疏水膜在膜蒸餾中的應(yīng)用進(jìn)展

疏水膜在膜蒸餾中的應(yīng)用進(jìn)展第1頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六序言PTFE疏水膜

PVDF疏水膜

PP疏水膜

結(jié)語第2頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六序言膜蒸餾(membranedistillation,簡(jiǎn)稱MD)是膜技術(shù)與蒸餾過程相結(jié)合的分離過程。

用于膜蒸餾的膜材料應(yīng)滿足疏水性和多孔性兩個(gè)要求，以保證水不會(huì)滲入到微孔內(nèi)和具有較高的通量。另外，足夠的機(jī)械強(qiáng)度、好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及低的導(dǎo)熱系數(shù)也是MD用膜材料所必需的。

第3頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六近年來，MD過程膜材料的研究開發(fā)集中于3種膜材料，即聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)，它們的疏水性能都較好。PTFE、PVDF和PP的表面張力依次為(25～33)×10-3N/m、(2334)×10-3N/m和40×10-3N/m，說明PTFE膜的疏水性最好。從耐氧化性及化學(xué)穩(wěn)定性看，PTFE膜優(yōu)于其他兩種膜，這使得PTFE膜所應(yīng)用的物系非常廣泛，PVDF膜次之。PP膜化學(xué)穩(wěn)定性及耐氧化性相對(duì)較差。第4頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六

PTFE疏水膜

與其它材料比較，聚四氟乙烯(PTFE)具有更優(yōu)異的疏水性能和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。在膜蒸餾過程中由于多微孔的結(jié)構(gòu)特征使PTFE易吸附雜質(zhì)，導(dǎo)致疏水性能降低。因此需要對(duì)PTFE進(jìn)行超疏水改性。金王勇等采用自制的超疏水劑進(jìn)行改性，并對(duì)改性效果和在膜蒸餾中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，改性后PTFE平板膜與蒸餾水、油的接觸角均明顯提高；超聲波震蕩表明改性劑可穩(wěn)定地吸附在膜上；改性PTFE平板膜組件進(jìn)行工廠放大膜蒸餾第5頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六試驗(yàn)，表明組件可保持較高膜通量；改性明顯降低了膜污染程度。

PTFE膜用于MD過程的研究表明，膜結(jié)構(gòu)參數(shù)的最佳范圍是：微孔孔徑0.2～1m，孔隙率62%～80%。因此，研制和開發(fā)新膜的關(guān)鍵是改善這兩個(gè)性能參數(shù)，以便大幅度提高膜的通量。另外如何降低膜的成本也是值得關(guān)注的問題，只有研制成本較低且易于產(chǎn)業(yè)化的制膜工藝，才能使這種性能優(yōu)良的MD用膜材料發(fā)揮更大的作用。第6頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六PVDF疏水膜

PVDF膜在常溫下是可溶的，較PTFE膜易制備,PVDF膜又有較好的耐熱性及疏水性，因而成為理想的MD膜材料，開發(fā)潛力大。

PVDF用于制備MD用的疏水膜的方法主要有拉伸法和相轉(zhuǎn)化法。相對(duì)于拉伸成膜法，相轉(zhuǎn)化法可以有效地對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，根據(jù)需要制備不對(duì)稱膜。

目前，國內(nèi)外主要采用L-S相轉(zhuǎn)化法(溶液相轉(zhuǎn)化法)制備PVDF微孔膜。下面就制膜過程中不同因素對(duì)膜性能的影響分別簡(jiǎn)要介紹一下。

第7頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六1、固含量對(duì)膜性能的影響

一般認(rèn)為，隨PVDF含量增加,初凝膠時(shí)間變短,相轉(zhuǎn)化分離過程加快，微胞構(gòu)造和網(wǎng)絡(luò)未能充分發(fā)育，故膜的平均孔徑和孔隙率都減小。由電鏡掃描圖可知，隨PVDF含量增加，膜結(jié)構(gòu)變得更為緊密，下表面的孔徑減小。2、溶劑對(duì)膜性能的影響

可作為聚偏氟乙烯溶劑的物質(zhì)有：二甲基乙酞胺(DMAc)，二甲基甲酞胺(DMF)，N-甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)，二甲基亞砜(DMSO)等非極性溶劑。以DMA-c和DMF為溶劑制得膜的形態(tài)兼有海綿狀結(jié)構(gòu)和指狀第8頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六孔結(jié)構(gòu)，以DMSO和NMP作溶劑制得的膜，其指狀孔相互貫通形成較大的空腔。另外可以通過采用混合溶劑的方法，來改善膜的孔徑和孔隙率。王靜榮通過控制DMAc/AC的比例，在相同的條件下，考察丙酮含量對(duì)膜性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨丙酮含量增加，膜的透水量下降，截留率升高。3、添加劑對(duì)膜性能的影響為制備用于膜蒸餾的疏水性PVDF微濾膜，不宜采用水溶性高分子添加劑。因?yàn)樗苄愿叻肿犹砑觿?huì)殘留于膜中，雖可用乙醇反復(fù)萃取去除，但仍

第9頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六仍有少量不能除盡，從而降低膜的疏水性、膜蒸餾的截留率和膜的使用壽命?？诅炔捎靡子谌コ臒o機(jī)鹽LiCl作添加劑制備PVDF膜，結(jié)果表明，所制備的膜具有高孔隙率、低孔徑和高除鹽率。膜的疏水性也明顯提高，膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)則發(fā)生了明顯的變化，兼有指狀結(jié)構(gòu)和海綿狀結(jié)構(gòu)。4、揮發(fā)時(shí)間對(duì)膜性能的影響對(duì)于有揮發(fā)性溶劑的鑄膜液，揮發(fā)時(shí)間的變化不僅改變了鑄膜液的組成，也改變了鑄膜液中聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。因而對(duì)膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)有著復(fù)雜的第10頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六影響。對(duì)于Ac/DMAc-PVDF體系，孔瑛等指出隨揮發(fā)時(shí)間增加平均孔徑整體上大幅度上升，而孔隙率在總體上有所下降。5、凝膠液組成對(duì)膜性能的影響孔瑛等指出在凝膠浴中加入NaCl后，減少了沉淀劑水的活度，從而使溶劑和沉淀劑的化學(xué)勢(shì)之差降低，溶劑與沉淀劑的交換速度降低，最終導(dǎo)致聚合物沉淀速度降低，形成致密膜結(jié)構(gòu)。NaCl濃度越大，膜越致密，因而其孔隙率也越低。在凝膠浴中加入乙醇對(duì)膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響與加入NaCl完全不同。隨著乙醇含量的增加,膜中指狀結(jié)構(gòu)逐漸減少,最終

第11頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六完全成為海綿狀結(jié)構(gòu)。這個(gè)變化與沉淀劑溶解度參數(shù)有關(guān)。6、凝膠液溫度對(duì)膜性能的影響劉雙進(jìn)指出膜性能隨凝膠水浴溫度升高,膜的透水速度明顯提高,截留率有所降低。說明膜的孔徑受凝固速度的影響,而凝固速度決定于膜中溶劑與非溶劑之間的擴(kuò)散速度。溫度升高,非溶劑擴(kuò)散速度加快,從而得到孔徑較大的膜。

第12頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六PP疏水膜

與PTFE和PVDF相比，聚丙烯膜耐溶劑性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和疏水性相對(duì)較差，不過因其價(jià)格低廉，開發(fā)PP膜市場(chǎng)前景看好。TIPS法制取的PP膜具有易控制窄孔徑分布、孔隙率調(diào)節(jié)范圍寬及制備材料廣等特點(diǎn)，因而成為制備膜蒸餾用PP膜的重要方法。1、PP平板膜的研制

鑄膜液所采用的稀釋劑若為易揮發(fā)的物質(zhì)，則可通過引入蒸發(fā)過程，制備性能不同的PP膜。

Matsuyama制備了i-PP-二苯醚體系在不同聚合物濃度(15%、20%、30%)時(shí)非對(duì)稱微孔膜，并且在第13頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六固-液相分離前引入蒸發(fā)過程，由于蒸發(fā)過程的進(jìn)行可在相分離前在聚合物中形成從表層到底層的濃度梯度，制得了表層孔徑漸小的蜂窩狀非對(duì)稱i-PP微孔膜。2、PP中空纖維膜的研制

PP膜因?yàn)閮r(jià)格低廉而具有較大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，從工業(yè)應(yīng)用前景看，中空纖維膜的研制具有產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)，開發(fā)價(jià)值很高，紡絲工藝在決定膜性能方面起了重要作用。采用不同稀釋劑體系制取的聚丙烯中空纖維膜，提高膜的分離性能是首要目標(biāo)，同時(shí)也要兼顧膜的成本。第14頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六總之，PP膜因其價(jià)格低廉而具有很好的應(yīng)用前景，但該膜制備工藝較難控制，另外由于PP膜制備中存在表面皮層、易污染、抗氧化性能差等不利因素，也是研究者亟待解決的問題。第15頁，共18頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)語

目前，用于膜蒸餾過程的疏水膜還存在許多問題，如疏水膜的疏水性需進(jìn)一步提高，疏水膜易受污染，且膜通量不高。對(duì)此，迫切需要研制出分離性能好、價(jià)格低廉、膜通量高、抗污染性能好的疏水膜。疏水膜作為膜蒸餾過程汽-液相平衡的界面及熱、質(zhì)傳遞的界面，它無疑對(duì)分離過程起著至關(guān)重要的作用。目前膜蒸餾用膜的研究仍具有很大潛力，如何研制價(jià)格低廉、孔隙率高、通量高、易于工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的MD新型膜材，已成為