線性粘性和非線性粘性

線性粘性和非線性粘性第1頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二牛頓流動(dòng)定律：τ=η牛頓流體：符合牛頓流動(dòng)定律的流體如：水、甘油粘度為流體發(fā)生單位速度梯度時(shí)單位面積上所受到的剪切應(yīng)力。反映了液體分子間的相互作用而產(chǎn)生的流動(dòng)阻力，即內(nèi)摩擦力的大小。

第2頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.2非牛頓流體的穩(wěn)態(tài)剪切流動(dòng)聚合物熔體和溶液的流動(dòng)不符合牛頓定律，其粘度與剪切速率有關(guān)，并在流動(dòng)中產(chǎn)生法向應(yīng)力效應(yīng)。這種流體稱為非牛頓流體，其流動(dòng)特性為非線性粘性。非牛頓流體：σ=S(γ)orγ=K(σ)即η=η(γ)表觀粘度；微分粘度；零切粘度等表述。第3頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.3線性粘性流動(dòng)變形的特點(diǎn)1變形的時(shí)間依賴性2流體變形的不可回復(fù)性3能量損失4正比性（粘度與剪切速率無(wú)關(guān)）第4頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

4.4非牛頓流體流動(dòng)變形特點(diǎn)粘度的剪切速率依賴性彈性表現(xiàn)（法向應(yīng)力）爬桿現(xiàn)象擠出脹大現(xiàn)象第5頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.5聚合物稀溶液粘度的測(cè)定聚合物稀溶液的粘度與聚合物分子量，分子的大小甚至結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。因此，聚合物粘度的測(cè)定也是至今測(cè)定聚合物分子量和分子大小的重要方法。如何確定聚合物稀溶液的粘度，進(jìn)而確定聚合物的分子量呢？第6頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了流體在流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦。在測(cè)定聚合物稀溶液粘度時(shí)，常用到以下名詞：相對(duì)粘度

增比粘度比濃粘度比濃對(duì)數(shù)粘度特性粘數(shù)第7頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二如果高聚物分子的分子量愈大，則它與溶劑間的接觸表面也愈大，摩擦就大，表現(xiàn)出的特性粘度也大。Mark-Houwink方程M為粘均分子量；K為比例常數(shù);K和α取決于聚合物，溶劑的種類和溫度大小。第8頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二[η]的影響因素：分子量：線型或輕度交聯(lián)聚合物分子量增大，[η]增大。分子形狀：分子量相同時(shí)，支化分子趨于球形，[η]較線型分子的小。溶劑特性：在聚合物良溶劑中，大分子較伸展，[η]較大；不良溶劑，大分子卷曲，[η]較小。溫度：良溶劑中，T增大，[η]影響不大；不良溶劑中，T增大，[η]增大。第9頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二只有特性粘數(shù)與濃度無(wú)關(guān)，它取決于聚合物的分子量，分子尺寸以及溫度、溶劑等條件。Huggins（哈金斯）方程求特性粘數(shù)Kraemer（克拉默）方程求特性粘數(shù)第10頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二用兩種方法外推可以得到特性粘數(shù)。兩線交于一點(diǎn)，這可以校驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的可靠性。第11頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二粘度的測(cè)定測(cè)定粘度的方法主要有毛細(xì)管法，轉(zhuǎn)筒法和落球法等。在測(cè)定聚合物特性粘數(shù)的時(shí)候，以毛細(xì)管流出法最為方便。（壓力型，重力型）第12頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.毛細(xì)管中液體的流動(dòng)（牛頓流體）圓管中的穩(wěn)定層流（Laminarflow）第13頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第14頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Hagen-Poiseuille方程毛細(xì)管粘度計(jì)（哈根斯-泊肅葉方程）測(cè)定的是聚合物流體的絕對(duì)粘度。要保證流動(dòng)是穩(wěn)態(tài)的層流，就要求毛細(xì)管L/D>20。第15頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二進(jìn)口效應(yīng)（entranceeffect）第16頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二毛細(xì)管中非牛頓流體的流動(dòng)對(duì)于非牛頓流體用毛細(xì)管測(cè)量非牛頓流體粘度，有如下校正：定義一個(gè)新的物理量（非牛頓流體：表觀剪切速率）第17頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二非牛頓流體的圓管層流：第18頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第19頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Weissenberg-Rabinowitch校正第20頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定非牛頓流體的粘度需要做哪些校正？怎樣校正？

Bagley校正力SR用D相同，但長(zhǎng)徑比10，30，40的毛細(xì)管測(cè)定，然后△P對(duì)L/D做圖，外推至L/D=0，截距△Pc；外推到△P=0，實(shí)際長(zhǎng)度應(yīng)加上△L。第21頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

Weissenberg校正剪切速率K(SR)測(cè)定不同△P的流量Q，就會(huì)得到不同的SR與D。把lgSR對(duì)lgD做圖，切線斜率就是dlnSR/dlnD,然后求出真實(shí)剪切速率K(SR)。第22頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二特性粘數(shù)的分子理論Debey理論的優(yōu)點(diǎn)：分子大小對(duì)粘度的重要性。Debey理論的缺點(diǎn)：聚合物與溶劑分子間的相互作用；聚合物分子的結(jié)構(gòu)；無(wú)規(guī)飛行理論<s2>0=K0M;

空間排他性<s2>/<s2>0=α>1；在θ溫度時(shí)，相互抵消。水力學(xué)的相互作用。Flory理論第23頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二特性粘數(shù)與支化度之間關(guān)系特性粘數(shù)與分子大小直接相關(guān)，故同分子量的支化聚合物比線性聚合物分子小，其特性粘數(shù)也小。支化度<s2>分子尺度的表征。特性粘數(shù)可以了解支化聚合物的支化度。第24頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二轉(zhuǎn)筒法測(cè)量粘度根據(jù)轉(zhuǎn)筒的樣式有：圓筒（Couette流動(dòng)）圓錐（錐板流動(dòng)）圓盤（扭轉(zhuǎn)流動(dòng)）第25頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Couette流動(dòng)第26頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二錐板流動(dòng)第27頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二扭轉(zhuǎn)流動(dòng)第28頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.6聚合物懸浮體的粘度Einstein從理論上推導(dǎo)出聚合物懸浮液與懸浮粒子濃度的關(guān)系：其他懸浮粘度理論Guth，simha，Gold理論：Vand理論：第29頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第30頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.7聚合物熔體的粘度第31頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

聚合物粘度第32頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第33頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Vogel方程第34頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Doolittle（杜利特爾）方程：WLF方程：第35頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第36頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第37頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.8非牛頓流體的流動(dòng)曲線分析一假塑性流體(1)第一牛頓區(qū)()(2)假塑區(qū)或剪切稀化區(qū)()(3)第二牛頓區(qū)()第38頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第一牛頓區(qū)聚合物分子鏈雖受剪切速率的影響，分子鏈定向，伸展，但在布朗運(yùn)動(dòng)的作用下，它有足夠時(shí)間恢復(fù)到無(wú)需狀態(tài)。第39頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二假塑區(qū)或剪切稀化區(qū)從分子角度看，該區(qū)剪切作用已經(jīng)超過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)，分子鏈發(fā)生定向，伸展并逐步解體，且不能恢復(fù)。第二牛頓區(qū)分子鏈的纏繞已經(jīng)完全解體，并不能恢復(fù)。剪切速率進(jìn)一步增大時(shí)，發(fā)生熔體破壞。第40頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二流動(dòng)曲線用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示第一第二牛頓區(qū)斜率為1，假塑區(qū)斜率小于1。對(duì)數(shù)圖中，任一點(diǎn)的粘度為斜率為1的通過(guò)改點(diǎn)的直線與lgγ=0直線的交點(diǎn)處的縱坐標(biāo)值。第41頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二描述流動(dòng)曲線的經(jīng)驗(yàn)方程（本構(gòu)方程）1.冪律定律（方程）K:稠度系數(shù),是一種材料常數(shù)。n:流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù)。n=1,流動(dòng)屬牛頓型,K為粘度。n<1,流動(dòng)屬假塑體。橡膠材料n值比塑料小;溫度下降,剪切速率升高,分子量增大,填料量增多,n值減小.第42頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

2.Carreau方程當(dāng)與1/b相當(dāng)時(shí),公式反映了材料性質(zhì)由線性區(qū)向冪律區(qū)的過(guò)渡。第43頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

3.Cross方程中間區(qū)域描寫了假塑性規(guī)律;這些方程都沒(méi)有描述高聚物的彈性。第44頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二牛頓型流體模型，冪律方程和Carreau方程等。牛頓型流體模型只給出材料的常數(shù)粘度，在慢速加工高粘度聚合物熔體時(shí)，作為一級(jí)近似可將其視之為牛頓流體。在較高剪切速度下，冪律方程描寫了材料粘度的剪切變稀行為，冪指數(shù)n反映了材料非線性行為的激烈程度。如果要在較寬的剪切速率范圍內(nèi)討論問(wèn)題，隨剪切速率的提高，材料的流動(dòng)行為由牛頓型向非牛頓型過(guò)渡，則需采用Carreau方程。以上幾種方程由于形式簡(jiǎn)單，參數(shù)較少，故被大量采用于流場(chǎng)分析，流變測(cè)量數(shù)據(jù)處理，模具和設(shè)備流道設(shè)計(jì)的軟件中，但這些方程的物理意義不夠明確。

第45頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二.脹塑性流體

當(dāng)剪切變稠時(shí),流體體積略有膨脹,故得名;大多數(shù)為多分散體系,其中固體物含量較多,且浸潤(rùn)性不好。例如泥沙,瀝青等PVC糊,高濃度的高聚物懸浮液。第46頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二三.bingham塑性體某些聚合物流體在靜止時(shí)形成分子間或粒子間的網(wǎng)絡(luò)（極性鍵間的吸引力，分子間力，氫鍵等）。這些鍵力作用，使它們?cè)谳^低力下像固體一樣，只發(fā)生彈性變形而不流動(dòng)。只有當(dāng)外力超過(guò)一臨界值后Sy，才發(fā)生流動(dòng)，網(wǎng)絡(luò)被破壞，固體變液體。這種流變特性成為塑性。較簡(jiǎn)單的流動(dòng)行為，賓漢流動(dòng)。為塑性粘度;形成分子間或粒子間的網(wǎng)絡(luò)(極性鍵間的吸引力,分子間力,氫鍵等)。第47頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二較復(fù)雜的塑性行為：第48頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二塑性流體在圓管中的流動(dòng)塑性流體：由于屈服應(yīng)力的存在，在0~r0之間圓柱體不會(huì)流動(dòng)。這層流體被與它接觸的一層液體帶動(dòng)，以速度v流動(dòng)，形成柱塞流。柱塞流的流速：第49頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二r>r0r<r0第50頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二牙膏,油漆,潤(rùn)滑油,泥漿,碳黑填充聚異丁烯,碳酸鈣填充PE,PP近似于該流體。第51頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二觸變性流體（thixotropy)通常具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，稱為凝膠，由分子間氫鍵等作用力形成，這種鍵和很弱，當(dāng)受剪切力作用時(shí)，很容易斷裂，凝膠逐漸破壞，但破壞有時(shí)間依賴性，完全破壞時(shí)稱為溶膠。剪切力消失后，恢復(fù)速度比破壞速度慢很多。觸變性就是凝膠結(jié)構(gòu)形成和破壞的能力。第52頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二觸變性材料必然是假塑體，但假塑體材料不一定是觸變體。第53頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.9聚合物熔體的粘度及影響因數(shù)一.熔體粘度的分子理論(粘流態(tài)特征)

粘流態(tài)是指高分子材料處于流動(dòng)溫度（Tf）和分解溫度（Td）之間的一種凝聚態(tài)。絕大多數(shù)線型高分子材料具有粘流態(tài)。對(duì)非晶的無(wú)定型聚合物而言，溫度高于流動(dòng)溫度即進(jìn)入粘流態(tài)。對(duì)結(jié)晶型聚合物而言，分子量低時(shí)，溫度高于熔點(diǎn)（Tm）即進(jìn)入粘流態(tài)；分子量高時(shí)，熔融后可能存在高彈態(tài)，需繼續(xù)升溫，高于流動(dòng)溫度才進(jìn)入粘流態(tài)。

第54頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二表部分聚合物的流動(dòng)溫度聚合物流動(dòng)溫度/℃聚合物流動(dòng)溫度/℃天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190

第55頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二粘流態(tài)主要特征從宏觀看是在外力場(chǎng)作用下，熔體產(chǎn)生不可逆永久變形（塑性形變和流動(dòng)）從微觀看，處于粘流態(tài)的大分子鏈產(chǎn)生了重心相對(duì)位移的整鏈運(yùn)動(dòng)第56頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二流動(dòng)機(jī)理鏈段的協(xié)同連續(xù)躍遷進(jìn)入自由體積(蚯蚓的蠕動(dòng))基本運(yùn)動(dòng)單元：鏈段

運(yùn)動(dòng)模式：通過(guò)鏈段的相繼向空穴的定向躍遷實(shí)現(xiàn)分子鏈的重心移動(dòng)特征：Tf隨分子量的提高而增大；粘流活化能與分子量無(wú)關(guān)。第57頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二流動(dòng)機(jī)理流動(dòng)單元：粘流態(tài)下大分子運(yùn)動(dòng)的基本結(jié)構(gòu)單元不是分子整鏈，而是鏈段。所謂大分子的整鏈運(yùn)動(dòng)，是通過(guò)鏈段相繼躍遷，分段位移實(shí)現(xiàn)的。第58頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鏈段分子整鏈的運(yùn)動(dòng)如同一條蛇的蠕動(dòng)分子整鏈第59頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（1）交聯(lián)和體型高分子材料不具有粘流態(tài)，如硫化橡膠及酚醛樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂，聚酯等熱固性樹(shù)脂。幾點(diǎn)說(shuō)明（2）某些剛性分子鏈和分子鏈間有強(qiáng)相互作用的聚合物，如纖維素酯類，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解溫度低于流動(dòng)溫度，因而也不存在粘流態(tài)。（3）在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動(dòng)成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動(dòng)稱為流變性，或稱為“彈性流動(dòng)”或“類橡膠液體流動(dòng)”。第60頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二流動(dòng)速度

鏈段躍遷快慢,速度(與分子間摩擦力有關(guān))使聚合物分子平移所需躍遷次數(shù)(躍遷方式與分子結(jié)構(gòu)有關(guān))所以,為單位摩擦力因數(shù),其反比于鏈段躍遷速度,可看作是鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力,反映鏈段間局部相互作用,是溫度的函數(shù).F為結(jié)構(gòu)因數(shù)或協(xié)同因數(shù),表示分子運(yùn)動(dòng)的方式,它是分子量的函數(shù)第61頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二熔體粘度的溫度依賴性

溫度是分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映，溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，材料內(nèi)部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動(dòng)，內(nèi)摩擦減少，粘度下降。低分子物質(zhì)，粘度與溫度關(guān)系可由阿雷尼烏斯方程表達(dá)：

第62頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二式中為溫度T時(shí)的零剪切粘度；K

為材料常數(shù)，R

為普適氣體常數(shù)，稱粘流活化能，單位為J·mol-1或kcal·mol-1。在溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度和熔點(diǎn)時(shí)（>+100℃），高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程很好地描述：第63頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二粘流活化能

定義：粘流活化能為流動(dòng)過(guò)程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。

粘流活化能是描述材料粘-溫依賴性的物理量。既反映著材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。

由于高分子液體的流動(dòng)單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。

一般說(shuō)來(lái)，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。第64頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1天然橡膠0.251.04PS22~2392~96順丁橡膠2.39.6PC26~30108.3~125丁苯橡膠3.112.9PVC35~40147~168丁腈橡膠5.4222.6

聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纖維素70293.3HDPE6.3～7.026.3～29.2ABS(20%橡膠)26108.3LDPE10～12.841.9～53.6ABS(30%橡膠)24100PP10～1141.9～46ABS(40%橡膠)2187.5PP(長(zhǎng)支鏈較多)11～1746～71.2

表一些高分子材料體系的粘流活化能第65頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二由實(shí)驗(yàn)求材料的粘流活化能在不同溫度下測(cè)量液體的零剪切粘度值，以lg

～1/T作圖，從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能的大小。對(duì)上式兩邊求對(duì)數(shù)，得高分子粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。粘-溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降，宜采取升溫的辦法降低粘度，如樹(shù)脂，纖維等。另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。

第66頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二在溫度較低時(shí),Arrhenius不適合于聚合物熔體,因此提出其他方程來(lái)描述其溫度依賴性.(1)Vogel方程式中A,,都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù),可由實(shí)驗(yàn)求得,該式可說(shuō)明溫度接近玻璃化溫度時(shí)粘度的突然變化.比玻璃化溫度低約70第67頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第68頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(2)Doolittle方程(自由體積)B為常數(shù),相當(dāng)于鏈段運(yùn)動(dòng)所必需的體積分?jǐn)?shù),f為自由體積分?jǐn)?shù)Doolittle與Vogel方程完全一致第69頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(3)WLF方程(Williams,Landel,Ferry)如果Ts=Tg,C1=17.4,C2=51.6第70頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二三熔體粘度與溫度關(guān)系曲線低剪切區(qū)，成線性關(guān)系；達(dá)到某一剪切速率后出現(xiàn)非線性。溫度越低,出現(xiàn)非線性的γ越小。第71頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二粘流活化能可由兩種方法，一種是恒定剪切應(yīng)力，一種是恒定剪切速率。第72頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二根據(jù)上圖粘流活化能可有兩種表示方法,與S和有關(guān).與比較接近,與則相差較大,也即在高區(qū),無(wú)論是還是都比低區(qū)要低,溫度對(duì)其粘度的影響較小第73頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二約縮曲線（Masterflowcurve）等溫曲線具有類似的形狀，把這些曲線做水平方向的移動(dòng)，就能使這些等溫曲線相互重疊變成一條光滑的曲線。αT移動(dòng)因子?？偭鲃?dòng)曲線第74頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二四熔體粘度的分子量依賴性一般情況,和有著線性關(guān)系,為分子量大小的量度,即主鏈上原子數(shù)的平均值第75頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二=3.4,M>Mc=1-2.5,M<McMc為臨界分子量,與聚合物性質(zhì)有關(guān),研究表明,Mc范圍為3800-41500,對(duì)于非牛頓流體,只有在低剪切速率區(qū),即零切粘度才符合上式。Mark-Houwink非線性方程第76頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二五熔體粘度與分子量關(guān)系曲線第77頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(3)不同分子量的流動(dòng)曲線在高剪切速率區(qū)互相靠近最后合并起來(lái)。第78頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

第79頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二六分子量分布的影響分子量分布常用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來(lái)表示：圖

高分子材料的分子量分布及平均分子量第80頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著。主要表現(xiàn)為，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，尤其零剪切粘度往往較高；但隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設(shè)兩者重均分子量相當(dāng)），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率偏低，粘-切敏感性較大。但到高剪切速率范圍內(nèi)，寬分布試樣的粘度可能反而比相當(dāng)窄分布試樣低。分子量分布對(duì)熔體粘性的主要影響規(guī)律有，（1）當(dāng)分布加寬時(shí)，物料粘流溫度下降，流動(dòng)性及加工行為改善。這是因?yàn)榇藭r(shí)分子鏈發(fā)生相對(duì)位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量級(jí)分起內(nèi)增塑作用，使物料開(kāi)始發(fā)生流動(dòng)的溫度跌落。這種性質(zhì)使得在高分子材料加工時(shí)，特別橡膠制品加工時(shí)，希望材料分子量分布稍寬些為宜。寬分布橡膠比窄分布材料更易擠出或模塑成型.第81頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二七長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的影響圖

幾種支化高分子的形式

第82頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二短支鏈多：η低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動(dòng)性。

長(zhǎng)支鏈多：形成纏結(jié)，η提高。長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加短支化時(shí)，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小第83頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（1）一般說(shuō)，短支鏈（梳型支化）對(duì)材料粘度的影響甚微。對(duì)高分子材料粘度影響大的是長(zhǎng)支鏈（星型支化）的形態(tài)和長(zhǎng)度。（2）若支鏈雖長(zhǎng)，但其長(zhǎng)度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時(shí)分子鏈的結(jié)構(gòu)往往因支化而顯得緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱。與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（＜）。

（3）若支鏈相當(dāng)長(zhǎng)，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化聚合物的流變性質(zhì)更加復(fù)雜。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物的粘度低，但其非牛頓性較強(qiáng)。在低剪切速率下，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度要高些。

主要影響規(guī)律第84頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二共混：

lgη=φ1lgη1+φ2lgη2加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工性能（提高產(chǎn)品質(zhì)量）例子：PPS/PS第85頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二高聚物熔體應(yīng)該微觀均一，但溫度低時(shí)會(huì)有相分離，產(chǎn)生顆粒狀結(jié)構(gòu)，使粘度增大，所以突然流動(dòng)不是完全的剪切流動(dòng)，其間還有顆粒的滑動(dòng)。例1：在160～200℃時(shí)，乳液PVC的粘度較小，而懸浮PVC的粘度大幾倍，就是因?yàn)閼腋VC有顆?；瑒?dòng)，粘度大。而在200℃以上時(shí)，兩種PVC的粘度基本相同，是因?yàn)闇囟壬?，懸浮法PVC熔體中顆粒全部消失，所以粘度減小PS也有相似情況。八熔體結(jié)構(gòu)的影響第86頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例2：PP（全同立構(gòu)）溫度太低仍存在分子鏈的螺旋構(gòu)象.當(dāng)剪切速率為某一值時(shí)，粘度突然增大一個(gè)數(shù)量級(jí)，以致突然凝固，只有加熱到208℃以上才能回復(fù)。(剪切結(jié)晶)第87頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二九剪切速率的影響n=1n=1n<1對(duì)同種高聚物隨著剪切速率的增加，粘度逐漸減小—

切力變稀。第88頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(2)對(duì)不同種高聚物柔性鏈高聚物的粘度對(duì)剪切速率敏感，故稱柔性鏈高聚物為“切敏型”的。12如：PE——柔性鏈PC——?jiǎng)傂枣?2柔性鏈剛性鏈第89頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二應(yīng)用高聚物加工時(shí)，要有較好的流動(dòng)性，可通過(guò)控制適當(dāng)?shù)募庸l件來(lái)獲得。對(duì)于不同類型的高聚物，要采用不同的方法：（1）柔性鏈高聚物為“切敏型”的即粘度對(duì)剪切應(yīng)力和剪切速率敏感，主要是通過(guò)提高柱塞壓力或螺桿轉(zhuǎn)速，來(lái)降低粘度。（2）剛性鏈高聚物為“熱敏型”的即粘度對(duì)溫度敏感，主要是通過(guò)提高料筒溫度，來(lái)降低粘度。思考：怎樣才能在成型加工中有效地調(diào)節(jié)聚碳酸酯（PC）和聚甲醛的流動(dòng)性？第90頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二12341——POM（柔性，敏感）2——醋酸纖維素（柔性，敏感）3——PMMA（剛性，不敏感）4——PC（剛性，不敏感）第91頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

表各種加工方法對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1壓制100-101壓延5X101-5X102開(kāi)煉5X101-5X102紡絲102-105密煉5X102-103注射103-105擠出101-103

第92頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二涂料施工的一個(gè)問(wèn)題就是流淌。要防止流淌就要使涂料有一定的屈服應(yīng)力，即呈現(xiàn)一定塑性。Sw=yρg涂層最大厚度：y=Sw/ρg第93頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.10聚合物熔體的彈性效應(yīng)一描述彈性效應(yīng)的物理量和彈性表現(xiàn)可恢復(fù)的形變量聚合物熔體的形變可分為：恢復(fù)形變和粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變。如果形變的時(shí)間尺度比聚合物熔體的松弛時(shí)間大很多，則形變主要反映粘性流動(dòng)，因?yàn)閺椥孕巫冊(cè)诖藭r(shí)間內(nèi)幾乎都松弛了。恢復(fù)形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變第94頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二如果形變的時(shí)間尺度比聚合物熔體的松弛時(shí)間小很多，則形變主要反映彈性，因?yàn)榇藭r(shí)粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變還很小。聚合物的分子量大，分布寬時(shí)，熔體的彈性表現(xiàn)顯著；分子量大，熔體粘度大，松弛時(shí)間長(zhǎng)，彈性形變松弛得慢；分子量分布寬，松弛時(shí)間分布也寬，熔體的彈性表現(xiàn)顯著.第95頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二法向應(yīng)力差N1包軸效應(yīng)：韋森堡效應(yīng)

現(xiàn)象：用一轉(zhuǎn)軸在液體中快速旋轉(zhuǎn)，高分子熔體或溶液受到向心力的作用，液面在轉(zhuǎn)軸處上升，在轉(zhuǎn)軸上形成相當(dāng)厚的包軸層。

圖9-29在轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)液面變化圖(a)低分子液體；（b)聚合物熔體或液體第96頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二圖

擠出脹大現(xiàn)象及其說(shuō)明式中D為口模直徑，為完全松弛的擠出物直徑。擠出物脹大B擠出脹大現(xiàn)象又稱口型膨脹效應(yīng)或Barus效應(yīng)，是指高分子熔體被強(qiáng)迫擠出口模時(shí)，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象。對(duì)園型口模，擠出脹大比B定義為：第97頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二原因：高聚物熔體在外力作用下進(jìn)入窄口模，在入口處流線收斂，在流動(dòng)方向上產(chǎn)生速度梯度，存在拉伸彈性形變，這部分形變一般在經(jīng)過(guò)?？讜r(shí)來(lái)不及完全松弛，到了出口之后，外力對(duì)分子鏈的作用解除，分子鏈回縮為綣曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。

第98頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象圖不穩(wěn)定流動(dòng)的擠出物外觀示意圖現(xiàn)象：高聚物熔體在擠出時(shí)，如果剪切速度過(guò)大超過(guò)一極限值時(shí)，從口模出來(lái)的擠出物不再是平滑的，而是表面粗糙、起伏不平、有螺旋波紋、扭曲甚至為碎塊狀物

原因：高分子熔體粘度高，粘滯阻力大，當(dāng)γ較高時(shí)，彈性形變?cè)龃螅?dāng)彈性形變的儲(chǔ)能達(dá)到或超過(guò)克服粘滯阻力和流動(dòng)能量時(shí)，不穩(wěn)定流動(dòng)發(fā)生。

第99頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二圖6-15流體元上的應(yīng)力分布狀態(tài)分析得知，在所有流線彎曲的剪切流場(chǎng)中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表現(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）。

第100頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二彈性液體則不然，彈性液體流動(dòng)時(shí)，除有剪切應(yīng)力外，作用在三個(gè)正交面元上的法向應(yīng)力也不相等，使液體既發(fā)生粘性形變（表現(xiàn)為有粘度，消耗能量），又發(fā)生彈性形變（表現(xiàn)為有法向應(yīng)力差，貯存能量）。

法向應(yīng)力差效應(yīng)是（非牛頓流體）彈性液體特有的效應(yīng)。純粘性液體流動(dòng)時(shí)，內(nèi)部流體元上所受的應(yīng)力主要在外表面的切線方向，稱剪切應(yīng)力，是一種摩擦力，它引起流體元剪切變形。面元的法線方向雖然也有應(yīng)力（稱法向應(yīng)力，主要為壓力和拉力），但由于液體沒(méi)有彈性，不可壓縮，因此三個(gè)正交面元上的法向應(yīng)力相等。。第101頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二高聚物熔體具有彈性，在受剪切力作用而流動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生法向應(yīng)力差σ11≠σ22≠σ33第一法向應(yīng)力差：N1=σ11-σ22=Ψ1

第二法向應(yīng)力差：N2=σ22-σ33=Ψ2

N1>0，N1隨的增大而增加，在低區(qū)，N1∝，高區(qū)，N1>σ12.

N2<0，N2約為N1的10%。法向應(yīng)力是非牛頓流體的彈性表現(xiàn)，它可以解釋非牛頓流體的一些特殊流動(dòng)特性，例如爬桿效應(yīng)，擠出漲大等。第102頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

第103頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二法向應(yīng)力的測(cè)定錐板流變儀（通過(guò)圓錐-平板流動(dòng)實(shí)驗(yàn)得到）。測(cè)定方法：（1）測(cè)定法向應(yīng)力隨旋轉(zhuǎn)軸距離的變化；（2）另一種是測(cè)定流體作用在圓錐和平板上總的法向應(yīng)力。法向應(yīng)力tθθ離旋轉(zhuǎn)軸距離r的關(guān)系：要使錐板保持穩(wěn)定，總法向應(yīng)力：第104頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二迄今，所作的測(cè)定主要是總法向應(yīng)力，采用儀器錐板粘度計(jì)加以改裝?？偡ㄏ驊?yīng)力通過(guò)裝在與平板軸連接的支座上的傳感器來(lái)測(cè)量。測(cè)定法向應(yīng)力tθθ隨r變化用如圖：第105頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二影響聚合物熔體彈性的因素高聚物的彈性形變是由鏈段運(yùn)動(dòng)引起的當(dāng)τ很小時(shí)，形變的觀察時(shí)間t>>τ，則形變以粘性流動(dòng)為主當(dāng)τ很大時(shí)，形變的觀察時(shí)間t<<τ，則形變以彈性流動(dòng)為主

剪切速率

剪切速率增大，熔體的彈性效應(yīng)增大；但如果剪切速率太快，毛細(xì)管內(nèi)的分子鏈來(lái)不及伸展，則出口膨脹不太明顯。第106頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二溫度溫度升高，高分子的松弛時(shí)間τ變小，故熔體彈性減小τ=τoe?E/RT

分子量及分子量分布分子量大，或分子量分布寬，熔體的彈性效應(yīng)明顯

τ=η/G分子量大，熔體粘度高，τ相應(yīng)變大，彈性效應(yīng)明顯分子量分布寬，松弛時(shí)間分布也寬，τ大，彈性效應(yīng)明顯

第107頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二流道的幾何形狀

流道中管徑突然變化，會(huì)引起不同位置處流速及應(yīng)力分布情況的不同，發(fā)生高彈湍流.毛細(xì)管越長(zhǎng)，彈性形變有充分的時(shí)間松弛，出口膨脹較少

其它長(zhǎng)支鏈支化程度增加，熔體彈性增大.加入增塑劑，縮短松弛時(shí)間，減少高聚物熔體彈性.

第108頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.11拉伸粘度

拉伸流動(dòng)在纖維紡絲、薄膜拉伸或吹塑等生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常發(fā)生。通常在流動(dòng)中凡是發(fā)生了流線收斂或發(fā)散的流動(dòng)都包含拉伸流動(dòng)成分。

特點(diǎn)：液體流動(dòng)的速度梯度方向與流動(dòng)方向相平行，即產(chǎn)生了縱向的速度梯度場(chǎng)。流動(dòng)速度沿流動(dòng)方向改變圖拉伸流動(dòng)的示意圖第109頁(yè)，共119頁(yè)，2023年，2月20日，星期二拉伸流動(dòng)、拉伸速率、拉伸粘度

所謂拉伸流動(dòng)，從流變學(xué)意義講，指流體流動(dòng)的速度方向與速度梯度方向平行。這與剪切流動(dòng)有很大差別，剪切流動(dòng)中，流體流速方向與速度梯度方向垂直。剪切流動(dòng)與液體的粘性聯(lián)系在一起，而拉伸流動(dòng)與液體的彈性聯(lián)系在一起。

考慮一維拉伸的情況。假定流體沿x方向流動(dòng)，其速度梯度也在x方向，為。