(fā)生核磁共振。常見的是1HNMR譜和13CNMR。第8頁/共35頁核磁共振

第9頁/共35頁第10頁/共35頁核磁共振

第11頁/共35頁第12頁/共35頁核磁共振

核磁共振的基本原理

在強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分為2個(gè)或2個(gè)以上的能級(jí)。

外加一個(gè)能量，使其恰等于裂分后相鄰2個(gè)能級(jí)之差，該核就可能吸收能量，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，而所吸收能量的數(shù)量級(jí)相當(dāng)于頻率范圍為0.1——100MHz的電磁波(屬于無線電范范疇，或簡稱射頻)。

NMR就是研究磁性原子核對(duì)射頻能的吸收。第13頁/共35頁核磁共振

原子核的自旋

由于原子核是帶電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁距。物理學(xué)的研究證明，各種不同的原子核，自旋的情況不同。原子核自旋的情況可用自旋量子數(shù)I表征。各種原子核的自旋量子數(shù)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)I

偶數(shù)偶數(shù)

0偶數(shù)奇數(shù)1，2，3，…

奇數(shù)

奇數(shù)或偶數(shù)1/2，3/2，5/2

第14頁/共35頁核磁共振

自旋量子數(shù)等于零的原子核有16O、12C、32S、28Si等，這些原子核沒有自旋現(xiàn)象，因而沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收譜，故不能用核磁共振來研究。

自旋量子數(shù)大于或等于1的原子核：

I=3/2：

11B、35C1、79Br、81Br等

I=5/2：

17O、127I；

I=1：

2H、14N等。

這類原子核核電荷分布是一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻。它們的共振吸收常會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜情況，目前在核磁共振的研究上應(yīng)用還很少。第15頁/共35頁

由于多數(shù)以上的原子核具有自旋，旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生一小磁場(chǎng)。當(dāng)加一外磁場(chǎng)，這些原子核的能級(jí)將分裂，既塞曼效應(yīng)。在外磁場(chǎng)B0中塞曼分裂圖：共振條件：

=0=0核磁共振

第16頁/共35頁核磁共振實(shí)驗(yàn)操作儀器與裝置核磁共振實(shí)驗(yàn)儀主要包括磁鐵及調(diào)場(chǎng)線圈、探頭與樣品、邊限振蕩器、磁場(chǎng)掃描電源、頻率計(jì)及示波器。實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示：核磁共振

第17頁/共35頁調(diào)節(jié)過程（一）熟悉各儀器的性能并用相關(guān)線連接

實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)D—CNMR—I型核磁共振儀主要應(yīng)用五部分：磁鐵、磁場(chǎng)掃描電源、邊限振蕩器（其上裝有探頭、探頭內(nèi)裝樣品）、頻率計(jì)和示波器。

(1)首先將探頭旋進(jìn)邊限振蕩器后面指定位置，并將測(cè)量樣品插入探頭內(nèi)；

(2)將磁場(chǎng)掃描電源上“掃描輸出”的兩個(gè)輸出端接磁鐵中的一組接線柱（磁鐵面板上共有四組，是等同的，實(shí)驗(yàn)中可任一組），并經(jīng)磁場(chǎng)掃描電源機(jī)箱后面板上的接線頭與邊限振蕩器后面板上的接頭用相關(guān)線連接；

核磁共振

第18頁/共35頁（3）將邊限振蕩器的“共振信號(hào)”輸出用Q9線接示波器“CH1通道”或者“CH2通道”，“頻率輸出”用Q9線線接頻率計(jì)的A通道(頻率計(jì)的通道選擇：A通道，即1HZ—100MHZ;FUNCTION選擇：FA;GATETIME選擇：1S)；（4）移動(dòng)邊限震蕩器將探頭連同樣品放入磁場(chǎng)中，并調(diào)節(jié)邊限振蕩器機(jī)箱低部四個(gè)調(diào)節(jié)螺絲，使探頭放置的位置保證使內(nèi)部線圈產(chǎn)生的射頻磁場(chǎng)方向與穩(wěn)恒磁場(chǎng)方向垂直；（5）打開磁場(chǎng)掃描電源、邊線振蕩器、頻率計(jì)和示波器的電源，準(zhǔn)備后面的儀器調(diào)試。

核磁共振

第19頁/共35頁（二）核磁共振信號(hào)的調(diào)節(jié)

FD—CNMR—I型核磁共振儀配備了四種樣品：1＃—溶硫酸銅的水（藍(lán)）、2?！苋然F的水（黃）、3?！视汀ⅲ矗Ｒ蝗芊瘹涞乃?號(hào)）。實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)?＃樣品的共振信號(hào)比較明顯，所以開始時(shí)應(yīng)該用1＃樣品，熟悉了實(shí)驗(yàn)操作之后，再選用其他樣品調(diào)節(jié)。

（1）將磁場(chǎng)掃描電源的“掃描輸出”旋鈕順時(shí)針調(diào)節(jié)至接近最大（旋至最大后，再往回旋半圈，因?yàn)樽畲髸r(shí)電位器電阻為零，輸出短路，因而對(duì)儀器有一定的損傷），這樣可以加大捕捉信號(hào)的范圍。（2）調(diào)節(jié)邊限振蕩器的頻率“粗調(diào)”電位器，將頻率調(diào)節(jié)至磁鐵標(biāo)志的Ｈ共振頻率附近（21.817MHz），然后旋動(dòng)頻率調(diào)節(jié)“細(xì)調(diào)”旋鈕，在此附近捕捉信號(hào)，當(dāng)滿足共振條件時(shí)，可以觀察到如圖的共振信號(hào)。調(diào)節(jié)旋鈕時(shí)要盡量慢，因?yàn)楣舱穹秶浅Ｐ?，很容易跳過。核磁共振

第20頁/共35頁注：因?yàn)榇盆F的磁感應(yīng)強(qiáng)度隨溫度的變化而變化（成反比關(guān)系），所以應(yīng)在標(biāo)志頻率附近的范圍內(nèi)進(jìn)行信號(hào)的捕捉！

（3）調(diào)出大致共振信號(hào)后，降低掃描幅度，調(diào)節(jié)頻率“細(xì)調(diào)”至信號(hào)等寬，同時(shí)調(diào)節(jié)樣品在磁鐵中的空間位置以得到微波最多的共振信號(hào)。第21頁/共35頁實(shí)現(xiàn)核磁共振的兩種方法a．掃場(chǎng)法:改變0b．掃頻法:改變核磁共振

第22頁/共35頁檢測(cè)共振信號(hào)的方法

吸收法感應(yīng)法平衡法

優(yōu)點(diǎn)是比較簡單，樣品不易飽和，缺點(diǎn)是振蕩頻率的穩(wěn)定性較差，噪音電平較高。一般只用于寬譜的波譜儀與測(cè)場(chǎng)儀

優(yōu)點(diǎn)是工作穩(wěn)定度高，噪音低，但漏電流相位不易調(diào)整。常用在商業(yè)波譜儀

優(yōu)點(diǎn)是頻率穩(wěn)定好，噪音低，缺點(diǎn)是頻率調(diào)諧范圍不夠?qū)?。常用于靈敏度和分辨力高的波譜儀核磁共振

第23頁/共35頁傅里葉(Fourier)變換

時(shí)域信號(hào)

F變換

頻域信號(hào)

頻域譜S（t1,t2,…）S(1,2,…)核磁共振

第24頁/共35頁核磁共振新技術(shù)

核磁雙共振二維核磁共振

NMR成像技術(shù)魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)極化轉(zhuǎn)移技術(shù)核磁共振

第25頁/共35頁核磁雙共振雙核自旋系統(tǒng)檢測(cè)器2擾動(dòng)1脈沖

雙共振是同時(shí)用兩種頻率的射頻場(chǎng)作用在兩種核組成的系統(tǒng)上，第一射頻場(chǎng)B1使某種核共振，第二射頻場(chǎng)B2使另外一種核共振，這樣兩個(gè)原子核同時(shí)發(fā)生共振。

第二射頻場(chǎng)為干擾場(chǎng)，通常用一個(gè)強(qiáng)射頻場(chǎng)干擾圖譜中某條譜線，另一個(gè)射頻場(chǎng)觀察其他譜線的強(qiáng)度、形狀和精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化，從而確定各條譜線之間的關(guān)系，區(qū)分相互重疊的譜線。核磁共振

雙核自旋系統(tǒng)第26頁/共35頁

二維核磁共振及多維核磁共振

二維核磁共振使NMR技術(shù)產(chǎn)生了一次革命性的變化，它將擠在一維譜中的譜線在二維空間展開（二維譜）,從而較清晰地提供了更多的信息。

二維譜示意圖2D在研究更大分子體系時(shí)，譜線也出現(xiàn)了嚴(yán)重的重疊，為了解決這一問題，人們將2D推廣到3D甚至多維。第27頁/共35頁

NMR成像技術(shù)投影重建成像方法Fourier成像方法弛豫時(shí)間成像方法逐點(diǎn)掃描方法線掃描方法切片掃描方法高分率成像和快速成像法核磁共振

第28頁/共35頁Fourier成像方法

Fourier成像是應(yīng)用十分廣泛的一種方法，它與二維（多維）NMR相似。核磁共振

第29頁/共35頁魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)

在固體中自旋之間的耦合較強(qiáng)，共振譜較寬，掩蓋了其他精細(xì)的譜線結(jié)構(gòu)，耦合能大小與核的相對(duì)位置在磁場(chǎng)中的取向有關(guān)，其因子是(3cos2β-1)，如果有一種方法使β=θ=54.440（魔角），則3cosβ-1=0，相互作用減小，達(dá)到了窄化譜線的目的。魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)就是通過樣品的旋轉(zhuǎn)來達(dá)到減小相互作用的，當(dāng)樣品高速旋轉(zhuǎn)時(shí)β與θ的差別就會(huì)平均掉。第30頁/共35頁極化轉(zhuǎn)移技術(shù)靈敏核

非靈敏核檢測(cè)（非靈敏核）J脈沖序列1脈沖序列2

極化轉(zhuǎn)移(PT)是一種非常實(shí)用的技術(shù)，它用二種特殊的脈沖序列分別作用于非靈敏核和靈敏核兩種不同的自旋體系上。通過兩體系間極化強(qiáng)度的轉(zhuǎn)移，從而提高非靈敏核的觀測(cè)靈敏度，基本的技巧是從高靈敏度的富核處“借”到了極化強(qiáng)度。核磁共振

第31頁/共35頁核磁共振應(yīng)用

核磁共振適合于液體、固體。如今的高分辨技術(shù)，還將核磁用于了半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D