氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座

第八章氨基樹脂第一節(jié)概述第二節(jié)氨基樹脂性能第三節(jié)氨基樹脂合成原料第四節(jié)氨基樹脂合成第五節(jié)氨基樹脂應(yīng)用第六節(jié)結(jié)語1氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第1頁

第八章氨基樹脂

第一節(jié)概述

氨基樹脂是指含有氨基化合物與醛類（主要是甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得熱固性樹脂。氨基樹脂在模塑料、粘結(jié)材料、層壓材料以及紙張?zhí)幚韯┑确矫嬗袕V泛應(yīng)用。用于涂料氨基樹脂必須經(jīng)醇改性后，才能溶于有機溶劑，并與主要成膜樹脂有良好混容性和反應(yīng)性。

一、涂料用氨基樹脂發(fā)展簡史19世紀(jì)末德國掌握福爾馬林工業(yè)制法后，各國相繼研究了尿素與甲醛間反應(yīng)。20世紀(jì)30年代初，發(fā)覺丁醇改性脲醛樹脂可與醇酸樹脂混合制成涂料，從此氨基樹脂開始進入涂料領(lǐng)域。20世紀(jì)30年代工業(yè)化生產(chǎn)三聚氰胺方法取得成功，許多國家開始研究三聚氰胺和甲醛反應(yīng)，1940年制得了用于涂料丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂。因為丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂許多性能優(yōu)于脲醛樹脂，在涂料領(lǐng)域發(fā)展很快，很快成為氨基樹脂主要品種。

苯代三聚氰胺是1911年由奧斯特羅戈維奇(Ostrogovich)首先制得，德國巴斯夫企業(yè)(BASF)第一個將它用于氨基樹脂中，以苯代三聚氰胺制備氨基樹脂深入提升了涂膜光澤和耐化學(xué)性，當(dāng)前其在涂料工業(yè)已占有一定地位。2氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第2頁伴隨石油工業(yè)發(fā)展，20世紀(jì)50年代中期許多國家將石油化工提供異丁醇作為醚化劑生產(chǎn)氨基樹脂。因為異丁醇起源豐富，使氨基樹脂品種深入擴大。

甲醚化氨基樹脂從20世紀(jì)30年代開始應(yīng)用于織物整理行業(yè)，而它在涂料領(lǐng)域中一直未獲發(fā)展。直至60年代，為了降低涂料施工中有機溶劑對環(huán)境污染，以及節(jié)約資源，開發(fā)了各種水性涂料和高固體分涂料后，甲醚化氨基樹脂作為在涂料交聯(lián)劑才擴大了應(yīng)用面和生產(chǎn)規(guī)模，并出現(xiàn)了系列化產(chǎn)品，但就總產(chǎn)量而言，丁醚化氨基樹脂仍占首位。我國從20世紀(jì)50年代開始研制丁醚化脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂，20世紀(jì)70年代初自制苯代三聚氰胺，合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂，很快又開發(fā)了異丁醚化產(chǎn)品。當(dāng)前這些樹脂生產(chǎn)已到達(dá)一定規(guī)模。從60年代開始對甲醚化氨基樹脂研究，即使這類樹脂當(dāng)前產(chǎn)量這不大，但伴隨我國高固體份涂料、水性涂料、電泳涂料、卷材涂料等新型涂料開發(fā)，其品種將逐步增加，產(chǎn)量將大幅增加。3氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第3頁

二、涂料用氨基樹脂特點在涂料中，由氨基樹脂單獨加熱固化所得涂膜硬而脆，且附著力差，所以氨基樹脂常與其它樹脂如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等配合，組成氨基樹脂膝。氨基樹脂在氨基樹脂漆中主要作為交聯(lián)劑，它提升了基體樹脂硬度、光澤、耐化學(xué)性以及烘干速度，而基體樹脂則克服了氨基樹脂脆性，改進了附著力。氨基樹脂漆在一定溫度經(jīng)過短時間烘烤后，即形成強韌三維結(jié)構(gòu)涂層。與醇酸樹脂漆相比，氨基樹脂漆特點是：清漆色澤淺，光澤高，硬度高，有良好電絕緣性；色漆外觀豐滿，色彩鮮艷，附著力優(yōu)良，耐老化性好，含有良好抗性；干燥時間短，施工方便，有利于涂漆連續(xù)化操作。尤其是三聚氰胺甲醛樹脂，它與不干性醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂配合，可制得保光保色性極佳高級白色或淺色烘漆。這類涂料當(dāng)前在車輛、家用電器、輕工產(chǎn)品、機床等方面得到了廣泛應(yīng)用。返回4氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第4頁第二節(jié)氨基樹脂性能氨基樹脂性能既與母體化合物性能相關(guān)，又與醚化劑及醚化程度相關(guān)。樹脂醚化程度普通經(jīng)過測定樹脂對200號油漆溶劑容忍度來控制。測定容忍度應(yīng)在要求不揮發(fā)分含量及要求溶劑中進行，測定方法是稱3克試樣于100毫升燒杯中，在25℃時攪拌下以200號油漆溶劑進行滴定，至試樣溶液顯示乳濁并在15秒內(nèi)不消失為終點。1克試樣可容忍200號油漆溶劑克數(shù)即為樹脂容忍度。容忍度也可用100克試樣能容忍溶劑克數(shù)來表示。

一、脲醛樹脂性能

脲醛樹脂有以下特征：價格低廉，起源充分；分子結(jié)構(gòu)上含有極性氧原子，與基材附著力好，可用于底漆，亦可用于中間層涂料；用酸催化時可在室溫固化，故可用于雙組分木器涂料；以脲醛樹脂固化涂膜改進了保色性，硬度較高，柔韌性很好，但對保光性有一定影響；用于錘紋漆時有較清楚花紋。但因脲醛樹脂溶液粘度較大，故貯存穩(wěn)定性較差。用甲醇醚化脲醛樹脂仍可溶于水，它含有快固性，可用作水性涂料交聯(lián)劑，也可與溶劑型醇酸樹脂并用。用乙醇醚化脲醛樹脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛樹脂。以丁醇醚化脲醛樹脂在有機溶劑中有很好溶解度。普通來說，單元醇分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機溶劑中溶解性越好，但固化速度越慢。5氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第5頁

丁醚化脲醛樹脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都較理想，且原料易得，生產(chǎn)工藝簡單，所以與溶劑型涂料相配合交聯(lián)劑常采取丁醚化氨基樹脂。丁醚化脲醛樹脂是水白色粘稠液體，主要用于和不干性醇酸樹脂配制氨基醇酸烘漆，以提升醇酸樹脂硬度、干性等。因脲醛樹脂耐候性和耐水性稍差，所以大多用于內(nèi)用漆和底漆。大多數(shù)實用甲醚化脲醛樹脂屬于聚合型部分烷基化氨基樹脂，這類樹脂有良好醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛樹脂含有快固性，對金屬有良好附著力，成本較低，可作高固體涂料、無溶劑涂料交聯(lián)劑。工業(yè)甲醚化脲醛樹脂有兩種規(guī)格，一個相對分子質(zhì)量較低，和各種醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂有良好混容性；另一個含有較高相對分子質(zhì)量，適合與干性或不干性短油醇酸樹脂配合使用，以芳香烴和醇類混合物為溶劑，涂膜有良好光澤和耐沖擊性。

二、三聚氰胺甲醛樹脂性能

三聚氰胺甲醛樹脂簡稱三聚氰胺樹脂，是多官能度聚合物，常和醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂等配合，制成氨基烘漆。與甲醚化脲醛樹脂相比，丁醚化三聚氰胺樹脂交聯(lián)度較大，其熱固化速度、硬度、光澤、抗水性、耐化學(xué)性、耐熱性和電絕緣性都較脲醛樹脂優(yōu)良。且過分烘烤時能保持很好保光保色性，用它制漆不會影響基體樹脂耐候性。丁醚化三聚氰胺樹脂可溶于各種有機溶劑，不溶于水，可用于各種溶劑型烘烤涂料，固化速度快。6氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第6頁

甲醚化三聚氰胺樹脂可分為3類：

第一類是聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂，這類樹脂游離羥甲基較多，甲醚化度較低，分子量較高，水溶性很好；

第二類為聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂，這類樹脂游離羥甲基少，甲醚化度較第一類高，相對分子質(zhì)量較第一類低，分子中保留了一定量亞氨基，可溶于水和醇類溶劑；

第三類是單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂，該類樹脂游離羥甲基最少，甲醚化度高，相對分子質(zhì)量最小，基本上是單體，需要助溶劑才能溶于水。甲醚化氨基樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣是六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂（HMMM），它是一個6官能度單體化合物，屬于單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂。HMMM可溶于醇類、酮類、芳烴、酯類、醇醚類溶劑，部分溶于水。工業(yè)級HMMM分子結(jié)構(gòu)中含極少許亞氨基和羥甲基，它作交聯(lián)劑時固化溫度高于通用型丁醚化三聚氰胺樹脂，有時還需加入酸性催化劑幫助固化，固化涂膜硬度大、柔韌性大。HMMM可與醇酸、聚酯、熱固性丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂中羥基、羧基、酰胺基進行交聯(lián)反應(yīng)，也可作織物處理劑、紙張涂料，或用于油墨制造、高固體涂料。7氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第7頁

聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂可溶于醇類，也含有水溶性，可用于水性涂料。樹脂中反應(yīng)基團主要是甲氧基甲基和羥甲基。它與醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂配合作交聯(lián)劑時，易于基體樹脂羥基進行縮聚反應(yīng)，同時也進行自縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生性能優(yōu)良涂膜?；w樹脂酸值可有效地催化固化反應(yīng)，增加配方中氨基樹脂用量，涂膜硬度增加，但柔韌性下降。與丁醚化三聚氰胺樹脂相比，它含有快固性，有很好耐化學(xué)性，可代替丁醚化三聚氰胺樹脂應(yīng)用于通用型磁漆及卷材涂料中。

聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂相對分子質(zhì)量比部分甲醚化三聚氰胺樹脂低，易溶于芳烴溶劑、醇和水，適于作高固體涂料，以及需要高溫快固卷材涂料交聯(lián)劑。與聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂不一樣之處于于樹脂中保留了一定量未反應(yīng)活性氫原子。因為醚化反應(yīng)較完全，經(jīng)縮聚反應(yīng)后樹脂中殘余羥甲基較少，但它能像部分烷基化氨基樹脂一樣在固化時能進行交聯(lián)反應(yīng)，也能進行自縮聚反應(yīng)。增加涂料配方中氨基樹脂用量可得到較硬涂膜。這類樹脂與含羥基、羧基、酰胺基基體樹脂反應(yīng)時，基體樹脂酸值可有效地催化交聯(lián)反應(yīng)，外加弱酸催化劑如苯酐、烷基磷酸脂等可加速固化反應(yīng)。因為樹脂中亞氨基含量較高，使它有較快固化性。在低溫（120℃以下）固化時，其自縮聚反應(yīng)速率快于交聯(lián)反應(yīng)而使涂膜過分硬脆，性能下降。在較高溫度（150℃以上）固化時，因為進行自縮聚同時進行了有效交聯(lián)反應(yīng)，故能得到有優(yōu)良性能涂膜。以它交聯(lián)涂料固化時釋放甲醛較少，厚涂層施工時不易產(chǎn)生縮孔，而且在烘烤后涂料保重性也很好。8氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第8頁聚合型部分丁醚化三聚氰胺樹脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂和聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂等三種聚合型三聚氰胺樹脂對比下表：項目聚合型部分烷基化三聚氰胺樹脂聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂丁醚化樹脂甲醚化樹脂外觀無色透明液體無色透明液體無色透明液體主要反應(yīng)性基團—CH2OH，—CH2OC4H9—CH2OH，—CH2OCH3—NH—，—CH2OCH3固化用催化劑弱酸性催化劑不需外加催化劑弱酸性催化劑固化性中大大溶解性溶于有機溶劑，不溶于水部分溶于醇，溶于水溶于醇、芳烴、水相對分子質(zhì)量較高中較低應(yīng)用范圍溶劑型涂料溶劑型涂料、水性涂料、卷材涂料、紙張涂料高固體涂料、卷材涂料9氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第9頁

三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂性能苯代三聚氰胺分子中引入了苯環(huán)，與三聚氰胺相比，降低了整個分子極性。所以與三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有機溶劑溶解性增大，與基體樹脂混容性也大為改進。以苯代三聚氰胺交聯(lián)涂料早期有高度光澤，其耐堿性、耐水性和耐熱性也有所提升。但因為苯環(huán)引入，降低了官能度，因而涂料固化速度比三聚氰胺樹脂慢，涂膜硬度也不及三聚氰胺，耐候性較差。普通來說，苯代三聚氰胺適合用于內(nèi)用漆。實用甲醚化苯代三聚氰胺樹脂大多屬于單體型高烷基化氨基樹脂。因為苯環(huán)引入，使這類樹脂含有親油性，在脂肪烴、芳香烴、醇類中有良好溶解性，涂膜含有優(yōu)良耐化學(xué)性，它已應(yīng)用于溶劑型涂料、高固體涂料、水性涂料。在電泳涂料中，它作為交聯(lián)劑，與基體樹脂配合，還顯示優(yōu)良電泳共進性。

四、共縮聚樹脂性能共縮聚樹脂主要有三聚氰胺尿素共縮聚樹脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂。以尿素取代部分三聚氰胺，可提升涂膜附著力和干性，成本降低，如取代量過大，則將影響涂膜抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，能夠改進三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂混容性，顯著提升涂膜早期光澤、抗水性和耐堿性，但對三聚氰胺樹脂耐候性有一定影響。返回10氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第10頁第三節(jié)氨基樹脂合成原料用于生產(chǎn)氨基樹脂原料主要有氨基化合物、醛類、醇類。

一、氨基化合物氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。

(1)尿素尿素(urea)又稱碳酰二胺，其分子式為CO(NH2)2，相對分子質(zhì)量為60.06，結(jié)構(gòu)式為純尿素呈白色，無臭、無味，結(jié)晶體為針狀或棱柱狀。熔點132.7℃，密度(20℃)為1.335g/cm3。在水中溶解熱為241.8kJ/kg。尿素易溶于水和液氨，也能溶于醇類，微溶于乙醚及酯類。尿素在水中溶解度隨溫度升高而增大，25℃時溶解度為121g/100gH2O，100℃時為726g/100gH2O。尿素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。在強酸性溶液中呈弱堿性，能與酸作用生成鹽類，如磷酸尿素[CO(NH2)2·H3PO4]、硝酸尿素[CO(NH2)2·HNO3]。尿素與鹽類相互作用生成絡(luò)合物，如尿素硝酸鈣[Ca(NO3)2·4CO(NH2)2]、尿素氯化銨[NH4Cl·CO(NH2)2]。尿素能與醛類如與甲醛縮合生成脲醛樹脂，在酸性作用下與甲醛作用生成羥甲基脲，在中性溶液中與甲醛作用生成二羥甲基脲。11氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第11頁尿素有農(nóng)用肥料和工業(yè)用原料兩種，工業(yè)用尿素性能指標(biāo)見下表：指標(biāo)名稱產(chǎn)品級別優(yōu)等品一等品合格品顏色白色白色白色氮(N)含量/%≥46.3≥46.3≥46.3縮二脲含量/%≤0.5≤0.9≤1.0水分含量/%≤0.3≤0.5≤0.7鐵含量(以Fe3+計)/%≤0.005≤0.005≤0.01堿度(以NH3計)/%≤0.01≤0.02≤0.03硫酸鹽(以SO42-計)/%≤0.005≤0.01≤0.02水不溶物含量/%≤0.05≤0.01≤0.04粒度(φ0.85~2.8mm)/%90909012氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第12頁

(2)三聚氰胺三聚氰胺(melamine)又稱三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。其結(jié)構(gòu)式以下：相對分子質(zhì)量為126.12。三聚氰胺為白色單斜棱晶，熔點347℃，密度1.573g/cm3，微溶于水、熱乙醇、甘油及吡啶，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。三聚氰胺在不一樣溶劑中溶解度見下表：溶劑乙醇丙酮二甲基甲酰胺乙基溶纖劑水溶解度(30℃)/g/100mL溶劑0.060.030.011.120.513氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第13頁三聚氰胺在不一樣溫度下水中溶解度見下表：溫度/℃0102030405060708090100溶解度/g/100g水0.130.230.320.480.691.051.272.052.783.795.10三聚氰胺有一對稱結(jié)構(gòu)，由一個對稱三嗪環(huán)和三個氨基組成，三嗪環(huán)很穩(wěn)定，除非在很激烈條件下，普通不易裂解，較多化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在氨基上。將三聚氰胺加熱至300℃以上，而氨分壓又很低時，三聚氰胺會放出氨氣而生成一系列脫氨產(chǎn)物。三聚氰胺氨基可和無機酸及堿發(fā)生水解反應(yīng)。水解反應(yīng)是逐步進行，最終止果是三個氨基全部水解變成羥基而得三聚氰酸。三聚氰胺是一弱堿，和許多有機酸及無機酸都能生成鹽類，如磷酸三聚氰胺鹽[C3N3(NH2)3·H3PO4]、硝酸三聚氰胺[C3N3(NH2)3·HNO3]、醋酸三聚氰胺[C3N3(NH2)3·C2H2O4]、苦味酸三聚氰胺[C3N3(NH2)3·(NO2)3C6H2OH]，這些鹽類在水中溶解度很低，其中苦味酸三聚氰胺溶解度極低，被廣泛用于定量分析中。14氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第14頁三聚氰胺和甲醛反應(yīng)生成一系列樹脂狀產(chǎn)物，這是三聚氰胺在工業(yè)中最主要應(yīng)用。三聚氰胺分子中3個氨基上6個氫原子都可分別逐一被羥甲基所取代，反應(yīng)可在酸性或堿性介質(zhì)中進行，生成不一樣程度羥甲基三聚氰胺相互聚合物，最終成三維狀聚合物——三聚氰胺-甲醛樹脂。工業(yè)上，三聚氰胺有兩種生產(chǎn)方法，一個是雙氰胺法，另一個是尿素法。尿素法又可分為高壓法和低壓法。低壓法生產(chǎn)三聚氰胺時副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高，當(dāng)前已成為三聚氰胺主要生產(chǎn)方法。中國三聚氰胺質(zhì)量指標(biāo)采取GB9567-88國家標(biāo)準(zhǔn)，見下表：指標(biāo)名稱產(chǎn)品級別優(yōu)級品一級品合格品三聚氰胺含量/%≥99.8≥99.5≥99.0水分含量/%≤0.10≤0.15≤0.20灰分含量/%≤0.03≤0.05≤0.10pH7.5~9.57.5~9.57.5~9.5甲醛溶解性試驗色度（鉑-鈷號）≤20≤30≤40高嶺土濁度/度≤20≤30≤40三聚氰胺對環(huán)境和生物影響未曾進行廣泛試驗，但至今未發(fā)覺有顯著毒性作用或其它影響。15氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第15頁

(3)苯代三聚氰胺三聚氰胺分子中一個氨基或氨基上一個氫原子被其它基團取代化合物稱為烴基三聚氰胺。取代基能夠是芳香烴基或脂肪烴基。三聚氰胺分子中一個氨基被苯基取代化合物稱為苯代三聚氰胺。其結(jié)構(gòu)式以下：苯代三聚氰胺，俗稱苯鳥糞胺，又稱2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，相對分子質(zhì)量為187.17。苯代三聚氰胺是一個弱堿，熔點227℃，20℃時水溶性小于0.005g/100mL。苯代三聚氰胺主要用途是涂料，約占產(chǎn)量70%，其次是塑料與三聚氰胺并用制層壓板或密胺餐具，約占產(chǎn)量20%。另外在織物處理劑、紙張?zhí)幚韯?、膠粘劑、耐熱潤滑劑增稠劑等方面也有少許應(yīng)用。苯代三聚胺在各種溶劑中溶解度見下表：溶劑水苯乙醚醋酸丁酯二氯甲烷甲醇丙酮四氫呋喃二甲基甲酰胺甲基溶纖劑溶解度/g/100g00.040.20.70.081.41.88.812.013.716氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第16頁工業(yè)上，苯代三聚氰胺由苯甲腈和雙氰胺在堿性催化劑存在下，以丁醇為溶劑制得。苯代三聚氰胺性能指標(biāo)見下表：外觀白色氮量含量/%37.0~38.07熔點/℃224~228水分含量/%≤0.5游離堿/%≤0.05灰分/%≤0.0517氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第17頁

二、醛類用于生產(chǎn)氨基樹脂醛類化合物主要有甲醛及其聚合物——多聚甲醛。(1)甲醛甲醛(formaldehyde)分子式為CH2O，相對分子質(zhì)量30.03,結(jié)構(gòu)式為常溫下，純甲醛是一個含有窒息性無色氣體，有特殊刺激性氣味，尤其是對眼睛和粘膜有刺激作用，能溶于水。純甲醛氣體是可燃性氣體，著火溫度為430℃，與空氣混合能形成爆炸混合物，爆炸極限為7.0%~73.0%。純甲醛氣體在-19℃時能液化成液體，它在極低溫度下能與非極性溶劑（如甲苯、醚、氯仿、醋酸乙酯等）以任何百分比混容，其溶解度大小隨溫度增高而降低。純氣態(tài)甲醛和液態(tài)甲醛在溫度低于80℃時都易聚合。為預(yù)防其聚合，最好貯存溫度為100~150℃。甲醛能無限溶解于水，甲醛水溶液沸點基本上不隨其濃度改變而改變。在1大氣壓下，含甲醛55%（重量）以下甲醛水溶液其沸點在99℃~100℃之間，25%（重量）甲醛水溶液沸點為99.1℃，而35%(重量)甲醛水溶液沸點為99.9℃。18氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第18頁甲醛水溶液是一個共聚物混合物，主要是甲二醇[CH2(OH)2]、聚氧亞甲基二醇[HO(CH2O)nH]和半縮醛[HO(CH2O)n-1H]組成復(fù)雜平衡混合物，游離單體甲醛極少。紫外光譜研究表明，在較高濃度甲醛水溶液中單體甲醛濃度小于0.04%(重量)，在較低濃度甲醛水溶液中其單體甲醛含量也不超出0.1%(重量)。因為康尼查羅反應(yīng)所致，甲醛水溶液呈酸性，pH約為2.5~4.4。含甲醇甲醛水溶液可在相對低溫度下貯存，不會有聚合物沉淀出現(xiàn)。甲醛可與伯胺、仲胺發(fā)生加成反應(yīng)生成烷氨基甲醇，后者在加熱或堿性條件下深入縮合生成取代亞甲基胺。甲醛與叔胺不反應(yīng)。在中性或堿性條件下，甲醛與酰胺加成反應(yīng)生成相對穩(wěn)定一羥甲基和二羥甲基衍生物。工業(yè)上，甲醛與尿素加成反應(yīng)生成羥甲基脲。在酸存在下羥甲基脲之間和羥甲基脲和尿素之間深入縮聚生成脲醛樹脂。甲醛還可與苯酚或甲基苯酚反應(yīng)生成酚醛樹脂。在堿性條件下，于50~70℃，甲醛與氨縮合生成六亞甲基四胺(烏洛托品)。19氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第19頁工業(yè)甲醛普通含甲醛37%~55%(重量)、甲醇1%~8%(重量)，其余為水，通常甲醛含量為40%，俗稱福爾馬林。工業(yè)甲醛是無色透明液體，含有窒息性臭味。甲醛性能指標(biāo)見下表：指標(biāo)名稱37%甲醛水溶液50%甲醛水溶液甲醛丁醇溶液甲醛甲醇溶液外觀無色透明液體無色透明液體無色透明液體無色透明液體甲醛含量/g/100g37±0.550.0~50.439.5~40.555甲醇含量/g/100g≤12≤1.530~35甲酸含量/g/100mL≤0.04鐵含量/g/100mL≤0.0005≤0.005灼燒殘渣含量/g/100mL≤0.005≤0.1水含量/%6.5~7.510~15閃點/℃6068.371.1沸點/℃96~100107貯存溫度/℃15.6~32.248.9~62.82020氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第20頁甲醛有毒，低濃度甲醛對人體主要影響是刺激眼睛和粘膜，小于0.05ppm低濃度甲醛對人體無影響。甲醛濃度為1ppm時，普通可感受到甲醛氣味，但有人能夠覺察到0.05ppm甲醛含量。5ppm濃度甲醛會引發(fā)咳嗽、胸悶。20ppm時即會引發(fā)顯著流淚，超出50ppm時即會發(fā)生嚴(yán)重肺部反應(yīng)，有時甚至?xí)斐伤劳?。為了降低甲醛對人體危害，各國對居室內(nèi)甲醛允許濃度都做了嚴(yán)格要求。部分國家居室內(nèi)甲醛允許濃度見下表：國別居室內(nèi)甲醛允許濃度/mg/m3丹麥0.12芬蘭0.12意大利0.1荷蘭0.1瑞典0.4~0.7瑞士0.2加拿大0.1德國0.1美國0.4中國0.0521氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第21頁

(2)多聚甲醛多聚甲醛為無色結(jié)晶固體，含有單體甲醛氣味，熔點隨聚合度n增大而增高，其熔點范圍為120~170℃；閃點71℃，著火溫度370~410℃。常溫下，多聚甲醛會遲緩分解成氣態(tài)甲醛，加熱會加速分解過程。多聚甲醛能遲緩溶于冷水，形成低濃度甲二醇，但在熱水中會快速溶解并能水解或解聚成甲醛水溶液，其性質(zhì)與普通甲醛水溶液相同。加入稀堿或稀酸會加速多聚甲醛溶解速度，在pH=2~5時溶解速度最小，當(dāng)pH高于5或低于2時，其溶解速度快速增加。多聚甲醛一樣可溶于醇類、苯酚和其它極性溶劑，并能發(fā)生解聚。多聚甲醛性能指標(biāo)見下表：外觀白色至微黃色粉末有刺激性氣味甲醛含量/g/100g93~95鐵含量/g/100mL≤0.005灼燒殘渣含量/g/100mL≤0.1熔程/℃120~170閃點/℃71.122氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第22頁

三、醇類氨基樹脂必須用醇類醚化后才能應(yīng)用于涂料，所用醇類主要有甲醇、工業(yè)無水乙醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和辛醇。醇類性能指標(biāo)見下表：指標(biāo)名稱甲醇工業(yè)無水乙醇乙醇異丙醇丁醇異丁醇辛醇外觀無色透明液體無色透明液體無色透明液體無色透明液體無色透明液體無色透明液體無色透明液體相對密度(d420)0.791~0.792≤0.792—0.784~0.7880.809~0.8130.802~0.8070.817~0.823餾程蒸餾范圍（101.3247kPa,絕對壓力）/℃64.0~65.5—77~8581.5~83117.2~118.2105~110192~198餾出體積/%≥98.8—≥95≥99.5≥95≥95≥90游離酸（以乙酸計）含量/%≤0.003——≤0.003≤0.003≤0.01—酸度（50mL,以0.01mol/LNaOH計）/mL—≤1.8≤1.8————乙醇含量（以容積計）/%—≥99≥95————水分含量/%≤0.08≤1—≤0.2———丙酮含量/%——≤1————不揮發(fā)物含量/%———≤0.005≤0.0025≤0.005—游離堿（以NH3計）含量/%≤0.001——————返回23氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第23頁

第四節(jié)氨基樹脂合成改變氨基樹脂母體化合物和醚化劑類型、醚化度、縮聚度以及樹脂中亞氨基含量，可制得各種不一樣氨基樹脂。

一、脲醛樹脂合成

1.合成原理脲醛樹脂是尿素和甲醛在堿性或酸性條件下縮聚而成樹脂，反應(yīng)可在水中進行，也可在醇溶液中進行。尿素和甲醛摩爾比、反應(yīng)介質(zhì)pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對產(chǎn)物性能有較大影響。反應(yīng)包含弱堿性或微酸性條件下加成反應(yīng)、酸性條件下縮聚反應(yīng)以及用醇進行醚化反應(yīng)。

（1）加成反應(yīng)（羥甲基化反應(yīng)）尿素和甲醛加成反應(yīng)可在堿性或酸性條件下進行，在此階段主要產(chǎn)物是羥甲基脲，并依甲醛和尿素摩爾比不一樣，可生成一羥甲基脲、二羥甲基脲或三羥甲基脲。24氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第24頁

（2）縮聚反應(yīng)在酸性條件下，羥甲基脲與尿素、或羥甲基脲與羥甲基脲之間發(fā)生羥基與羥基、或羥基與酰胺基間縮合反應(yīng)，生成亞甲基。經(jīng)過控制反應(yīng)介質(zhì)酸度、反應(yīng)時間能夠制得相對分子質(zhì)量不一樣羥甲基脲低聚物，低聚物間若繼續(xù)縮聚就可制得體型結(jié)構(gòu)聚合物。25氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第25頁

（3）醚化反應(yīng)羥甲基脲低聚物含有親水性，不溶于有機溶劑，所以不能用作溶劑型涂料交聯(lián)劑。用于涂料脲醛樹脂必須用醇類醚化改性，醚化后樹脂中含有一定數(shù)量烷氧基，使樹脂極性降低，從而使其在有機溶劑中溶解性增大，可用作溶劑型涂料交聯(lián)劑。用于醚化反應(yīng)醇類，其分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機溶劑中溶解性越好。用甲醇醚化樹脂仍含有水溶性，用乙醇醚化樹脂有醇溶性，而用丁醇醚化樹脂在有機溶劑中則有很好溶解性。醚化反應(yīng)是在弱酸性條件下進行，此時發(fā)生醚化反應(yīng)同時，也發(fā)生縮聚反應(yīng)。如制備丁醚化樹脂時普通使用過量丁醇，這有利于醚化反應(yīng)進行。弱酸性條件下，醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是同時進行。26氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第26頁

2.合成工藝

（1）丁醚化脲醛樹脂合成工藝尿素分子中有2個氨基，為4官能度化合物，甲醛為2官能度化合物，故普通生產(chǎn)配方中，尿素、甲醛、丁醇摩爾比為1︰2~3︰2~4。尿素和甲醛先在堿性條件下進行羥甲基化反應(yīng)，然后加入過量丁醇，反應(yīng)物pH調(diào)至微酸性，進行醚化和縮聚反應(yīng)，控制丁醇和酸性催化劑用量，使兩種反應(yīng)平衡進行。在羥甲基化過程式也可加入丁醇。脲醛樹脂醚化速度較慢，故酸性催化劑用量略多，伴隨醚化反應(yīng)進行，樹脂在脂肪烴中溶解度逐步增加。醚化反應(yīng)過程中，經(jīng)過測定樹脂對200號油漆溶劑油容忍度來控制醚化程度。丁醚化脲醛樹脂原料配方示例見下表：原料尿素37%甲醛丁醇（一）丁醇（二）二甲苯苯酐相對分子質(zhì)量60307474摩爾數(shù)12.1841.091.09質(zhì)量份14.542.519.419.44.00.327氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第27頁丁醚化脲醛樹脂生產(chǎn)過程以下：①將甲醛加入反應(yīng)釜中，用10%氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH至7.5~8.0，加入已破碎尿素；②微熱至尿素全部溶解后，加入丁醇(一)，再用10%氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH=8.0；③加熱升溫至回流溫度，保持回流一小時；④加入二甲苯、丁醇(二)，以苯酐調(diào)整pH至4.5~5.5；⑤回流脫水至105℃以上，測容忍度達(dá)1︰2.5為終點；⑥蒸出過量丁醇，調(diào)整粘度至要求范圍，降溫，過濾。丁醚化脲醛樹脂質(zhì)量規(guī)格見下表：項目外觀粘度（涂-4]杯）/s色澤（鐵鈷比色計）/號容忍度酸值/mgKOH/g不揮發(fā)分/%指標(biāo)透明粘稠液體80~130≤11︰2.5~3≤460±228氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第28頁

（2）甲醚化脲醛樹脂合成工藝大多數(shù)實用甲醚化脲醛樹脂屬于聚合型部分烷基化氨基樹脂，有兩種規(guī)格，一個是低相對分子質(zhì)量甲醚化脲醛樹脂，另一個是高相對分子質(zhì)量甲醚化脲醛樹脂。以下主要介紹高相對分子質(zhì)量甲醚化脲醛樹脂合成過程。高相對分子質(zhì)量甲醚化脲醛樹脂原料配方示例見下表：原料尿素93%多聚甲醛甲醇異丙醇相對分子質(zhì)量603032摩爾數(shù)133質(zhì)量份23.738.338.0適量29氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第29頁其生產(chǎn)過程以下：①將甲醇、多聚甲醛加入反應(yīng)釜中，開動攪拌，用三乙胺調(diào)pH至9.0~10.0，加熱升溫至50℃，保溫至多聚甲醛全部溶解；②加入尿素，升溫回流30分鐘，用甲酸調(diào)pH至4.5~5.5，再回流3小時；③降溫至25℃，用濃硝酸調(diào)pH至2.0~3.0，在25~30保溫1小時；④用30%氫氧化鈉溶液調(diào)pH至8.0，真空蒸除揮發(fā)物，直到100℃，93kPa真空度時基本無液體蒸出。；⑤用異丙醇稀釋至要求不揮發(fā)分，過濾。高相對分子質(zhì)量甲醚化脲醛樹脂質(zhì)量規(guī)格見下表：項目色澤（鐵鈷比色計）/號不揮發(fā)分/%粘度/Pa·s游離甲醛/%溶解性指標(biāo)≤188±21.5~3.2≤2溶于醇和水30氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第30頁

二、三聚氰胺甲醛樹脂合成

1.合成原理

（1）羥甲基化反應(yīng)三聚氰胺分子上有三個氨基，共有6個活性氫原子，在酸或堿作用下，每個三聚氰胺分子可和1~6個甲醛分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成對應(yīng)羥甲基三聚氰胺，反應(yīng)速度與原料配比、反應(yīng)介質(zhì)pH、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間相關(guān)。普通來說，當(dāng)pH=7時，反應(yīng)較慢；pH＞7時，反應(yīng)加緊；當(dāng)pH=8~9時，生成羥甲基衍生物較穩(wěn)定。通?？墒褂?0%或20%氫氧化鈉水溶液調(diào)整溶液pH，也可用碳酸鎂來調(diào)整。碳酸鎂堿性較弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈懸浮狀態(tài)，它可抑制甲醛中游離酸，使調(diào)整后pH較穩(wěn)定。1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反應(yīng)，以碳酸鈉溶液調(diào)整pH至7.2，在50~60℃反應(yīng)20分鐘左右，反應(yīng)體系成為無色透明液體，快速冷卻后可得三羥甲基三聚氰胺白色細(xì)微結(jié)晶。此反應(yīng)速度很快，且不可逆。31氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第31頁在過量甲醛存在下，可生成多于三個羥甲基羥甲基三聚氰胺，此時反應(yīng)是可逆。甲醛過量越多，三聚氰胺結(jié)合甲醛就越多。普通1mol三聚氰胺和3~4mol甲醛結(jié)合，得處處理紙張和織物三聚氰胺樹脂；和4~5mol甲醛結(jié)合，經(jīng)醚化后得到用于涂料三聚氰胺樹脂。

（2）縮聚反應(yīng)在弱酸性條件下，多羥甲基三聚氰胺分子間羥甲基與未反應(yīng)活潑氫原子之間、或羥甲基與羥甲基之間可縮合成亞甲基：

32氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第32頁多羥甲基三聚氰胺低聚物含有親水性，應(yīng)用于塑料、膠粘劑、織物處理劑和紙張增強劑等方面，經(jīng)深入縮聚，成為體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。33氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第33頁

（3）醚化反應(yīng)多羥甲基三聚氰胺不溶于有機溶劑，必須經(jīng)過醇類醚經(jīng)改性，才能用作溶劑型涂料交聯(lián)劑。醚化反應(yīng)是在微酸性條件下，在過量醇中進行，同時也進行縮聚反應(yīng)，形成多分散性聚合物。在微酸性條件下，醚化和縮聚是兩個競爭反應(yīng)，若縮聚快于醚化，則樹脂粘度高，不揮發(fā)分低，與中長油度醇酸樹脂混容性差，樹脂穩(wěn)定性也差；若醚化快于縮聚，則樹脂粘度低，與短油度醇酸樹脂混容性差，制成涂膜干性慢，硬度低。所以必須控制條件，使這兩個反應(yīng)均衡進行，并使醚化略快于縮聚，到達(dá)現(xiàn)有一定縮聚度，使樹脂含有優(yōu)良抗性，又有一定烷氧基含量，使其與基體樹脂有良好混容性。34氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第34頁

2.合成工藝

(1)丁醇醚化三聚氰胺樹脂合成工藝丁醇醚化三聚氰胺樹脂生產(chǎn)過程分為反應(yīng)、脫水和后處理3個階段。①反應(yīng)階段有一步法和二步法兩種。一步法在合成樹脂反應(yīng)過程中，將各種原料投入后，在微酸性介質(zhì)中同時進行羥甲基化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。二步法在反應(yīng)過程中，物料先在微堿性介質(zhì)中主要進行羥甲基化反應(yīng)，反應(yīng)到一定程度后，再轉(zhuǎn)入微酸性介質(zhì)中進行縮聚和醚化反應(yīng)。一步法工藝簡單，但須嚴(yán)格控制反應(yīng)介質(zhì)pH，二步法反應(yīng)較平穩(wěn)，生產(chǎn)過程易于控制。②脫水階段將水分不停及時地排出，有利于醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)正向進行。脫水有蒸餾法和脫水法兩種方式。蒸餾法普通是加入少許苯類溶劑進行苯類溶劑-丁醇-水三元恒沸蒸餾，苯類溶劑中苯毒性較大，普通是采取甲苯或二甲苯，其加入量約為丁醇量10%，采取常壓回流脫水，經(jīng)過分水器分出水分，丁醇返回反應(yīng)體系。脫水法是在蒸餾脫水前先將反應(yīng)體系中部分水分離出去，以降低能耗，縮短工時。③后處理階段包含水洗和過濾兩個處理過程。經(jīng)過水洗，除去親水性物質(zhì)，提升產(chǎn)品質(zhì)量，增加樹脂貯存穩(wěn)定性和抗水性。而過濾，是為了除去樹脂中未反應(yīng)三聚氰胺以及未醚化羥甲基三聚氰胺低聚物、殘余催化劑等雜質(zhì)。35氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第35頁水洗方法是在樹脂中加入20%~30%丁醇，再加入與樹脂等量水，然后加熱回流，靜置分層后，減壓回流脫水，待水脫盡后，再將樹脂調(diào)整到要求粘度范圍，冷卻過濾后即得透明而穩(wěn)定樹脂。丁醇醚化三聚氰胺樹脂生產(chǎn)配方示例見下表：原料三聚氰胺37%甲醛丁醇（一）丁醇（二）碳酸鎂苯酐二甲苯相對分子質(zhì)量126307474———低醚化度摩爾數(shù)16.35.4————質(zhì)量份11.646.936.8—0.040.044.6高醚化度摩爾數(shù)16.35.40.8———質(zhì)量份10.944.234.75.80.030.044.336氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第36頁其生產(chǎn)過程以下：①將甲醛、丁醇(一)、二甲苯投入反應(yīng)釜中，攪拌下加入碳酸鎂、三聚氰胺；②攪勻后升溫，并回流2.5小時；③加入苯酐，調(diào)整pH至4.5~5.0，再回流1.5小時；④靜置，分出水層；⑤開動攪拌，升溫回流出水，直到102℃以上，樹脂對200號油漆溶劑油容忍度為1︰3~4；⑥蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至要求范圍，降溫過濾。要生產(chǎn)高醚化度三聚氰胺樹脂，可在上述樹脂中加入丁醇(二)，繼續(xù)回流脫水，直至容忍度到達(dá)1︰10~15，蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至降溫過濾。丁醇醚化三聚氰胺樹脂質(zhì)量規(guī)格見下表：37氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第37頁項目低醚化度三聚氰胺樹脂高醚化度三聚氰胺樹脂色澤（鐵鈷比色計）/號≤1≤1不揮發(fā)分/%60±260±2粘度（涂4杯）/s60~10050~80混容性1︰4（純苯）透明透明1︰1.5（50%油度蓖麻油醇酸樹脂）透明—1︰1.5（44%油度豆油醇酸樹脂）—透明容忍度（200號油漆溶劑油）1︰2~71︰10~20酸值/mgKOH/g≤1≤1游離甲醛/%≤2≤238氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第38頁

(2)異丁醇醚化三聚氰胺樹脂合成工藝異丁醇醚化三聚氰胺樹脂合成工藝與丁醇醚化三聚氰樹脂合成工藝相同，只不過異丁醇醚化反應(yīng)速度較正丁醇慢。所以在容忍度相同時，異丁醇醚化樹脂異丁氧基含量較低，反應(yīng)時間較長。異丁醇醚化三聚氰胺樹脂生產(chǎn)配方示例見下表：原料三聚氰胺37%甲醛異丁醇碳酸鎂苯酐二甲苯相對分子質(zhì)量1263074摩爾數(shù)16.36.9質(zhì)量/份10.642.842.80.050.073.7其生產(chǎn)過程以下：①將甲醛、異丁醇投入反應(yīng)釜中，攪拌下加入碳酸鎂、三聚氰胺；②攪勻后升溫，并回流3小時；③加入苯酐，調(diào)整pH至4.4~4.5，再回流2小時；④加入二甲苯，攪勻后靜置，分出水層；⑤常壓回流出水，直到104℃以上，樹脂對200號油漆溶劑油容忍度為1︰4；⑥蒸出過量異丁醇，調(diào)整粘度至要求范圍，冷卻過濾。39氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第39頁異丁醇醚化三聚氰胺樹脂質(zhì)量規(guī)格見下表：項目指標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號≤1不揮發(fā)分/%60±2粘度（涂4杯）/s100~120混容性1︰4（純苯）透明1︰1.5（50%油度蓖麻油醇酸樹脂）透明容忍度（200號油漆溶劑油）1︰4~10游離甲醛/%≤2

（3）甲醇醚化三聚氰胺樹脂合成工藝甲醇醚化三聚氰胺樹脂有3種：單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂、聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂。①單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣是六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）。六甲氧基甲基三聚氰胺屬于單體型高烷基化三聚氰胺樹脂，是一個6官能度單體化合物。其結(jié)構(gòu)式以下：40氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第40頁與丁醚化三聚氰胺樹脂合成工藝稍有不一樣，HMMM合成份二步進行，第一步，在堿性介質(zhì)中，三聚氰胺與過量甲醛進行羥甲基化反應(yīng)，生成六羥甲基三聚氰胺晶體；第二步，除去游離甲醛和水分六羥甲基三聚氰胺在酸性介質(zhì)中和過量甲醇進行醚化反應(yīng)，得到HMMM。41氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第41頁第一步羥甲基化階段，反應(yīng)介質(zhì)pH普通為7.5~9.0，反應(yīng)溫度普通為55~65℃，反應(yīng)時間普通為3~4小時，甲醛用量普通為三聚氰胺摩爾數(shù)8~12倍。第二步醚化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，六羥甲基三聚氰胺晶體中含有水分，不利于醚化，而有利于縮聚。為防止縮聚和降低樹脂中游離甲醛含量，在醚化前必須除去水分和游離甲醛，使結(jié)晶體中含水量在15%以下。醚化階段，反應(yīng)介質(zhì)pH普通為2~3.5，反應(yīng)溫度普通為30~40℃，甲醇用量普通為六羥甲基三聚氰胺摩爾數(shù)14~20倍。用于醚化酸性催化劑能夠是硫酸、硝酸、鹽酸，也可用強酸陽離子交換樹脂。HMMM生產(chǎn)配方示例見下表：原料三聚氰胺37%甲醛水甲醇（一）甲醇（二）丁醇相對分子質(zhì)量126303232摩爾數(shù)1101818質(zhì)量/份5.736.55.826.026.0適量42氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第42頁

其生產(chǎn)過程以下：(ⅰ)將甲醛和水投入反應(yīng)釜中，攪拌，用碳酸氫鈉調(diào)整pH至7.6，緩緩加入三聚氰胺；(ⅱ)升溫到60℃，待三聚氰胺溶解后，調(diào)整pH至9.0，待六羥甲基三聚氰胺結(jié)晶析出后，靜置保溫3~4小時；(ⅲ)降溫，由反應(yīng)瓶底部吸濾除去過剩甲醛水溶液；(ⅳ)將甲醇（一）投入濕六羥甲基三聚氰胺晶體，開動攪拌，在30℃用濃硫酸調(diào)pH至2.0，晶體溶解后，用碳酸氫鈉中和至pH=8.5；(ⅴ)在75℃以下減壓蒸除揮發(fā)物；(ⅵ)在75℃，90kPa（真空度）蒸出殘余水分；(ⅶ)加入甲醇（二），重復(fù)進行醚化操作；(ⅷ)用丁醇稀釋到要求不揮發(fā)分，過濾。HMMM質(zhì)量規(guī)格見下表：項目指標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號≤1不揮發(fā)分/%70±2粘度（涂4杯）/s30游離甲醛/%≤3溶解性溶于醇，部分溶于水43氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第43頁單體型高烷基三聚氰胺樹脂中除六甲氧基甲基三聚氰胺外，還有六丁氧基甲基三聚氰胺（HBMM），其制備方法與HMMM制備方法基本相同，在此不作介紹。

②聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂合成工藝這類樹脂合成原理與聚合型部分丁醚化三聚氰胺樹脂相同，也包含羥甲基化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和醚化反應(yīng)，二者合成工藝也相同。聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂生產(chǎn)配方示例見下表：原料三聚氰胺37%甲醛93%多聚甲醛甲醇（一）甲醇（二）丁醇相對分子質(zhì)量12630303232摩爾數(shù)141.51010份11.228.54.228.0528.05適量其生產(chǎn)過程以下：(ⅰ)將37%甲醛、多聚甲醛和甲醇（一）投入反應(yīng)釜中，攪拌，用20%氫氧化鈉調(diào)整pH至8.0~9.0，保溫至體系透明；(ⅱ)加入三聚氰胺，升溫到60℃，并保溫4~5小時；44氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第44頁(ⅲ)加入甲醇（二），降溫，用濃硫酸調(diào)pH至3.0~4.0，在35~40℃保溫到體系透明；(ⅴ)用30%氫氧化鈉調(diào)pH至9.0~10.0，真空蒸除揮發(fā)物，直至在70℃，93kPa（真空度）無液體蒸出為止；(ⅷ)用丁醇稀釋到要求不揮發(fā)分，過濾。聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂質(zhì)量規(guī)格見下表：項目指標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號≤1不揮發(fā)分/%60±2粘度（涂4杯）/s30~80游離甲醛/%≤3溶解性溶于醇，溶于水45氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第45頁

③聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂合成工藝這類樹脂與聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂不一樣之處于于，樹脂中保留了一定量未反應(yīng)活性氫原子，醚化反應(yīng)較完全。其合成工藝與聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂相同，只不過原料配比不一樣，表現(xiàn)在甲醛用量相對降低，部分活性氫原子未發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，而甲醇用量增多，醚化反應(yīng)較完全。其詳細(xì)合成方法在此不作介紹。

三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂合成1.合成原理苯代三聚氰胺甲醛樹脂合成原理與三聚氰胺甲醛樹脂基本相同。苯代三聚氰胺與甲醛在堿性條件下先進行羥甲基化反應(yīng)，然后在弱酸性條件下，羥甲基化產(chǎn)物與醇類進行醚化反應(yīng)同時也進行縮聚反應(yīng)。只不過因為苯環(huán)引入，降低了官能度，分子中氨基反應(yīng)活性也有所降低。苯代三聚氰胺反應(yīng)性介于尿素與三聚氰胺之間。

2.合成工藝

（1）丁醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂合成工藝苯代三聚氰胺官能團比三聚氰胺少，合成樹脂時，甲醛和丁醇用量也降低。普通配方中，苯代三聚氰胺、甲醛、丁醇摩爾比為1︰3~4︰3~5。制備時分二步進行，第一步在堿性介質(zhì)中進行羥甲基化反應(yīng)，第二步在微酸性介質(zhì)中進行醚化和縮聚反應(yīng)。水分可用分水法或蒸餾法除法。46氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第46頁丁醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂生產(chǎn)配方示例見下表：原料苯代三聚氰胺37%甲醛丁醇二甲苯苯酐相對分子質(zhì)量1873074摩爾數(shù)13.24份22.832.936.28.10.07

其生產(chǎn)過程以下：(ⅰ)將甲醛投入反應(yīng)釜中，攪拌，用10%氫氧化鈉調(diào)整pH至8.0；(ⅱ)加入丁醇和二甲苯，緩緩加入苯代三聚氰胺；(ⅲ)升溫，常壓回流至出水量約為10份；(ⅳ)加入苯酐，調(diào)整pH至5.5~6.5；(ⅴ)繼續(xù)回流出水至105℃以上，取樣測純苯混容性達(dá)1︰4透明為終點；(ⅷ)蒸出過量丁醇，調(diào)整粘度到要求范圍，冷卻過濾。項目指標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號≤1不揮發(fā)分/%60±2粘度（涂4杯）/s20~50干性（與44%油度豆油醇酸樹脂）120℃×1h容忍度（200號油漆溶劑油）1︰3~7游離甲醛/%≤3酸值/mgKOH/g≤2丁醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂質(zhì)量規(guī)格見下表：47氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第47頁（2）甲醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂合成工藝實用甲醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂大多屬于單體型高烷基化氨基樹脂。甲醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂合成原理與甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂相同。甲醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂生產(chǎn)配方示例見下表：原料苯代三聚氰胺93%多聚甲醛甲醇（一）甲醇（二）相對分子質(zhì)量187303232摩爾數(shù)132.717.1質(zhì)量/份20.410.69.459.6其生產(chǎn)過程以下：(ⅰ)將甲醇（一）、多聚甲醛投入反應(yīng)釜中，開動攪拌，用20%氫氧化鈉調(diào)整pH至8.6~8.8，升溫至50℃，待多聚甲醛溶解后，加入苯代三聚氰胺；(ⅱ)升溫至70℃保溫1小時，加入甲醇（二），降溫；(ⅲ)以濃鹽酸調(diào)整pH至1.0~2.0，在40℃保溫2小時，以30%氫氧化鈉調(diào)整pH至9.0；(ⅳ)真空蒸除揮發(fā)物，直至70℃、93kPa(真空度)時無液體蒸出為止，冷卻過濾。48氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第48頁甲醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂質(zhì)量規(guī)格見下表：項目指標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號≤1不揮發(fā)分/%≥98粘度（涂4杯）/s3.0~5.5游離甲醛/%≤0.5溶解性溶于醇類、芳烴類

四、共縮聚樹脂合成1.丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂合成丁醚化三聚氰胺樹脂是使用最廣泛交聯(lián)劑，但其附著力較差，固化速度較。以尿素取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂，既可提升涂膜附著力和干性，又可降代成本。49氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第49頁丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂生產(chǎn)配方示例見下表：原料三聚氰胺尿素37%甲醛丁醇二甲苯苯酐相對分子質(zhì)量126603074摩爾數(shù)0.750.255.55.5質(zhì)量/份15.32.47.266.06.52.6其生產(chǎn)過程以下：(ⅰ)將丁醇、甲醛、二甲苯投入反應(yīng)釜中，開動攪拌，用10%氫氧化鈉調(diào)整pH至8.0~8.5，加入三聚氰胺；(ⅱ)升溫至50℃，待三聚氰胺溶解后，加入尿素；(ⅲ)升溫回流出水，待出水量達(dá)30份左右，加入苯酐，調(diào)整pH至微酸性；(ⅳ)回流出水至105℃以上，測樹脂對200號油漆溶劑油容忍度達(dá)1︰2時終止反應(yīng)(ⅴ)蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至要求范圍，冷卻過濾。50氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第50頁丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂質(zhì)量規(guī)格見下表：項目指標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號≤1不揮發(fā)分/%60±2粘度（涂4杯）/s50~120容忍度（對200號油漆溶劑油）1︰2~8酸值/mgKOH/g≤251氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第51頁

2.丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂合成以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂，可改進三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂混容性，提升涂膜早期光澤、抗水性和耐堿性，但對樹脂耐候性有些不利影響。丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂生產(chǎn)配方示例見下表：原料三聚氰胺苯代三聚氰胺37%甲醛丁醇二甲苯碳酸鎂苯酐相對分子質(zhì)量1261873074摩爾數(shù)0.750.255.55.0質(zhì)量/份9.34.644.036.55.50.040.06其生產(chǎn)過程以下：(ⅰ)將甲醛、丁醇、二甲苯投入反應(yīng)釜中，開動攪拌，加入碳酸鎂、三聚氰胺、苯代三聚氰胺；(ⅱ)回流出水，待出水量達(dá)18份左右，加入苯酐；(ⅲ)繼續(xù)回流出水至105℃以上，測樹脂對200號油漆溶劑油容忍度達(dá)1︰2時終止反應(yīng)；(ⅳ)蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至要求范圍，冷卻過濾。52氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第52頁丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂質(zhì)量規(guī)格見下表：項目指標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號≤1不揮發(fā)分/%50±2粘度（涂4杯）/s20~30容忍度（對200號油漆溶劑油）1︰2~7混容性（純苯1︰4）透明返回53氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第53頁第五節(jié)氨基樹脂應(yīng)用

涂料工業(yè)使用氨基樹脂在涂料固化過程中起交聯(lián)劑作用。氨基樹脂與基體樹脂可進行共縮聚反應(yīng)，其本身也進行自縮聚反應(yīng)，使涂料交聯(lián)固化。氨基樹脂中含有烷氧基甲基、羥甲基和亞氨基等基團。烷氧基甲基是交聯(lián)反應(yīng)主要基團，羥甲基既是交聯(lián)反應(yīng)基團，也是自縮聚基團，其反應(yīng)能力比烷氧基甲基大，亞氨基主要是自縮聚基團，易與羥甲基進行自縮聚反應(yīng)。聚合型部分烷基化氨基樹脂主要含有烷氧基甲基和羥甲基，聚合型高亞氨基氨基樹脂主要含有烷氧基甲基和亞氨基，單體型高烷基化氨基樹脂主要含有烷氧基甲基。醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂中含有羥基、羧基、酰胺基。這些樹脂作為基體樹脂與氨基樹脂配合，在涂膜中發(fā)揮增塑作用?；w樹脂羥基、羧基、酰胺基與氨基樹脂烷氧基甲基、羥甲基和亞氨基等基團進行共縮聚反應(yīng)。這是固化時主要反應(yīng)，羧基主要起催化作用，它催化交聯(lián)反應(yīng)，同時也催化氨基樹脂自縮聚反應(yīng)。為滿足涂料性能要求，常將幾個樹脂混合，經(jīng)過改變混合比調(diào)整性能，到達(dá)優(yōu)勢互補作用。涂膜性能較大程度上取決于基體樹脂和氨基樹脂交聯(lián)劑間混容性。在交聯(lián)反應(yīng)體系，混容性不但與基體樹脂和交聯(lián)劑種類性能相關(guān)，還與它們之間混合分散狀態(tài)、相互反應(yīng)程度、分子立體構(gòu)型、分子量及其分布等也有有大關(guān)系。54氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第54頁當(dāng)兩種樹脂混合時往往會出現(xiàn)以下現(xiàn)象：（1）兩種樹脂混容性好，烘干后涂膜透明，附著力好，光澤高；（2）兩種樹脂能混容，但溶液透明稍差，涂膜烘干后透明。對這種情況，是兩種樹脂本質(zhì)上能混容，只是溶劑不理想。（3）兩種樹脂能混容，但涂膜烘干后表面有一層白霧。這是二者混容性不佳最輕程度。（4）兩種樹脂能混容，但涂膜烘干后皺皮無光。出現(xiàn)這種情況是二者本質(zhì)上不能混容，只是因為能溶于同一個溶劑。（5）兩種樹脂不能混容，放在一起體系混濁，嚴(yán)重時分層析出。普通涂膜必要條件是透明且附著力好。上述幾個情況中只有出現(xiàn)（1）、（2）兩種情況樹脂能配合使用。通用丁醚化三聚氰胺樹脂為聚合型結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量普通不超出，分子結(jié)構(gòu)中主要有羥甲基和丁氧基，前者極性高于后者。不干性油醇酸樹脂油度短，羥基過量較多，極性較大，它易與低丁醚化三聚氰胺樹脂相混容；半干性油（或干性油）醇酸樹脂油度較長，羥基過量較少，極性較小，易與高丁醚化三聚氰胺樹脂相容。高醚化氨基樹脂可得到較高應(yīng)用固體分，但固化速度慢，涂膜硬度低，所以選擇氨基樹脂時，在到達(dá)一定混容性前提下，醚化度不要太高。55氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第55頁聚酯樹脂極性高于醇酸樹脂。熱固性丙烯酸樹脂主要是（甲基）丙烯酸（酯）單體和各種乙烯基單體共聚物，相對分子質(zhì)量普通為10000~0，分子鏈上帶有羥基、羧基、酰胺基等，極性也高于醇酸樹脂。這兩類樹脂易與自縮聚傾向小、共縮聚傾向大低丁醚化三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂相容。熱固性丙烯酸樹脂用醇酸改性后，可提升與低丁醚化三聚氰胺樹脂混容性。異丁醇醚化氨基樹脂比容忍度相同丁醇醚化氨基樹脂極性大，分子量分布寬，與極性較大醇酸樹脂有更加好混容性。丁醚化苯代三聚氰胺樹脂比丁醇醚化三聚氰胺樹脂極性低，與各種醇酸樹脂有優(yōu)良混容性。丁醚化脲醛樹脂易與短、中油度醇酸樹脂相容。丁醚化氨基樹脂烴容忍度是包括混容性一個主要技術(shù)指標(biāo)，但不是決定混容性唯一指標(biāo)。容忍度是選擇混容性一個最方便工具。甲醚化氨基樹脂，不論單體型還是聚合型，相對分子質(zhì)量普通都比丁醚化氨基樹脂低，極性比丁醚化氨基樹脂高。它們共縮聚傾向大于自縮聚，與醇酸樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂都有良好相容性，可產(chǎn)生固化快、耐溶劑、硬度高涂膜，但它們更傾向于與低相對分子質(zhì)量基體樹脂相容。56氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第56頁

一、丁醚化氨基樹脂應(yīng)用

1.氨基醇酸磁漆氨基醇酸磁漆中大都選取油度在40%左右醇酸樹脂，生產(chǎn)短油度醇酸樹脂通常多元醇需過量較多?；w樹脂中保留羥基有利于與氨基樹脂交聯(lián)，但羥基過多會影響涂膜抗水性。油度短醇酸樹脂涂膜硬度較大，所以氨基樹脂用量可適當(dāng)降低。若氨基樹脂用量增加，則可降低烘烤溫度或縮短烘烤時間。氨基烘漆中主要使用半干性油和不干性油改性醇酸樹脂。最慣用半干性油是豆油和茶油，這類醇酸樹脂慣用于色漆配方中，氨基樹脂和醇酸樹脂百分比普通為1︰4~5。不干性油主要有椰子油、蓖麻油和花生油，這類醇酸樹脂保光保色性比豆油醇酸樹脂好得多，尤其是蓖麻油醇酸樹脂，附著力優(yōu)良，這類醇酸樹脂慣用于淺色或白色烘漆配方中，氨基樹脂和醇酸樹脂百分比普通為1︰2.5~3。以十一烯酸、合成脂肪酸（主要是C5~C6低碳酸和C10~C20中碳酸）等碳鏈較短不干性油制得醇酸樹脂與氨基樹脂制得涂膜耐水性、光澤、硬度、保光保色性都有提升，但豐度不如豆油改性醇酸樹脂好。氨基樹脂和醇酸樹脂百分比普通為1︰2.8~3。聚丙烯酸酯（主要是甲基丙烯酸酯）改性醇酸樹脂制得氨基烘漆干性好，保光保色性優(yōu)良，可做罐頭外壁涂料或用于對保光保色性要求較高場所。57氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第57頁

2.清烘漆和透明漆清烘漆中慣用豆油醇酸樹脂、蓖麻油醇酸樹脂、十一烯酸改性醇酸樹脂。三者相比較，豆油醇酸樹脂泛黃性較大，但施工性能好，涂膜豐滿度好。蓖麻油醇酸樹脂泛黃性和附著力比豆油醇酸好。十一烯酸改性醇酸樹脂，涂膜耐水性、耐光保色性都很好。椰子油醇酸樹脂有突出不泛黃性，但涂膜硬度和附著力較差。氨基樹脂較醇酸樹脂色澤淺、硬度大、不易泛黃，在罩光用清烘漆中，氨基樹脂用量可適當(dāng)增加。交聯(lián)劑都選取醚化度低三聚氰胺樹脂。透明漆和清烘漆相同，透明漆是在清烘漆中加入少許顏料或醇溶性染料。透明漆大都用豆油醇酸樹脂，氨基樹脂和醇酸樹脂百分比普通為1︰3左右，110℃烘1.5小時可固化。醇溶火紅B是桃紫色結(jié)晶型粉末，含有一定耐光耐熱性能，有很好醇溶性，慣用于透明烘漆中。酞菁綠、酞菁藍(lán)也是透明漆中慣用顏料。

3.半光漆和無光漆

半光和無光氨基醇酸樹脂漆和普通磁漆配方一樣，除顏料外再加些滑石粉、碳酸鈣等體質(zhì)顏料，半光漆少加些、無光漆多加些?；巯庾饔幂^顯著，但用量多則影響涂膜流平性。氨基樹脂用量在半光漆中可和磁漆相仿，但在無光漆中因為顏料含量高，涂膜彈性和耐沖擊強度較差，所以氨基樹脂百分比應(yīng)適當(dāng)降低。120℃烘2小時可固化。58氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教專家講座第58頁

4.快干氨基醇酸磁漆氨基醇酸烘漆中假如加入部分干性油醇酸樹脂，漆烘烤時間可縮短至1小時。但桐油、亞麻油醇酸樹脂易泛黃，故只能在深色漆中使用。在醇酸樹脂中引入部分苯甲酸進行改性，可縮短樹脂油度，提升涂膜干性和硬度，且不會影響耐泛黃性。37%油度苯甲酸改性脫水蓖麻油醇酸可在110℃烘1小時固化。假如用三羥甲基丙烷代替甘油，縮短油度，適當(dāng)增加氨基樹脂用量，干燥時間則為130℃烘20~30分鐘。若改用高活性異丁醇醚化氨基樹脂，烘烤溫度還可深入降低，干燥時間可深入縮短。

5.氨基醇酸絕緣烘漆它是中油度干性油改性醇酸樹脂與低醚化度三聚氰胺樹脂混合后溶于二甲苯中溶液。價格適宜、含有較高附著力、抗潮性和絕緣性、穩(wěn)定性良好。適合用于中小型電機、電器、變壓器線圈浸漬絕緣，耐熱溫度為130℃。

6.酸固化氨基清漆氨基樹脂漆固化能夠用酸性催化劑加速，配方中加入相當(dāng)數(shù)量酸性催化劑，涂膜不經(jīng)烘烤也能夠固化成膜。這種配方可作不器清