第六章相變熱力學()食品學院

2015-11-10第六章多相平衡系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)相同而且均勻的部分。氣態(tài)：不論氣體有多少種，它們組成的混合系統(tǒng)，都稱為一相；液態(tài)：當幾種液體完全互溶時，稱為一相；固態(tài)：當形成固溶體時為一相，當形成機械混合物時，有多少種固體就有多少相；總之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合的物質(zhì)系統(tǒng)才能形成一個相。

該系統(tǒng)有幾相？例：什么是相、相變熱力學?現(xiàn)在是1頁\一共有73頁\編輯于星期二當兩個相接觸時，物質(zhì)從一個相遷至另一個相的過程。相平衡狀態(tài)是它的極限。研究相變及相平衡規(guī)律的科學。

Δ相變H=nΔ相變Hm=Qp自發(fā)平衡相變過程:相變熱力學:相變焓、相變熵...:第六章多相平衡2015-11-10現(xiàn)在是2頁\一共有73頁\編輯于星期二相變化過程研究的意義：蒸發(fā)、冷凝、升華、溶解、結(jié)晶、萃取等，涉及相間物質(zhì)傳遞；選擇分離方法、設(shè)計分離裝置、實現(xiàn)最佳操作的理論基礎(chǔ)。

硅酸鹽制品—大多數(shù)是含多種晶相和玻璃相的多相系統(tǒng)，制品的性能與相組成、含量及生產(chǎn)過程密切相關(guān)。無機材料—“功能材料”是由多種物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)，制備過程中涉及相變化。冶煉過程—相變化，研究金屬成分、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。高壓冷凍(高壓解凍、高壓低溫不凍)技術(shù)—高壓消失后在食品內(nèi)部形成細小均勻的冰晶。果素、蛋白、肉類保鮮。第六章多相平衡2015-11-10現(xiàn)在是3頁\一共有73頁\編輯于星期二6.1相律6.2單組分系統(tǒng)相平衡6.3二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用完全互溶的雙液系統(tǒng)部分互溶的雙液系統(tǒng)完全不互溶的雙液系統(tǒng)

簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)有化合物生成的固-液系統(tǒng)有固溶體生成的固-液系統(tǒng)……6.4三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用第六章多相平衡2015-11-10現(xiàn)在是4頁\一共有73頁\編輯于星期二學習要求：理解相律的推導，掌握自由度數(shù)的概念以及相律的內(nèi)容及其應(yīng)用，掌握單組份系統(tǒng)相圖的閱讀。對二組份系統(tǒng)的氣—液相圖，要求掌握相圖中點線面的意義，會應(yīng)用相律分析相圖，熟練運用杠桿規(guī)則計算各相的量。重點掌握二組份系統(tǒng)的液—固平衡相圖，要求了解如何用熱分析法制作相圖，掌握典型相圖的點線面的特點和任意組成熔體的步冷曲線的繪制及特征，熟悉相律和杠桿規(guī)則的應(yīng)用。了解三組份液—液平衡相圖。第六章多相平衡2015-11-10現(xiàn)在是5頁\一共有73頁\編輯于星期二§6.1相律（相平衡基本規(guī)律）

“相平衡研究”：揭示多相平衡體系中各種強度性質(zhì)（溫度T、壓力P

和組成）與相變化過程的關(guān)系。1、相律(phaserule)：表示相平衡系統(tǒng)的獨立變量數(shù)（自由度）與相數(shù)、獨立組分數(shù)之間關(guān)系的規(guī)律。2、相圖(phasediagram)：以T，P，x為坐標作相圖，能直觀地表達多相系統(tǒng)的狀態(tài)隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形。第六章多相平衡現(xiàn)在是6頁\一共有73頁\編輯于星期二1.基本概念及定義

①相數(shù)：多相系統(tǒng)在達到平衡時共存的相的數(shù)目。符號：Φ②物種數(shù)和獨立物種數(shù)(獨立組分數(shù)，簡稱組分數(shù))

物種數(shù)：S

——系統(tǒng)中存在的化學物質(zhì)數(shù)；

獨立物種數(shù)：C

。C=S–R-R′R——

獨立化學平衡數(shù)、化學反應(yīng)計量式數(shù)；

例：2HI=H2+I2第六章多相平衡現(xiàn)在是7頁\一共有73頁\編輯于星期二注意‘獨立

’：

R′——一相中除各物質(zhì)的摩爾分數(shù)之和為1這個關(guān)系以外的濃度限制條件。(獨立濃度關(guān)系數(shù))例：NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

則有

x(NH3)=x(H2O)=x(CO2

)R′=2C=S–R–R′=4-1-2=1R=?第六章多相平衡現(xiàn)在是8頁\一共有73頁\編輯于星期二注意:（1）物質(zhì)之間的濃度關(guān)系限制只能在同一相中才能應(yīng)用

（2）同一個系統(tǒng)的物種數(shù)可能不同，但獨立物種數(shù)是一致的。

當選擇Na+,Cl-

和H2O作物種數(shù)時，存在

[Na+]=[Cl-]當選擇NaCl和H2O作物種時，獨立物種數(shù)為2。

獨立物種數(shù)：C=3–0–1=2。P181:習題2（作業(yè)）<NaCl的不飽和水溶液>第六章多相平衡現(xiàn)在是9頁\一共有73頁\編輯于星期二③自由度：可在一定范圍內(nèi)獨立變動而維持相數(shù)不變的強度因素的數(shù)目。用符號f

表示。101.325kPa，100oC時達氣液平衡，90oC時，要維持平衡，需降壓至在70.12kPa

。要保證兩相共存，T、P只有一個可以獨立變化，f

=1。<單組分兩相平衡系統(tǒng)－水的系統(tǒng)>第六章多相平衡（1）液態(tài)水，在一定范圍內(nèi)改變T、p，仍可以保持水為單相液態(tài)水，所以，要確定其狀態(tài)，必須同時指定T、p，f=2。（2）水的氣液平衡，體系的溫度和壓力之間具有函數(shù)關(guān)系，溫度一定，壓力也隨之而定；反之，亦然。所以，指定其狀態(tài)時只需指定溫度或壓力即可。此時，f=1。現(xiàn)在是10頁\一共有73頁\編輯于星期二④相律：

平衡時，系統(tǒng)內(nèi)Φ

、C、f

及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界影響因素（溫度、壓力、重力場、電場、磁場等）之間關(guān)系的規(guī)律。f=C–Φ+2吉布斯相律公式f=C–Φ+n第六章多相平衡n—表示能夠影響體系平衡狀態(tài)的外界因素的個數(shù)。現(xiàn)在是11頁\一共有73頁\編輯于星期二2相律的推導①多相系統(tǒng)中的總變量數(shù)在α相中的變量為：T，p，xα1，xα2，…，xαS?？傋兞繑?shù)為

Φ(S+2)第六章多相平衡現(xiàn)在是12頁\一共有73頁\編輯于星期二②平衡時，系統(tǒng)中各變量間的關(guān)系數(shù)（限定條件）各相溫度相等：各相壓力相等：各組分的摩爾分數(shù)之和等于1：每種物質(zhì)在各相中的化學勢相等：共有S(Φ-1)個等式第六章多相平衡現(xiàn)在是13頁\一共有73頁\編輯于星期二在系統(tǒng)中還存在R個獨立的化學反應(yīng)方程式和R′個獨立的濃度限制條件，則共有：

（Φ

-1）+（Φ

-1）+Φ+S(Φ–1)+R+R′=(Φ-1)(S+2)+Φ+R+R′平衡時，系統(tǒng)中變量間的獨立關(guān)系的總數(shù)(自由度)為

f

＝Φ（S+2）–[(S+2)(Φ–1)+Φ+R+R′]

=S-

R-R′–

Φ

+2

f=C–Φ+2吉布斯相律第六章多相平衡現(xiàn)在是14頁\一共有73頁\編輯于星期二關(guān)于相律有幾點說明：

f=C–Φ+2吉布斯相律①式中的2，就是T和p，若還有其它因素，則為n；②當所有物種不是全部分布于所有相時，上式仍成立。第六章多相平衡f=C–Φ+n③外壓對固液相平衡系統(tǒng)的影響很小，或在101.325kPa壓力下研究固液平衡時，可不考慮外壓對固液平衡的影響，故這時系統(tǒng)的自由度數(shù)為

f′=C-Φ+1現(xiàn)在是15頁\一共有73頁\編輯于星期二解：

(1)C=S

-R

-

R′=3-1-1=1f=C

-Φ+2=1-2+2=1(2)C=S

-

R

-

R′=3-1-0=22-2+2=2f=C

-Φ+2=例.(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分數(shù)C=？自由度數(shù)f=?第六章多相平衡現(xiàn)在是16頁\一共有73頁\編輯于星期二例.

(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反應(yīng)平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分數(shù)C=？自由度數(shù)f=?解：(1)C=S

-

R

-

R'=(2)C=S

-

R

-

R'=3-1-0=2f=C

-Φ

+2=2-3+2=13-1-0=2f=C

-Φ+2=2-3+2=1第六章多相平衡現(xiàn)在是17頁\一共有73頁\編輯于星期二例.

在一個抽空的容器中放有過量的NH4I(s)，同時存在下列平衡：NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)求此系統(tǒng)的自由度數(shù)。解：此系統(tǒng)的Φ=2，S=5，R=2，四種氣體的分壓之間存在下列定量關(guān)系式：p(NH3)=p(HI)+2p(H2)；p(H2)=p(I2)分壓限制條件=氣相組成限制條件，故R′=2，所以：C=S-R-R′=5-2-2=1f=C–Φ+2=1-2+2=1第六章多相平衡現(xiàn)在是18頁\一共有73頁\編輯于星期二例.

Na2CO3與H2O可以生成如下幾種水化物：Na2CO3·H2O(s)；Na2CO3·7H2O(s)；Na2CO3·10H2O(s)試指出，在標準壓力下，與Na2CO3的水溶液、冰H2O(s)平衡共存的水化物最多可以有幾種？解：因

C=S-R-R′S=5R=3R′=0C=S–R-R′=5-3–0=2因dp=0，有f′=C-Φ+1，因為f′=0時Φ最大，所以0=C-Φ+1=2-Φ+1=3-Φ

，Φ=3最多只能有一種水化物與Na2CO3水溶液及冰平衡共存。P181:習題1第六章多相平衡現(xiàn)在是19頁\一共有73頁\編輯于星期二相律的特點和意義多組分多相系統(tǒng)十分復(fù)雜，借助相律可以確定研究方向；相律表明了相平衡系統(tǒng)中有幾個獨立變量；當獨立變量選定之后，相律還表明其他的變量必為這幾個獨立變量的函數(shù)；相律不能告訴我們這些函數(shù)的具體形式。第六章多相平衡現(xiàn)在是20頁\一共有73頁\編輯于星期二§6.2單組分系統(tǒng)相平衡系統(tǒng)最少相數(shù)：單組分系統(tǒng)相律：

f=3-Φ兩相平衡：Φ=2，f=1，即T、p只有一個能獨立改變。系統(tǒng)最多相數(shù)：Φ=1，f=2，即T、p；

Φ=3，f=0，即T、p固定；

克拉佩龍方程P73第六章多相平衡現(xiàn)在是21頁\一共有73頁\編輯于星期二

單組分兩相平衡時

壓力隨溫度的變化率方程的討論：

固－液相平衡

凝聚相－氣相平衡第六章多相平衡現(xiàn)在是22頁\一共有73頁\編輯于星期二

固－液相平衡第六章多相平衡

凝聚相－氣相平衡[Vm*(g)－Vm*(l)]≈Vm*(g)克勞修斯—克拉佩龍方程現(xiàn)在是23頁\一共有73頁\編輯于星期二f=1–Φ+2，f=3-Φ

，因此fmax=2?？捎闷矫嬷苯亲鴺讼当硎鞠到y(tǒng)的相與溫度、壓力的關(guān)系。

水的相圖第六章多相平衡單組分相圖現(xiàn)在是24頁\一共有73頁\編輯于星期二相圖的繪制：實驗測得三種兩相平衡的溫度和壓力數(shù)據(jù)：t/℃兩相平衡三相平衡水或冰的飽和蒸氣壓/Pa平衡壓力/kPa平衡壓力/Pa水氣冰氣冰水冰水氣-20126.0103.4199.6-15（190.5）165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01610.0610.0610.0×10-6610.0202337.86019920.599.65100000100101325374.222119247第六章多相平衡現(xiàn)在是25頁\一共有73頁\編輯于星期二OA是液-固兩相平衡線，即冰的熔點曲線。OC’是CO的延長線，過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。OB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線。水的相圖：OC是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線(沸點曲線)，終止于臨界點C。（1）單變量系統(tǒng)（兩相線，F(xiàn)=1-2+2=1）第六章多相平衡ACBOC’g(水蒸氣)s(冰)l(水)pT現(xiàn)在是26頁\一共有73頁\編輯于星期二

在單相區(qū)內(nèi)，T、p在一定范圍上變化而不打破相平衡，所以，必須同時指定T、p才能確定系統(tǒng)狀態(tài)。

水的相圖：（2）雙變量系統(tǒng)（單相區(qū)，F(xiàn)=1-1+2=2）

AOC：液相區(qū)——水

BOC：氣相區(qū)——水蒸氣

AOB：固相區(qū)——冰ACBOC’g(水蒸氣)s(冰)l(水)pT第六章多相平衡現(xiàn)在是27頁\一共有73頁\編輯于星期二水的相圖：

三相點的溫度和壓力皆由體系自定。T、p均為固定值，不能任意改變。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為611.0Pa。（3）無變量系統(tǒng)三相點（triplepoint）

F=1-3+2=0第六章多相平衡ACBOC’g(水蒸氣)s(冰)l(水)pT現(xiàn)在是28頁\一共有73頁\編輯于星期二

面：BOC區(qū)域，汽相區(qū)，f=2，A點對應(yīng)的溫度是臨界溫度；點：O點：純水的三相點。此處固液氣三相平衡，f=0，

AOC區(qū)域，液相區(qū)，f=2；AOB區(qū)域，固相區(qū)，f=2，C點以上固相區(qū)變得復(fù)雜。線：

OC線：汽-液平衡

f=1，

p=f(T)。OB線：汽–

固平衡，f=1OA線：

固-液平衡，f=1。OC`線：是過冷水線。T=0.0098℃，p=610Pa讀單相圖第六章多相平衡ACBOC’g(水蒸氣)s(冰)l(水)pTedbac647K現(xiàn)在是29頁\一共有73頁\編輯于星期二水在更大壓力下的相圖：

臨界狀態(tài)：C點是水的臨界點（Tc=647K，pc=22.1MPa），臨界壓力pc是臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓，一旦超過臨界點(p>pc，T>Tc），氣液兩相界限消失，物質(zhì)處于超臨界流體狀態(tài)，這是物質(zhì)存在的另一種狀態(tài)。第六章多相平衡現(xiàn)在是30頁\一共有73頁\編輯于星期二純水水蒸氣P=610.5Pa冰t=0.0098℃H2O的三相點：在密閉容器中空氣和水蒸氣P=101.325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃“水”的冰點：在敞口容器中（1）因水中溶有空氣，使凝固點下降0.0023℃；（2）因外壓從610.0Pa增加到101.325kPa，使凝固點下降0.0075℃

。第六章多相平衡現(xiàn)在是31頁\一共有73頁\編輯于星期二硫的相圖：硫有兩種晶型(正交硫

S1和單斜硫S2)

圖中有三個三相點：A、B、C。G點：亞穩(wěn)平衡三相點第六章多相平衡現(xiàn)在是32頁\一共有73頁\編輯于星期二固態(tài)物質(zhì)的升華提純：P155

物質(zhì)三相點的壓力越高，物質(zhì)越容易升華；小于三相點壓力的液態(tài)不穩(wěn)定；

三相點的壓力是物質(zhì)升華提純的重要依據(jù)。第六章多相平衡單組分系統(tǒng)的相圖159℃2400Pa現(xiàn)在是33頁\一共有73頁\編輯于星期二霧凇，俗稱樹掛，是在嚴寒季節(jié)里，空氣中過于飽和的水汽遇冷凝結(jié)而成。這種現(xiàn)象在自然中叫做凝華，也就是氣態(tài)物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)階段而直接凝結(jié)成固態(tài)的過程。凝華過程是一個放熱過程。

第六章多相平衡現(xiàn)在是34頁\一共有73頁\編輯于星期二第六章多相平衡6.3二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用雙液系1、完全互溶的雙液系理想的完全互溶的雙液系非理想的完全互溶的雙液系偏差不大有較大正負偏差2、部分互溶的雙液系3、完全不互溶的雙液系固液體系有簡單的低共熔混合物的固液體系形成穩(wěn)定的化合物形成不穩(wěn)定的化合物完全互溶的固熔體部分互溶的固熔體現(xiàn)在是35頁\一共有73頁\編輯于星期二二組分系統(tǒng)吉布斯相律：f

=2-Φ+2=4-Φ

，

當壓力一定時，T-x，如：沸點-組成圖采用條件自由度時：f

=2-Φ+1，fmax=2當Φ=1時，fmax=3。

當溫度一定時，p-x，如：蒸氣壓-組成圖(溫度、壓力、濃度)最多共存的相數(shù)？最少存在的相數(shù)？第六章多相平衡現(xiàn)在是36頁\一共有73頁\編輯于星期二1、理想雙液系氣液平衡相圖（完全互溶）

即系統(tǒng)總壓與液相組成xB成線性關(guān)系。(1)蒸氣壓-組成圖（p-x）p=pA+pB=pA*xA+pB*xB

=pA*

(1-xB)

+pB*xB=pA*

+(pB*

-pA*

)

xB理想溶液的p-x圖第六章多相平衡現(xiàn)在是37頁\一共有73頁\編輯于星期二第六章多相平衡1.正偏差2.正偏差很大3.負偏差現(xiàn)在是38頁\一共有73頁\編輯于星期二第六章多相平衡平衡體系中氣相組成和液相組成的關(guān)系？“p－x－y圖”p=pA*

+(pB*

-pA*

)

xBBAp/PaxByBpA*pB*glglp現(xiàn)在是39頁\一共有73頁\編輯于星期二BAp/PaxB→pA*pB*gllgap0GLL0G0G1L1xMxGxLpaMbpb第六章多相平衡

物系點

相點

p–x圖中的兩線三區(qū)：線：液相線表示總壓與液相組成的曲線；氣相線表示總壓與氣相組成的曲線。區(qū)域：氣、液相區(qū)(f＝2)

，氣液兩相平衡區(qū)(f＝1)?，F(xiàn)在是40頁\一共有73頁\編輯于星期二第一類溶液第二類溶液第三類溶液三類溶液的p-x-y關(guān)系圖第六章多相平衡C、D：共沸點現(xiàn)在是41頁\一共有73頁\編輯于星期二完全互溶的同系物（如苯和甲苯）

甲苯(A)-苯(B)系統(tǒng)的蒸汽壓與液相組成氣相組成的關(guān)系(79.7

℃)第六章多相平衡現(xiàn)在是42頁\一共有73頁\編輯于星期二l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃yG,B=0.60LMG

xBl(A+B)xL,B=0.35x'B=0.43xB=0.50M'l(A+B)g(A+B)p/102kPa蒸汽壓-組成圖（p－x－y）

物系點“M”

相點“L”“

G”

壓力確定，則達平衡時氣、液相的組成也確定！不發(fā)生化學反應(yīng)，則物系點不隨T、p變化而變化；相點隨T、p變化而變化。第六章多相平衡現(xiàn)在是43頁\一共有73頁\編輯于星期二（2）沸點-組成圖，T-x-y

圖TxBBAxgxlTbp-x-y圖和T–x-y圖比較：p＝常數(shù)

氣相線和液相線的位置不同。

傾斜方向不同；

露點線泡點線第六章多相平衡現(xiàn)在是44頁\一共有73頁\編輯于星期二

物系點“O”

相點“b”“

b`”

溫度確定，則達平衡時氣、液相的組成也確定！第一類溶液的沸點－組成圖第六章多相平衡現(xiàn)在是45頁\一共有73頁\編輯于星期二0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL,B=0.41x2，ByG,B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)沸點-組成圖l(A+B)g(A+B)1.0C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃LMGxBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPaC6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)蒸汽壓-組成圖?M’X’B=0.58第六章多相平衡現(xiàn)在是46頁\一共有73頁\編輯于星期二(3)杠桿規(guī)則于是，有l(wèi)(A+B)g(A+B)t/℃g(A+B)l(A+B)xp一定ABgklxBCDE根據(jù)物質(zhì)守衡，

n=nl+ngnB=nB,l+nB,g=nl

xB,l

+ng

yB,gnB=nxB=(nl+ng)xB以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量。第六章多相平衡現(xiàn)在是47頁\一共有73頁\編輯于星期二

用途：應(yīng)用杠桿規(guī)則，可求出兩平衡相的物質(zhì)的量的比（或質(zhì)量比）。

若已知系統(tǒng)的物質(zhì)的總量n（總），則可列如下聯(lián)立方程，解得n（l）n（g）：

n=nl+ng相圖用質(zhì)量分數(shù)表示：杠桿規(guī)則第六章多相平衡現(xiàn)在是48頁\一共有73頁\編輯于星期二(4)分餾原理簡單蒸餾:把雙液系中的A和B粗略分開。T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。第六章多相平衡現(xiàn)在是49頁\一共有73頁\編輯于星期二精餾:

多次簡單蒸餾的組合。精餾塔底:加熱區(qū)，溫度最高；塔頂:溫度最低。精餾結(jié)果:塔頂冷凝收集純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。第六章多相平衡現(xiàn)在是50頁\一共有73頁\編輯于星期二精餾分離原理（氣液平衡時，氣相組成不同于液相組成）t3t4t5tA*x3,B＞

x4,B＞x5,B

＞xB=0即,xA=1.x3,B經(jīng)氣液相分離、液相蒸發(fā)：xB

t3

產(chǎn)生氣相

y3,B△t3t2t1tB*y3,B＜

y2,B＜

y1,B

＜

yB=1y3,B經(jīng)氣液相分離、氣相冷凝被分離物為完全互溶混合物

xB

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t1t4t5x2,Bx1,B?????????????t/℃第六章多相平衡現(xiàn)在是51頁\一共有73頁\編輯于星期二非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的氣-液相圖1.0A

ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t/.℃LMGxBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa?0.00.20.40.60.81.0l(A+B)

A

BxByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1l(A+B)g(A+B)

1)對拉烏爾定律偏差不大的系統(tǒng)第六章多相平衡現(xiàn)在是52頁\一共有73頁\編輯于星期二

2)沸點-組成曲線有極值的類型H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的沸點-組成圖0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.897+l(A+B)g(A+B)①最低恒沸點；此處

yB＝xB，氣相線與液相線相切；

②恒沸點左側(cè)yB＞xB，右側(cè)yB＜xB

。有極小值的系統(tǒng)：“工業(yè)酒精的提純”第六章多相平衡現(xiàn)在是53頁\一共有73頁\編輯于星期二

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃

CH3Cl(A)-C3H6O(B)

系統(tǒng)的沸點-組成圖有極大值的系統(tǒng)：②恒沸點左側(cè)xB

＞

yB，

右側(cè)xB

＜yB

。①最高恒沸點；此處

yB＝xB，氣相線與液相線相切；第六章多相平衡現(xiàn)在是54頁\一共有73頁\編輯于星期二3.二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的相圖（水和苯的系統(tǒng)）p=p*A+p*B333343353363373T/Kp/102kPa1.61.20.40.82.00.01.41.00.20.61.8p*

(H2O)p*

(C6H6)p*

(H2O)+P*

(C6H6)圖5-11水、苯的蒸汽壓與溫度的關(guān)系③明確一定外壓下，蒸汽壓降低

Tb*(A+B)<T*b(A)Tb*(A+B)<T*b(B)①明確p*(H2O)T關(guān)系及p*(C6H6)T關(guān)系②明確H2O(A)C6H6(B)系統(tǒng)的總壓pT關(guān)系(與兩組分相對量無關(guān))蒸汽壓與沸點的關(guān)系：第六章多相平衡現(xiàn)在是55頁\一共有73頁\編輯于星期二[H2O(A)－C6H6(B)]系統(tǒng)在p環(huán)=101.325kPa時，t(沸點)=69.9℃此時

p*(C6H6)=73359.3Pa，

p*(H2O）=27965Pa，H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點-組成圖如下：無論組成如何，沸騰時氣相組成：溫度達到p=p*A+p*B=p環(huán)

時兩液體同時沸騰：第六章多相平衡現(xiàn)在是56頁\一共有73頁\編輯于星期二E圖5-12 H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD?????①E點的含義；②水平線CED—三相平衡線；

l(A)+l(B)+gE

(A+B)第六章多相平衡現(xiàn)在是57頁\一共有73頁\編輯于星期二2012-04-17第五章多相平衡4.二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液液、氣液平衡相圖(1)二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖(液、液平衡)圖5—9H2O(A)-I-C4H9OH(B)二元系液液平衡相圖

加熱使兩共軛相會溶(K點：會溶點)

異乙醇在水中的飽和溶液（下層，水相）水在異乙醇中的飽和溶液（上層，醇相）分層：現(xiàn)在是58頁\一共有73頁\編輯于星期二2012-04-17第五章多相平衡圖5—14水（A）-三乙胺（B）的液液相圖圖5—15水（A）-煙堿（B）的液液相圖降溫使兩共軛相會溶(K點：會溶點)

加熱或降溫均使兩共軛相會溶現(xiàn)在是59頁\一共有73頁\編輯于星期二2012-04-17第五章多相平衡圖5—19二組分系統(tǒng)的氣液相圖圖5—20不同壓力的組分系統(tǒng)氣液相圖溫度升高，使系統(tǒng)的蒸汽壓等于外壓，則出現(xiàn)氣相?，F(xiàn)在是60頁\一共有73頁\編輯于星期二2012-04-17第五章多相平衡(2)二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖n-C4H9OH(B)0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)p=常數(shù)wB=0.58l(A+B)l(A+B)GFCEDg(A+B)l(A+B)g(A+B)l(A+B)圖5-16H2O(A)–n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖??????水平線CED—三相平衡線l(A+B)+l(A+B)+gE

(A+B)現(xiàn)在是61頁\一共有73頁\編輯于星期二2012-04-17第五章多相平衡1)熱分析法：將系統(tǒng)加熱到熔化溫度以上，然后使其徐徐冷卻，繪制步冷曲線。由一組步冷曲線，可繪制熔點-組成圖。1固相完全不互溶的固液平衡相圖

相圖的繪制t/時間T/K§5—6二組分系統(tǒng)的固液平衡相圖現(xiàn)在是62頁\一共有73頁\編輯于星期二2012-04-17第五章多相平衡t/℃

00.20.40.60.81

Biw→Cdt/℃

100-

300-

200-

Bi100%

Cd40%Cd20%

Cd70%

Cd100%Bi-Cd

低共熔系統(tǒng)的相圖AB通過相圖，了解在溫度變化時系統(tǒng)中存在的相及其變化。

以Bi和Cd的系統(tǒng)為例，說明熱分析法繪制相圖現(xiàn)在是63頁\一共有73頁\編輯于星期二2012-04-17第五章多相平衡讀圖要點：③a,b兩點所代表的系統(tǒng)在升溫或冷卻過程中相。t/℃

100-

300-

200-

00.20.40.60.81

Bi

w→

Cd

圖5-21Bi-Cd低共熔系統(tǒng)的相圖AB

Bi(s)+Cd(s)Bi(s)+llCd(s)+lbQRaE2)Bi-Cd相圖(共晶相圖）：②各區(qū)存在的相。①線：AE，BE，

低共熔點：E；(共晶點)

水平線RQ—三相平衡線

s(Bi)+s(Cd)+lE(Bi+Cd)

現(xiàn)在是64頁\一共有73頁\編輯于星期二2012-04-17第五章多相平衡2.二組分固態(tài)部分互熔，液態(tài)完全互溶的液固平衡相圖(1)具有低共熔點的熔點-組成圖0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/℃l(A+B)CDE350s(A+B)+s(A+B)s(A+B)+s(A+B)s(A+B)327232l(A+B)+s(A+B)0.0110.260.710.96GF圖5-33Sn(A)-Pb(B)系統(tǒng)的熔點-組成圖???????三相平衡線：

CED線s(A+B)+s(A+B)+lE(A+B)對應(yīng)溫度：低共熔點現(xiàn)在是65頁\一共有73頁\編輯于星期二2012-04-17第五章多相平衡系統(tǒng)的步冷曲線：現(xiàn)在是66頁\一共有73頁\編輯于星期二2012-04-17第五章