雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹(shù)脂合成新工藝(精)

科技信息不飽和聚酯樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱UPR是一種具有優(yōu)良機(jī)械性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能的熱固性樹(shù)脂。但其應(yīng)用時(shí)易受空氣中氧的阻聚作用，固化收縮率較高,應(yīng)用受到很大限制。據(jù)研究報(bào)道，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用雙環(huán)戊二烯（簡(jiǎn)稱DCPD改性的不飽和聚酯樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱UPR具有較好的耐熱性、氣干性、耐化學(xué)腐蝕性、低收縮性、低苯乙烯揮發(fā)性。DCPD改性UPR作為UPR的重要品種在美國(guó)、歐洲國(guó)家和日本已大量生產(chǎn)并使用。國(guó)內(nèi)DCPD主要來(lái)源于國(guó)內(nèi)乙烯工業(yè)的副產(chǎn)品C5鐳分和煤焦油中，產(chǎn)能超過(guò)4萬(wàn)血，大部分DCPD作為燃料被燒掉、少部分主要用于生產(chǎn)UPRo本研究采用“工業(yè)級(jí)”雙環(huán)戊二烯（含量75%?80%為原料二異氧酸酯（MDI作為交聯(lián)劑和支化劑,利用環(huán)保型有機(jī)酸為催化劑制備低粘度、低收縮性、耐化學(xué)腐蝕和無(wú)苯乙烯的環(huán)保型不飽和聚酯樹(shù)脂。產(chǎn)品綜合成本低,對(duì)于提高我國(guó)裂解C5資源的化工利用和生產(chǎn)環(huán)保型高性能UPR有重大的實(shí)際意義。1?實(shí)驗(yàn)部分1-1實(shí)驗(yàn)原理雙環(huán)戊二烯（簡(jiǎn)稱DCPD分子結(jié)構(gòu)中的共輒雙鍵?化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡谶m當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下它可以與順丁烯二酸以1：1的摩爾比發(fā)生加成反應(yīng)，生成雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸的單酯：ChinaAllright.此生成物可以和二元醇（如乙二醇、12丙二醇反應(yīng)住成DCPD型UPR:ChinaAllrightsJ]0 0 八門(mén)「CH+『廠心8】毎CH-C-O-fpjJ|CH—C—CiH J一~1用乞甲ch—r—CiH7/1.2實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備「雙環(huán)戊二烯（DCPD]工業(yè)級(jí),75%?85%,吉化集團(tuán)公司;乙二醇（EG:分析純，沈陽(yáng)試劑一廠;1,2-丙二醇（PG:分析純，天津市博迪化工有限公司;順丁烯二酸肝（MA、鄰苯二甲酸肝（PA:分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;對(duì)苯二酚（HQ:分析純,遼寧省醫(yī)藥經(jīng)貿(mào)公司試劑廠;二異氤酸酯（MDI:分析純，煙臺(tái)萬(wàn)華股份公司;蒸鐳水:實(shí)驗(yàn)室自制。加熱、攪拌、溫控系統(tǒng):鞏義市英峪予化儀器廠:電子分析天平AL104,Mettlei??Toledo集團(tuán);循環(huán)水式多用真空泵:SHB-III型擲州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;旋轉(zhuǎn)粘度計(jì):NDJ-1,±海群昶科學(xué)儀器有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：AJU-22型，承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠;傅立葉變換紅外光譜:AVATAR-360,美國(guó)Nicolet公司;核磁共振儀「300Hz,瑞士Bniker公司。1.3改性不飽和聚酯樹(shù)脂合成:本研究采用水解加成法制備DCPD改性不飽和聚酯樹(shù)脂。按配比將順丁烯二酸肝、鄰苯二甲酸肝、DCPD加入反應(yīng)器中，通N2、升溫、攪拌，在100°C?125°C下,在30111111內(nèi)滴加水，水解馬來(lái)酸肝。升溫至125°C~140°C下，加成反應(yīng)2小時(shí),生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯馬來(lái)酸單酯。加入乙二醇、1,2-丙二醇、催化劑，升溫至150°C?170°C,酯化縮聚反應(yīng)，當(dāng)酸值達(dá)到35?45mgKOH/g時(shí)停止反應(yīng),再加入阻聚劑對(duì)苯二酚仮應(yīng)30niui。降溫至80°C?90°C,加入MDI，交聯(lián)、支化反應(yīng)1小時(shí)，制得深黃色,粘稠狀QCPD改性不飽和聚酯樹(shù)脂。1.4樹(shù)脂與澆注體的性能測(cè)試1.4.1澆注體配制樹(shù)脂：引發(fā)劑：促進(jìn)劑=100:4:0.4o稱取50g樹(shù)脂，加入2g引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢韬螅渭?.2g促進(jìn)劑，在3?5mm內(nèi)攪拌脫泡倒入自制模具中，室溫固化48h,然后50-60°C熟化3h后待測(cè)。引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰（BPO的鄰苯二甲酸二丁酯糊（50w%,促進(jìn)劑為NN二甲基苯胺（DMAO1.4.2樹(shù)脂和澆注體性能測(cè)試酸值按GB/T2895-1982測(cè)試;黏度按GB/T7193.1—1987測(cè)試，不飽和聚酯樹(shù)脂80°C下反應(yīng)活性測(cè)定按GB/T7193.4—1987測(cè)試；固含量按GB/T7193.4—1987;樹(shù)脂澆注體沖擊試驗(yàn)按GB/T2571—1995測(cè)定。1.4.3紅外（FT-IR分析測(cè)定將DCPD改性UPR涂在KBr片上，在紅外光譜儀上測(cè)定,掃描范圍4000?400cm-11.4.4核磁共振(1HNMR分析測(cè)定用核磁共振儀，以甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，以氛代三氯甲烷(CDC13為溶劑進(jìn)行測(cè)定。2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1DCPD加入方式及加原料配比對(duì)樹(shù)脂性能的影響順丁烯二酸酹水解和順丁烯二酸與DCPD的加成反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，若把鄰苯二甲酸肝、順丁烯二酸肝、DCPD和水按配比同時(shí)加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)順丁烯二酸酹水解反應(yīng)發(fā)生時(shí)，溫度迅速上升，必將引起順丁烯二酸與DCPD的加成反應(yīng)，這樣兩個(gè)放熱反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，系統(tǒng)溫度必將難以控制，造成部分DCPD分解成環(huán)戊二烯(CPD。所以采用，①DCPD與MA一起加熱熔融后滴加水;②MA和水加熱到90?100°C水解后滴加DCPDO兩種方法對(duì)比見(jiàn)表1。由表可見(jiàn)，①種加料方式優(yōu)于②種，反應(yīng)過(guò)程溫度容易控制,不會(huì)有DCPD分解的現(xiàn)象出現(xiàn),選擇①種加料方式。另外,DCPD用量對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂摩爾質(zhì)量的控制起決定作用,DCPD的用量直接影響樹(shù)脂的黏度QCPD的用量增加樹(shù)脂的黏度明顯下降，但DCPD用量過(guò)大會(huì)嚴(yán)重影響樹(shù)脂的韌性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定適宜的配比為,11(DCPD工(順丁烯二酸肝=(0.6?0.表1DCPD加入方式對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性的影響2.2酯化縮聚反應(yīng)催化劑的選擇表2不同催化劑對(duì)樹(shù)脂性能的影響雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹(shù)脂合成新工藝長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院江海龍張龍［摘要］闡述了雙環(huán)戊二烯在不飽和聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)中的重要意義、采用了水解法對(duì)“工業(yè)級(jí)”雙環(huán)戊二烯合成不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝進(jìn)行了研究，確定了適宜合成工藝。MDI的加入代替了苯乙烯，改善了產(chǎn)品性能，制得了一種新型環(huán)保樹(shù)脂。［關(guān)鍵詞］雙環(huán)戊二烯二異氤酸酯不飽和聚酯樹(shù)脂水解加成法作者簡(jiǎn)介「江海龍(1979-,男，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院工程碩士，白城師范學(xué)院教師，講師。DCPD加入方式反應(yīng)現(xiàn)象體系色澤①整個(gè)反應(yīng)過(guò)程溫度穩(wěn)定，易于控制淺棕黃色②開(kāi)始穩(wěn)定，滴入DCPD后升溫快，較難控制深棕色Cata類型用量w(cata%樹(shù)脂外觀放熱峰溫度。C抗沖強(qiáng)度(kJm-2邵氏硬度(HAH3P040.08淺棕黃色透明1491.9194.8H3PO40.10淺黃色透明1461.8895.0甲磺酸0.08淺棕黃色透明1351.9494.9甲磺酸0.10淺棕黃色透明1371.8996.7對(duì)甲磺酸0.08淺棕紅色透明1441.8591.3對(duì)甲磺酸0.10淺棕紅色透明1401.8791.9（下轉(zhuǎn)第508頁(yè)高校理科研究科技信息力學(xué)性能抗沖擊強(qiáng)度（kJ/m2拉伸強(qiáng)度（MPaDCPD-UPR3.758通用UPR3.6甲磺酸的酸性強(qiáng)，與磷酸和對(duì)甲苯磺酸相當(dāng)，但無(wú)氧化性，摩爾質(zhì)量小，熱穩(wěn)定性高,能減少副反應(yīng)的發(fā)生。分別采用以上三種酸做催化劑,在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行對(duì)比不同酸性催化劑用量對(duì)樹(shù)脂性能及顏色的影響，見(jiàn)表2。由表2可知,三種催化劑對(duì)產(chǎn)品的硬度、沖擊強(qiáng)度影響不大、磷酸和甲磺酸作催化劑對(duì)產(chǎn)品的性能和色澤有益，但磷酸后處理較難、易殘留在樹(shù)脂中腐蝕設(shè)備，使用甲磺酸還有降低放熱峰溫度的效果。所以,催化劑選用甲磺酸。2.3DCPD改性UPR的紅外（FT-IR和核磁共振（1HNMR圖譜分析圖1未固化DCPD改性UPR、已固化DCPD改性UPR的FT-IR譜圖圖la.b分別為DCPD改性UPR及其固化后的紅外光譜。讀圖lb可知，脂基伸縮振動(dòng)特征峰1720cm-1,不飽和聚酯分子鏈節(jié)上的兩個(gè)端基-COOH的特征峰1300cm-1和-OH的特征峰1410cm-1明顯減弱，圖中存在共輒烯姪伸縮振動(dòng)特征峰1645cm-1，說(shuō)明雙鍵仍然存在。圖la中由于酯基不參與固化，所以1720cm-1和1728cm-1仍然存在,但由于C=C雙鍵基團(tuán)參與固化交聯(lián)反應(yīng)而被消耗，因而1645cm-1,980cm-1,912cm-1,778cm-1峰在紅外譜圖上消失，表明C=C已經(jīng)被消耗完全，樹(shù)脂已經(jīng)完全固化。DCPD五元環(huán)上的雙鍵特征吸收峰1600cm-1仍然存在，降冰片環(huán)上的雙鍵特征吸收峰1575cm-1已經(jīng)消失，說(shuō)明雙鍵已經(jīng)參加了加成反應(yīng)。2.4DCPD型樹(shù)脂的機(jī)械性能測(cè)試將樹(shù)脂澆注到自制的樣條槽中進(jìn)行固化并經(jīng)過(guò)熟化后處理，分別按照GB/T2571-1995制成尺寸為80xl0x4nmi的無(wú)缺口樣條，在A-JU-22型懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定材料的抗沖擊性能;按照GB1447-83制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，在SlmnadzuAGS-H型電子拉力機(jī)上測(cè)試材料的拉伸性能，拉伸速率為25iimi/min。DCPD-UPR與通用不飽和聚酯樹(shù)脂澆注體的力學(xué)性能比較列于表3。由表中數(shù)據(jù)可知，該力學(xué)性能值基本滿足大部分制件對(duì)樹(shù)脂力學(xué)性能的要求。表3DCPD-UPR及通用不飽和聚酯樹(shù)脂澆注體的力學(xué)性能3結(jié)論(1確定了適宜的合成工藝「加成溫度125°C?140°C;酯化溫度150°C?170°C;n(DCPDm(順丁烯二酸軒=(0?6~0.&1;催化劑為甲磺酸，用量為0.1%?0.2%。(2產(chǎn)品經(jīng)過(guò)紅外分析表明,雙環(huán)戊二烯加成完全，五元環(huán)上雙鍵穩(wěn)定并仍然保留,確實(shí)為不飽和聚酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。(3MDI的加入代替了苯乙烯，得到一種新型環(huán)保樹(shù)脂，樹(shù)脂機(jī)械性能符合要求，可以作為生產(chǎn)和加工材料。參考文獻(xiàn)［1］焦揚(yáng)聲?雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯樹(shù)脂［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料,1988(2［2］趙之山，林宗基.端基封閉法合成雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯卩］?石油化工,1995［3］付麗華,賈德民.液化MDI型聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯/改性蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能與形態(tài)［D］.廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版,2005(上接第506頁(yè)whenhecouldn'tseehei\hesuddenlyfeltlonelyandhollow.Thispsycholog-icalchangeofHemyrevealsthechangeofhisfeelmgtowardsCatherme.However,thenrelationslupdidnotreallydevelopuntilHemywaswoundedandtakentothehospitalwherehemetCatherineagain.uWhenIsawherIwasinlovewithher.EverythingturnedoverinsideofmeJhesaid,uIwascrazyabouther.nuGodknowsIhadnotwantedtofallinlovewithher.ButGodknowsIhad.n(Hemingway,70ThiswasthetiuningpointofHemy'sfeelingtoCatherineandtherealbeginningofthenlove?ThepriestoncetoldHenry廣Whenyouloveyouwishtodothingsfor.Youwishtosacrificefor.Youwishtoseive.n(HeiniiigAvay,57WhileCather-ine'sideaoflovewasmorespecific:uI'llsayjustwhatyouwishandI，11dowhatyouwish.^uIwantwhatyouwant.Thereisn‘tanymeanymore.Justwhatyouwant.vuI5inyou.Don‘tmakeupaseparatemeT(Hemingway,79Thiswasherdefinitionoflove,thatis,thecombinationofbodyandsoul.ltwasherunselfishlovethathelpedHenryrecoverquicklyfiomthenightmareofthewarandchangedthefbnneiaimlessandrestlessyouthintoamancom-mittedtolove.Backtothefiont.thedesperationofhisfiiendsandthedefeatsinthebattlefieldsdeepenedHenry‘sweaiinesstothewai.HethoughaboutCather-ineallthetune,evensawherinhisdreams.Hepreyed/vThatmysweetloveCatherinedownmightraiii.Blowheragainsttome.?^Hemingway.142HisloveforCatherinewassostrongthathechosetojumpintotheicyiivei;befoiebeingexecutedandescaped.Heiuvcoulddesertthewai;buthewouldneverdeserthislove.Comparedwiththepassionoflovejhewarwaspaleandfiag-ile.Floatmgdowntheliveiwithapieceofwood,HenryabandonedeveiytlungexceptCatherineandlettherivertakehimtoanewlife.uAiigerwaswashedawayintheriveralongwithanyobligation/Therestforhimtodowasto“EatanddrinkandsleepwithCatherine.n(Hemiiigway,167-168Nothingcouldseparatethemfiomnowon.HemyletuinedtoCathermeandfoundcomfoit,orderandcourageagam.AfterstayinginStiesaforseveraldavs,thecouplefledtoSwitzerland,andbeguntlieuseclusivelife.Therewasnowai.nopainanymoie,onlypeaceandlove.TliatfalltheylivedinabrownwoodenhouseonthesideofamountamwiththeknidMr.andMls.Guttingenlivingdown-staus.ThevwalkeddownthemountainpathinMontieus,appfeciatedthebeautifiilsceneiyandplayedchess,enjoyingeachother'scompany.Theybe-canieoneflesh.TdonliveatallwhenI'mnotwithyouJsaidCatherine.Henryreplied,UI'mnogoodwhenyouYenotthere.Ihaven'tanylifeatallanymoreT(Heiningway,213CourtGreffioncetoldHeniythatlovewasa“religiousfeeling.^XHemingway,188Nowtheybecamethefaithandsupportfbieachother.Catherine'shakcutandHenry'snewbeardalongwiththenlifetheresignifyaworldtheyhavelongedfoi\devoidofwarandfilledwithtranquiltune.Whentheexpecteddateofchildbiitliapproached,HemyandCatliermemovedtoahotelinLausaime衛(wèi)e如thehospital.“WeknowthebabywasveryclosenowanditgaveusbothafeelingasthouglisometlmigwerehuiTyingusandwecouldnotloseanytimetogether.v(Hemingway,220Tliisseemstobeaprophecyforthetragicending.Catherinedeliveredadeadbabyandshediedfiomhemonhages.Lovecanbeanantidotefoithepainfulfeelingsofwar,butitcannotchangethebasicunforgivinghardnessofthewoild.Iiianmdifferentandun-caimguniveisejovebetweenHeniy