第十一章催化重整概述

第十一章催化重整概述2023/5/5煉油工藝學(xué)石油煉制工程1第1頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三催化重整技術(shù)發(fā)展1940年建成第一套催化重整裝置

其發(fā)展大體可以分為三個(gè)階段：①從1940年至1949年為第一階段。這個(gè)時(shí)期是以氧化鉬/氧化鋁和氧化鉻/氧化鋁為催化劑的重整過程，亦稱為臨氫重整過程；②1949年美國環(huán)球油公司(UOP)開發(fā)出了鉑重整催化劑；③1967年雪弗隆研究公司研究成功鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應(yīng)用，稱為鉑錸重整HydroformingPlatformingPt-ReReforming第2頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三催化重整工藝流程

原料預(yù)處理以高辛烷值汽油為主重整反應(yīng)

原料預(yù)處理重整反應(yīng)系統(tǒng)重整原料拔頭油副產(chǎn)氫氣燃料氣高辛烷值汽油組分重整循環(huán)氫第3頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三

原料預(yù)處理以生產(chǎn)芳烴為主重整反應(yīng)芳烴抽提和分離部分

第4頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)催化重整是以C6～C11的石腦油作原料，在一定操作條件和催化劑作用下，烴分子發(fā)生重新排列，使環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴和異構(gòu)烷烴，同時(shí)產(chǎn)生氫氣的過程重整催化劑是一種雙功能催化劑，即有金屬功能，進(jìn)行脫氫和環(huán)化等反應(yīng)；又有酸性功能，進(jìn)行異構(gòu)化和加氫裂解反應(yīng)1．六員環(huán)的脫氫反應(yīng)第5頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三2．五員環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)3．直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)第6頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三5．加氫裂化反應(yīng)6．芳烴脫烷基反應(yīng)第7頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三7．烯烴的飽和反應(yīng)8．積炭反應(yīng)烴類的深度脫氫，生成烯烴和二烯烴，烯烴進(jìn)一步聚合及環(huán)化，形成稠環(huán)芳香烴，并吸附在催化劑上，最終轉(zhuǎn)化成焦炭而使催化劑失活

第8頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，雖不能直接生成芳烴，但卻能提高辛烷值；加氫裂化生成小分子的烴類，而且在催化重整條件下，加氫裂化還包含有異構(gòu)化反應(yīng)，因此，加氫裂化反應(yīng)有利于提高辛烷值，但過多的加氫裂化會(huì)使液體收率降低，所以，對(duì)加氫裂化反應(yīng)要適當(dāng)控制各類反應(yīng)對(duì)產(chǎn)品的影響第9頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三以上反應(yīng)中第1，2，4是生成芳烴的反應(yīng)，芳烴有較高的辛烷值，故目的產(chǎn)品不論是高辛烷值汽油還是芳烴，這些反應(yīng)都是有利的。但這三種反應(yīng)的反應(yīng)深度是不一樣的：①六員環(huán)的脫氫反應(yīng)最快；②五員環(huán)的異構(gòu)脫氫反應(yīng)要比前者慢得多；③烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)速度很慢第10頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三生產(chǎn)上通常用“芳烴潛含量”來表征重整原料的反應(yīng)性能，即當(dāng)原料中的環(huán)烷烴全部轉(zhuǎn)化成芳烴時(shí)所能得到的芳烴量。其計(jì)算方法如下(含量皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù))第11頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三用“芳烴轉(zhuǎn)化率”或“重整轉(zhuǎn)化率”來表征重整原料的轉(zhuǎn)化深度和操作水平高低原料中芳烴潛含量越高，重整后得到的芳烴產(chǎn)率就越高芳烴潛含量只是說明生產(chǎn)芳烴的可能性（潛在能力），并不是最高能力在實(shí)際生產(chǎn)中可能獲得比芳烴潛含量更高的芳烴產(chǎn)率第12頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三二、催化重整的原料和產(chǎn)品“重整”是指烴類分子重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)

目的：催化重整是生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴(苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX)的重要石油加工過程，同時(shí)也生產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的副產(chǎn)氫氣催化重整原料：直餾汽油餾分（石腦油）、目前為了擴(kuò)大原料來源，也有用焦化汽油、加氫汽油產(chǎn)品：高辛烷值汽油、輕芳烴(BTX)、副產(chǎn)氫氣和液化氣第13頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三催化重整的原料主要是直餾汽油餾分，即石腦油(Naphtha)。根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)的不同，所用原料的餾程也不同：①在生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，一般用80～180℃的餾分(寬餾分）；②當(dāng)以生產(chǎn)BTX為主時(shí)，則宜用60～145℃的餾分作原料(窄餾分）。生產(chǎn)實(shí)際中常用60～130℃餾分作原料第14頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三1、原料預(yù)處理部分預(yù)脫水原料預(yù)處理預(yù)分餾切取合適沸程的重整原料預(yù)脫砷含砷量降到100ppb以下預(yù)加氫除去原料油中的能使催化劑中毒的毒物催化劑酸性組分流失、活性下降目的：餾分合格及雜質(zhì)含量合乎原料要求鈷鉬鎳鉬酸鎳第15頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三以生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品為目的時(shí)，重整反應(yīng)產(chǎn)物——脫戊烷油中一般含芳烴30％～60％，其余是非芳烴。這一混合物中，芳烴和非芳烴的沸點(diǎn)相近或有共沸現(xiàn)象一般用精餾的方法很難將它們分開，通常采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烴，然后進(jìn)行芳烴精餾。芳烴液-液抽提的原理是根據(jù)芳烴在溶劑中的溶解度不同，使芳烴和非芳烴得到分離。2、產(chǎn)品的芳香烴分離第16頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三重整反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過抽提后得到的是苯、甲苯、二甲苯和重芳烴的混合物，芳烴精餾的目的就是將它們分離成單體芳烴。目前我國芳烴精餾的工藝流程有兩種類型：一種是三塔流程，用來生產(chǎn)苯、甲苯、混合二甲苯和重芳烴；另一種是五塔流程，用來生產(chǎn)苯、甲苯、鄰二甲苯、間對(duì)二甲苯、乙基苯和重芳烴。第17頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三目前工業(yè)重整裝置廣泛采用的反應(yīng)系統(tǒng)流程可分兩大類：固定床反應(yīng)器半再生式工藝流程移動(dòng)床反應(yīng)器連續(xù)再生式工藝流程固定床：主要特征是采用3～4個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)，每0.5～la停止過油，全部催化劑就地再生一次；移動(dòng)床：主要特征是設(shè)有專門的再生器，反應(yīng)器和再生器都是采用移動(dòng)床反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)器和再生器之間不斷地進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)和再生，一般每3～7d全部催化劑再生一遍。

三、催化重整工藝與催化劑第18頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三移動(dòng)床反應(yīng)器連續(xù)再生式重整反應(yīng)系統(tǒng)，有美國UOP和法國IFP的專利技術(shù)，是目前世界上工業(yè)應(yīng)用主要的兩家技術(shù)。UOP和IFP連續(xù)重整采用的反應(yīng)條件基本相似，都用鉑錫催化劑。UOP連續(xù)重整的三個(gè)反應(yīng)器是疊置的。IFP連續(xù)重整的三個(gè)反應(yīng)器則是并行排列。勝煉連續(xù)重整技術(shù)提供了更為適宜的反應(yīng)條件，取得了較高的芳烴產(chǎn)率、較高的液體收率和氫氣產(chǎn)率，突出的優(yōu)點(diǎn)是改善了烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)的條件規(guī)模小的裝置來用連續(xù)重整是不經(jīng)濟(jì)的第19頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三鉑錸重整的其他操作條件如下：空速：1.5～2h-1氫油比：1200:1(體)；5～10(分子比)壓力：1.5～2.0MPa連續(xù)重整裝置的反應(yīng)條件一般如下：反應(yīng)壓力：0.35～0.8MPa氫油分子比：1.5～4反應(yīng)溫度：500～530℃第20頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三第21頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三第22頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三第23頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三重整催化劑必須具有兩種催化功能。即：金屬催化功能酸性功能

重整催化劑是由金屬組分、酸性組分和擔(dān)體三部分組成的

四、催化重整的催化劑第24頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三(一)、重整催化劑的組成1．金屬組分各種載在氧化鋁上的活性組分的相對(duì)活性如下：活性組分含量,%相對(duì)活性鉑(Pt)0.61.0銥(Ir)0.60.7銠(Ra)0.60.3鈀(Pd)0.60.15氧化鉬(MoO3)14.50.1氧化鉻(CrO3)27.20.01第25頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三鉑具有強(qiáng)烈吸附氫原子的能力，所以現(xiàn)在用的重整催化劑都是以鉑為主要金屬組分重整催化劑中鉑的含量在0.2%～0.3%，鉑含量過高會(huì)使環(huán)烷烴開裂和脫烷基趨勢加劇，而鉑含量過低則使其對(duì)原料中毒物的抵抗能力變差。在一定范圍內(nèi)，催化劑的活性隨其含鉑量的提高而提高

第26頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三1969年以后，陸續(xù)研發(fā)了雙金屬及多金屬重整催化劑引入的第二金屬組分最常用的是錸鉑錸系列的重整催化劑的初活性沒有很大改進(jìn)，但活性穩(wěn)定性大大提高了，并且容碳能力增強(qiáng)

第27頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三錸在重整催化劑中的含量一般在0.2～0.4%隨著低壓連續(xù)重整的發(fā)展，出現(xiàn)了鉑-錫系列重整催化劑，它的活性和環(huán)化選擇性好，尤其是低壓穩(wěn)定性非常好，且新鮮劑和再生劑不必預(yù)硫化近年來，有的重整催化劑還引入了第三種甚至第四種金屬組分，即所謂的多金屬重整催化劑第28頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三2．酸性組分為促進(jìn)異構(gòu)化等正碳離子反應(yīng)，重整催化劑必須具有酸性中心，這一般用添加鹵族元素氯或氟來實(shí)現(xiàn)改變鹵素含量可調(diào)節(jié)催化劑酸性功能，隨鹵素含量的增加，催化劑對(duì)異構(gòu)化和加氫裂化的酸性反應(yīng)的催化作用也增強(qiáng)鹵素含量太多，催化劑酸性太強(qiáng)，裂解活性太高，則會(huì)導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率下降。若鹵素含量不足，則五員環(huán)烷烴和烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)減弱，會(huì)使芳烴產(chǎn)率和產(chǎn)物的辛烷值下降第29頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三3．擔(dān)體(氧化鋁載體)擔(dān)體本身不具有催化活性，但它具有較大的比表面積和較好的機(jī)械強(qiáng)度，能使活性組分很好的分散在其表面上，從而更有效的發(fā)揮其作用，節(jié)省活性組分，同時(shí)也提高了催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度重整催化劑的擔(dān)體，通常是γ-Al2O3或η-Al2O3，由于η-Al2O3的水、熱穩(wěn)定性較差，目前重整催化劑幾乎都是采用γ-Al2O3作為擔(dān)體已工業(yè)化的雙金屬和多金屬催化劑主要有三大系列：①鉑錸系列；②鉑銥系列；③鉑-Ⅳ族金屬系列

第30頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三(二)、重整催化劑的失活目前工業(yè)上應(yīng)用的重整催化劑主要有兩類：即主要用于固定床重整裝置的鉑錸催化劑和主要用于連續(xù)重整裝置的鉑錫催化劑可從以下三個(gè)方面來考慮選擇催化劑：①反應(yīng)性能②再生性能③其它理化性質(zhì)

第31頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三1．積炭失活重整催化劑上的積炭主要是縮合芳烴整反應(yīng)中催化劑上積炭的速度與原料的性質(zhì)和操作條件有關(guān)：①原料終餾點(diǎn)過高，不飽和烴含量高時(shí)，積炭速度快；②反應(yīng)條件苛刻，如高溫、低壓、低空速、低氫油比等也會(huì)使積炭加快催化劑因積炭引起活性降低可以用提高反應(yīng)溫度的辦法來補(bǔ)償，但重整裝置一般限制反應(yīng)溫度≯520℃第32頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三2．水、氯含量的變化為了嚴(yán)格控制系統(tǒng)中的氯和水的量，國內(nèi)重整裝置限制原料的氯含量和水含量均不得大于5μg/g

生產(chǎn)過程中應(yīng)使催化劑上的氯和氟的含量維持在適宜的范圍之內(nèi)，可采用注氯、注水等方法來保證最適宜的催化劑含氯量，即所謂的水氯平衡方法工業(yè)裝置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷等氯化物；注水通常是用醇類，例如異丙醇等，因?yàn)橛么碱惪梢员苊飧g，醇的用量按生成的水分子折算第33頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三3．中毒(1).永久性毒物催化劑的活性不能再恢復(fù)永久性毒物有：砷、鉛、鐵、銅、鎳、鈉等金屬毒物在永久性毒物中，砷最引人注目。當(dāng)催化劑上含砷200ppm時(shí)，催化劑的活性就完全喪失。因此，工業(yè)上對(duì)重整原料的含砷量有嚴(yán)格的限制，一般≯1μg/kg第34頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三第35頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三(2).非永久性毒物①硫

完全脫凈原料中的硫也不好，因?yàn)橛邢拗频牧蚩梢种茪浣夥磻?yīng)和深度脫氫反應(yīng)，對(duì)鉑錸催化劑尤其如此②氮③水④CO和CO2

第36頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三(三)、催化劑的再生半再生式固定床重整裝置的再生時(shí)間一般是0.5～2a，移動(dòng)床連續(xù)重整裝置的再生時(shí)間一般是3～7d重整催化劑的再生過程包括燒焦、氯化更新和干燥三個(gè)程序。一般來說，經(jīng)再生后，重整催化劑的活性基本上可以完全恢復(fù)

第37頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三1．燒焦整催化劑上的焦炭的主要成分是碳和氫，燒焦時(shí)主要是考慮碳的燃燒燒焦時(shí)最重要的問題是通過控制燒焦反應(yīng)速率來控制好反應(yīng)溫度。過高的溫度會(huì)使催化劑的金屬鉑晶粒聚集，還可能破壞載體的結(jié)構(gòu)再生反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的溫度不超過500～550℃，因此，燒焦時(shí)除了控制溫度逐步由低到高外，還應(yīng)控制循環(huán)氣中的含氧量第38頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三2．氯化更新氯化更新的作用是補(bǔ)充氯和使鉑晶粒重新分散，以便恢復(fù)催化劑的活性氯化時(shí)采用含氯的化合物，工業(yè)上一般采用二氯乙烷，以空氣或含氧量高的惰性氣體作載體使之通過催化劑進(jìn)行氯化經(jīng)氯化后的催化劑還要在540℃、空氣流中氧化更新，使鉑晶粒的分散度達(dá)到要求第39頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三3．干燥干燥工序多在540℃左右進(jìn)行。