高分子物理第三章

高分子物理第三章第1頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3WWhatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?HOWtostudypolymersolution?第2頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶劑傳統(tǒng)上廣義上定義：聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的二元或多元均相體系。第3頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Whytostudypolymersolution?研究高分子溶液是研究單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法應(yīng)用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混第4頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四HOWtostudypolymersolution?聚合物的溶解過(guò)程溶劑的選擇溶解狀態(tài)：互溶或分離溶液熱力學(xué)理論第5頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.1.1聚合物的溶解過(guò)程一、非晶聚合物的溶解過(guò)程

非晶聚合物的溶解包含兩個(gè)步驟：1）溶脹——由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，表層分子的某些鏈段可能埋藏在內(nèi)部。當(dāng)高分子與溶劑接觸后，溶劑分子先與表層的鏈段發(fā)生溶劑化作用，使其松動(dòng)，然后溶劑分子擴(kuò)散到內(nèi)部與內(nèi)層的鏈段發(fā)生溶劑化，從而使高分子溶質(zhì)體積脹大——溶脹。2）溶解——隨著溶劑分子不斷向內(nèi)層擴(kuò)散，溶劑化程度不斷加深，溶脹不斷加劇，最后整個(gè)大分子發(fā)生松動(dòng)進(jìn)入溶劑中，形成溶解。第6頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四混合初期：?jiǎn)蜗驍U(kuò)散，溶脹混合后期：雙向擴(kuò)散，溶解先溶脹，后溶解線(xiàn)形聚合物溶解過(guò)程第7頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四根據(jù)溶脹程度可將溶脹分成兩種情況：1）無(wú)限溶脹——聚合物無(wú)限度吸收溶劑，直到二者完全均勻混合，形成高分子溶液。

線(xiàn)型(支化)高分子+良溶劑高分子溶液2）有限溶脹——聚合物吸收溶劑到達(dá)一定程度后達(dá)到平衡，此后無(wú)論再與溶劑接觸多久，吸收的溶劑量不會(huì)增加，始終保持兩相狀態(tài)。

交聯(lián)高分子+良溶劑聚合物凝膠線(xiàn)型聚合物的溶解度取決于分子量；交聯(lián)聚合物的溶脹度取決于交聯(lián)程度；第8頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物達(dá)到溶脹平衡后分子擴(kuò)散即告停止只溶脹，不溶解第9頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、結(jié)晶聚合物的溶解

結(jié)晶聚合物具有三維有序結(jié)構(gòu)，分子鏈之間的排列堆砌非常緊密，晶格力非常大。所以結(jié)晶聚合物的溶解比非晶聚合物困難。當(dāng)結(jié)晶聚合物與溶劑接觸后，溶劑先與聚合物的非晶部分作用，使之溶脹進(jìn)而溶解。對(duì)于結(jié)晶部分，需先破壞晶格，從而使結(jié)晶部分也發(fā)生溶脹和溶解。所以結(jié)晶聚合物的溶解過(guò)程分成兩個(gè)階段：1)吸熱破壞晶格使之轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)；2)與溶劑發(fā)生溶脹進(jìn)而溶解；

第10頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四結(jié)晶聚合物：先溶脹無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶部分解體后溶解先熔融，后溶解第11頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1）極性的結(jié)晶聚合物比較容易溶解——

對(duì)于極性結(jié)晶聚合物/極性溶劑體系，由于極性大分子與極性溶劑之間強(qiáng)烈的溶劑化作用足以破壞晶格（極性力大于晶格力），因此在室溫下即可導(dǎo)致溶解。實(shí)例：PET在室溫下可溶于間甲酚2）非極性結(jié)晶聚合物難以溶解——

對(duì)于非極性結(jié)晶聚合物/非極性溶劑體系，必須先加熱到聚合物的熔點(diǎn)附近，依靠外部提供的能量破壞晶格，才能使其溶解。實(shí)例：PE在加熱條件下溶于甲苯和二甲苯

結(jié)晶聚合物的溶解性能還取決于結(jié)晶度和分子量。第12頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四問(wèn)題：

為什么尼龍6在室溫下可溶解在某些溶劑中，而線(xiàn)形的聚乙烯在室溫下卻不能？答：1）尼龍和聚乙烯都是結(jié)晶性的聚合物，其溶解需使晶區(qū)熔融才能溶解。2）尼龍是極性聚合物，如置于極性溶劑中，與極性的溶劑作用會(huì)放出熱量從而使晶區(qū)熔融，繼而溶解。3）聚乙烯是非極性的聚合物，要使晶區(qū)熔融只能升溫至熔點(diǎn)附近，然后在適當(dāng)?shù)娜軇┲胁拍苋芙狻Ｋ跃垡蚁┰谑覝叵虏荒苋芙庠谌軇┲?。?3頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、溶解過(guò)程熱力學(xué)基礎(chǔ)ΔHm——混合焓，ΔSm——混合熵；溶解能否進(jìn)行，取決于ΔGm的值，取決于ΔHm和ΔSm的正負(fù)和大?。浩渲校m永為正值。第14頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四關(guān)于混合自由能的討論

1）極性聚合物/極性溶劑體系——

高分子與溶劑分子之間強(qiáng)烈的溶劑化作用△Hm<0,使△Gm<0，溶解可以自發(fā)進(jìn)行；

2）非極性聚合物/非極性溶劑——

溶解過(guò)程一般吸熱，△Hm>0,通過(guò)升高溫度使T△Sm>△Hm，溶解仍然可以進(jìn)行；第15頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.1.2溶劑的選擇

一、極性相似原則

——聚合物可以溶解在極性與其相近的溶劑中1）極性聚合物可以溶解在極性溶劑中：

PAN—二甲基甲酰胺（DMF）

PVA—水、乙醇2）非極性聚合物可以溶解在非極性溶劑中

天然橡膠—己烷、汽油

PS—苯（甲苯）第16頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、溶劑化原則——若溶質(zhì)與溶劑分子之間可以形成相互作用力，而且這種作用力大于溶質(zhì)分子間的作用力，就會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)分子彼此分離，形成溶解。廣義酸——電子接受體，主要包括一些親電試劑：

-SO2OH>-COOH>-C6H4OH>-CHCN>-CHNO2>-CHCl2廣義堿——電子給予體，主要包括一些親核試劑：

-CH2NH2>-C6H4NH2>-CON(CH3)2>-CONH->CH2COCH2-當(dāng)高分子含有親電基團(tuán)，而溶劑分子含有親核基團(tuán)；或者高分子中含有親核基團(tuán)而溶劑分子含有親電基團(tuán)時(shí)，溶質(zhì)和溶劑之間就可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的溶劑化作用，導(dǎo)致聚合物發(fā)生溶解。第17頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近原則內(nèi)聚能密度——

單位體積的內(nèi)聚能；溶解度參數(shù)——

內(nèi)聚能密度的平方根；

如果溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度與溶劑的內(nèi)聚能密度相近，意味著溶質(zhì)分子之間的作用力與溶劑分子之間的作用力相差不大。因而在溶質(zhì)/溶質(zhì)分子之間、溶劑/溶劑分子之間的相互作用就容易被破壞而建立起溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的相互作用——導(dǎo)致溶解。所以當(dāng)聚合物的內(nèi)聚能密度（溶度參數(shù)）與溶劑的內(nèi)聚能密度（溶度參數(shù)）相同或相近時(shí)，溶解就可以發(fā)生——內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近原則。第18頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四內(nèi)聚能密度或溶解度參數(shù)相近原則的依據(jù)：溶解過(guò)程的自由能變化：ΔGm=ΔHm

–TΔSm對(duì)于非極性聚合物/非極性溶劑體系：ΔHm>0,要使溶解過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行ΔHm<TΔSm,即：ΔHm越小越容易發(fā)生溶解Hildebrand半經(jīng)驗(yàn)公式：φ—體積分?jǐn)?shù)；Ｖ—體積；ΔＥ／Ｖ—單位體積的內(nèi)聚能；第19頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Hildebrand公式可改寫(xiě)為：

ΔHm=Ｖφ１φ２（δ１－δ２）2顯然，δ１和δ２越接近，ΔHm就越小，兩種物質(zhì)就越容易相互溶解。δ１和δ２的相近程度：

溶質(zhì)與溶劑之間溶解度參數(shù)需要多么接近才能保證溶解發(fā)生？主要取決于混合熵ΔSm的大?。?/p>

1）對(duì)于小分子溶質(zhì)/小分子溶劑——ΔSm大

Δδ＜5(cal/cm３)1/22）對(duì)于大分子溶質(zhì)/小分子溶劑——ΔSm較小

Δδ＜1.5(cal/cm３)1/2第20頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四使用溶解度參數(shù)選擇溶劑時(shí)應(yīng)注意的兩個(gè)問(wèn)題：1）溶解度參數(shù)原則一般僅適用于非極性溶質(zhì)/非極性溶劑體系，對(duì)于極性聚合物的溶解必須進(jìn)行修正：ΔHm=Ｖφ１φ２[(ω1-ω2)2+(Ω1-Ω2)2]ω—極性部分溶解度參數(shù)；

Ω—非極性部分溶解度參數(shù)；不但要求聚合物與溶劑在總的溶解度參數(shù)上相近，而且要求極性部分以及非極性部分的溶解度參數(shù)也分別相近。第21頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四問(wèn)題：二氯乙烷δ1=19.8，環(huán)己酮δ1=20.8，PVCδ2=19.2，請(qǐng)指出哪種溶劑是PVC的最佳溶劑？為什么？溶度參數(shù)相近原則僅適用于非極性聚合物/非極性溶劑體系。聚氯乙烯是親電子體，環(huán)己酮是親核體，兩者之間能夠產(chǎn)生類(lèi)似氫鍵的作用。氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，不互溶。第22頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2）若難以找到合適的單一溶劑，可使用混合溶劑；對(duì)于混合溶劑：

δm=φ1δ1+φ2δ2 φ1，φ2——兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)

通過(guò)改變兩種溶劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)，可以調(diào)節(jié)混合溶劑的溶解度參數(shù)，從而使δm更接近于聚合物的溶解度參數(shù)，取得更好的溶解效果。第23頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.粘度法

η1η2η3η4η5在相同濃度和溫度條件下測(cè)定各個(gè)溶液的粘度，如果溶劑的δ1與被測(cè)聚合物的δ2越接近，ΔHm就越小，聚合物的溶解狀況就越好。聚合物在溶劑中的充分溶解可使分子鏈在溶液中充分伸展，導(dǎo)致流體力學(xué)體積增加，溶液粘度增大。因此可以選取粘度最大的溶液中溶劑的溶度參數(shù)做為被測(cè)聚合物的溶解度參數(shù)。四、溶度參數(shù)的測(cè)定第24頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.溶脹度法

Q1Q2Q3Q4Q5當(dāng)溶劑的δ1與被測(cè)聚合物的δ2越接近時(shí)，ΔHm就越小，溶劑就越容易溶脹擴(kuò)散進(jìn)入聚合物，溶脹度就越大。所以可以取平衡溶脹比Q最大的溶脹體系所用溶劑的δ作為被測(cè)交聯(lián)聚合物的溶解度參數(shù)。第25頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.

基團(tuán)摩爾引力常數(shù)計(jì)算法——通過(guò)聚合物重復(fù)單元中各個(gè)基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F可以直接計(jì)算出聚合物的溶度參數(shù)

∑F——各基團(tuán)摩爾引力常數(shù)總和；

V——重復(fù)單元的摩爾體積；第26頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四丙酮從結(jié)構(gòu)中可知，丙酮有兩個(gè)甲基，其摩爾引力常數(shù)為214有一個(gè)羰基，摩爾引力常數(shù)為275丙酮密度為0.79g/cm3于是，可計(jì)算得丙酮的實(shí)測(cè)溶度參數(shù)為：9.71第27頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四試指出下列結(jié)構(gòu)的聚合物，其溶解過(guò)程各有何特征：

(1)非晶態(tài)聚合物，(2)非極性晶態(tài)聚合物，

(3)極性晶態(tài)聚合物，(4)低交聯(lián)度的聚合物．（1）非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑；極性非晶態(tài)聚合物要考慮溶劑化原則，即易溶于親核（或親電）性相反的溶劑。（2）非極性晶態(tài)聚合物難溶，選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，且升溫至熔點(diǎn)附近才可溶解。（3）極性晶態(tài)聚合物，易溶，考慮溶劑化原則。（4）低交聯(lián)度聚合物只能溶脹而不能溶解。第28頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四根據(jù)溶劑選擇的幾個(gè)原則，試判斷下列聚合物一溶劑體系在常溫下哪些可以溶解?哪些容易溶解?哪些難溶或不溶?并簡(jiǎn)述理由(括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù))。(1)有機(jī)玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(3)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)解：（1）不溶。因?yàn)橛袡C(jī)玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。（2）不溶。因?yàn)橛H電聚合物對(duì)親電溶劑。（3）不溶。因?yàn)榉菢O性結(jié)晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點(diǎn)327℃，而此時(shí)溶劑早已氣化了。

第29頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§3-3高分子稀溶液熱力學(xué)理想溶液——溶質(zhì)分子間、溶劑分子間以及溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的相互作用力相等；混合時(shí)無(wú)體積的變化，無(wú)熱效應(yīng)；符合拉烏爾定律。理想溶液溶解過(guò)程的自由能變化：

ΔGA=ΔHA-TΔSA=RTlnXAΔGB=ΔHB-TΔSB=RTlnXBΔGim=nAΔGA+nBΔGB

=RT（nAlnXA+nBlnXB）

=ΔHim-TΔSim理想溶液溶解過(guò)程的熵變化：

ΔSim=-ΔGim/T=-R（nAlnXA+nBlnXB）第30頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高分子溶液與理想溶液之間的差別：1)一個(gè)大分子的體積要比一個(gè)小分子的體積大的多；2)溶劑分子之間、高分子鏈段之間、以及溶劑分子和鏈段之間的作用力不相等（ΔHm≠0，ΔVm≠0）；3)由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，大分子在溶液中的構(gòu)象數(shù)很多，混亂度增大。這種構(gòu)象熵的存在使得在分子數(shù)目一定的情況下高分子溶液的混合熵ΔSm大于理想溶液的混合熵ΔSim;第31頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1）溶液中分子呈晶格排列，一個(gè)溶劑分子占據(jù)一個(gè)晶格，1個(gè)高分子看作由X個(gè)鏈段組成，每個(gè)鏈段占據(jù)1個(gè)晶格；即鏈段的體積與溶劑分子體積相同，X為分子鏈與溶劑的體積比；2）大分子鏈?zhǔn)侨嵝枣?，所有的?gòu)象具有相同的能量；3）溶液中鏈段均勻分布，鏈段占有任何格子的幾率相同；Flory-Huggins似晶格模型小分子溶液高分子溶液第32頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

對(duì)于由N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)鏈段數(shù)為X的大分子所組成的溶液體系，溶劑分子占有晶格數(shù)為N1，溶質(zhì)分子占有晶格數(shù)為XN2。假設(shè)晶格的配位數(shù)為Z。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，由N1個(gè)溶劑小分子和N2個(gè)溶質(zhì)大分子組成的溶液體系的熵為：

S=klnΩΩ——體系的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)；K——Boltzmann常數(shù)；根據(jù)晶格模型，我們可以把N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)大分子組成的溶液體系的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)看做是在總數(shù)為N（=N1+XN2）的格子內(nèi)放置N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)大分子的排列方法總數(shù)。一、高分子溶液的混合熵第33頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四如果在格子中已經(jīng)放入了J個(gè)大分子，其占有據(jù)了XJ個(gè)格子，在余下的（N-XJ）個(gè)空格中，第J+1個(gè)大分子的放置方法數(shù)是多少？第J+1個(gè)大分子在晶格中的放置方法數(shù)為X個(gè)鏈段放置方法數(shù)的乘積。第34頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第(j+1)個(gè)高分子的第一個(gè)“鏈段”可以放在N-jx個(gè)空格中的任意一個(gè)格子內(nèi)，其放置方法為：但第(j+1)個(gè)高分子的第二個(gè)“鏈段”只能放在第一格鏈段的相鄰空格中，其放置方法為：Z–晶格配位數(shù)Latticecoordinationnumber空格的幾率第三個(gè)“鏈段”必須接著第二格鏈段的相鄰空格放置，但其中的一個(gè)格子已經(jīng)被第二個(gè)鏈段占據(jù)，所以其放置方法為：第35頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第x個(gè)“鏈段”的放置方法有：因此整個(gè)高分子鏈在N-xj個(gè)空格中的放置方法數(shù)為以上各鏈段放置方法的乘積：而總共N2條高分子鏈在N個(gè)空格中的放置方法為所有分子鏈的放置方式的乘積展開(kāi)第36頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四k–Boltzmannconstantk=1.38054*10-23J/K

Stirlingformula當(dāng)N2個(gè)高分子占據(jù)了XN2個(gè)格子后,N1個(gè)溶劑分子在N1個(gè)空格中的排列方式就只剩下1種。 所以整個(gè)溶液體系的熵為：第37頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四PolymerdisorientationSolventPolymerSolution第38頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四混合前聚合物熵的計(jì)算

混合前聚合物微觀(guān)狀態(tài)—聚合物解取向態(tài)N1

=0Nosolvent,溶劑所占格子數(shù)為0S溶劑=0第39頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四式中：Ф1——溶劑體積分?jǐn)?shù)；Ф2——聚合物體積分?jǐn)?shù)；高分子溶液的混合熵：溶解前的熵由兩部分組成:(1)溶劑的熵；(2)大分子的熵；第40頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高分子溶液混合熵與理想溶液混合熵的比較：

如果溶質(zhì)分子與溶劑分子的體積相同（X=1），兩式相等。通過(guò)比較下列三種情況也可以得出一些有用的結(jié)論：1）50個(gè)溶質(zhì)小分子+50個(gè)溶劑小分子——2）5個(gè)溶質(zhì)大分子(各含10個(gè)鏈段)+50個(gè)溶劑小分子——3）5個(gè)溶質(zhì)小分子+50個(gè)溶劑小分子——ΔS最大ΔS中等ΔS最小第41頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例:將1克PMMA在20℃下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度1.18g／cm3，苯的密度0.879g／cm3，計(jì)算混合熵，在計(jì)算中用了什么假定？解：

在計(jì)算中假定體積具有加和性，高分子可以看成由一些體積與苯相等的鏈段組成，每個(gè)鏈段對(duì)熵的貢獻(xiàn)相當(dāng)于一個(gè)苯分子，在這里假定了鏈段數(shù)等于結(jié)構(gòu)單元數(shù)。第42頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

只考慮最鄰近的一對(duì)分子間的相互作用。

1——溶劑分子；2——高分子鏈段；溶解過(guò)程可以表示為：[1—1]溶劑對(duì)+[2—2]鏈段對(duì)→2[1—2]溶劑-鏈段對(duì)形成一個(gè)溶劑-鏈段對(duì)的能量變化：

Δε12=ε12–1/2（ε11+ε22）如果溶液中有P12個(gè)溶劑-鏈段對(duì)，總的能量變化：

ΔHm=P12Δε12二、高分子溶液混合熱第43頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

由于晶格配位數(shù)是Z，一個(gè)鏈段數(shù)為X的分子鏈周?chē)母褡訑?shù)是(Z-2)X+2，在X很大時(shí)可簡(jiǎn)化為(Z-2)X。出現(xiàn)空格的幾率為Ф1=N1/（N1+XN2），所以一個(gè)分子鏈可以與溶劑生成(Z-2)XФ1個(gè)溶劑-鏈段對(duì)，N2個(gè)高分子鏈就可以形成（Z-2）XФ1N2個(gè)溶劑-鏈段對(duì)，高分子溶液的混合熱為：

ΔHm=（Z-2）XN2Ф1Δε12令χ1=（Z-2）Δε12/kT——Huggins參數(shù)第44頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚合物 溶劑 溫度 PS 甲苯 25 0.37PS 環(huán)己烷 34 0.50聚異丁烯 苯 25 0.40聚氧化乙烯 苯 70 0.19聚氧化乙烯 水 25 0.40聚二甲基硅氧烷 甲苯 20 0.45丁苯橡膠 甲苯 25 0.39聚乙烯 正庚烷 109 0.29一些聚合物/溶劑對(duì)的值第45頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、混合自由能和化學(xué)位高分子溶液的混合自由能：高分子溶液的化學(xué)位：第46頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)溶液很稀時(shí)可以對(duì)溶劑化學(xué)位進(jìn)行簡(jiǎn)化：

理想溶液的化學(xué)位也可簡(jiǎn)化為：

二式比較后發(fā)現(xiàn)：理想溶液的化學(xué)位相當(dāng)于高分子溶液化學(xué)位中的第一項(xiàng)。即高分子溶液的化學(xué)位比理想溶液多出一項(xiàng)——超額化學(xué)位。第47頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四對(duì)Huggins參數(shù)的討論

超額化學(xué)位中包括了Huggins參數(shù)χ1

，它反映了高分子鏈段與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化，是衡量溶劑分子與高分子相互作用程度大小的一個(gè)重要參數(shù)。

Huggins參數(shù)χ1與溶液的濃度無(wú)關(guān)，但是隨溶劑種類(lèi)和溫度而變化。通過(guò)改變溫度或者溶劑種類(lèi)，可以使χ1=1/2，從而使Δμ1E為零，此時(shí)高分子溶液的化學(xué)位與理想溶液的化學(xué)位相等。

第48頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1）χ1<1/2Δμ1E<0——溶劑與高分子鏈段的作用遠(yuǎn)強(qiáng)于鏈段間的作用（溶劑化作用強(qiáng)），聚合物很容易溶解，溶劑為良溶劑。此時(shí)高分子鏈在溶液中充分伸展，構(gòu)象尺寸變大；

2）χ1>1/2Δμ1E>0——溶劑與高分子鏈段的作用小于鏈段間的作用，聚合物難以溶解，溶劑為不良溶劑。此時(shí)高分子鏈在溶液中收縮，構(gòu)象尺寸變??；

3）χ1=1/2Δμ1E=0——溶劑與高分子鏈段的作用與鏈段間的作用相互抵消，溶劑為θ溶劑。此時(shí)高分子鏈的形態(tài)不受溶劑影響，構(gòu)象尺寸稱(chēng)為無(wú)擾尺寸通過(guò)Huggins參數(shù)可以判斷溶劑的優(yōu)劣：第49頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

高分子溶液的過(guò)量化學(xué)位應(yīng)該由兩部分組成：一部分由熱引起，另一部分由熵引起。

K1——熱參數(shù)； ψ1——熵參數(shù)過(guò)量偏摩爾混合熱：過(guò)量偏摩爾混合熵：過(guò)量化學(xué)位：兩個(gè)過(guò)量化學(xué)位比較：四、θ溫度和θ狀態(tài)第50頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四引進(jìn)參數(shù)θ，其定義為：可以得到：討論：1）當(dāng)T>θ時(shí)，Δμ1E<0，高分子容易溶解在溶劑中；此時(shí)由于溶劑與高分子鏈段的作用強(qiáng)于鏈段間的作用，高分子鏈在溶液中充分伸展，鏈構(gòu)象尺寸變大；——θ溫度第51頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2）當(dāng)T<θ時(shí)，Δμ1E>0，高分子不容易溶解在溶劑中（不良溶劑）；由于高分子鏈段間引力強(qiáng)于溶劑與高分子鏈段的作用，高分子鏈在溶液中收縮，鏈構(gòu)象尺寸變??；3）當(dāng)T=θ時(shí)，Δμ1E=0，此時(shí)由于高分子鏈段間引力與溶劑與高分子鏈段的作用相互抵消，高分子鏈構(gòu)象不受溶劑影響——無(wú)擾狀態(tài)；

滿(mǎn)足Δμ1E=0的條件稱(chēng)為θ狀態(tài)，θ狀態(tài)下的溶劑稱(chēng)為θ溶劑，θ狀態(tài)下的溫度即為θ溫度。第52頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四注意兩個(gè)問(wèn)題1.θ狀態(tài)下的高分子溶液不是理想溶液

θ狀態(tài)下，偏摩爾混合熱和偏摩爾混合熵都不為零，只是二者效應(yīng)剛好抵消，使得過(guò)量化學(xué)位為零而巳。所以θ狀態(tài)只是一種假理想狀態(tài)。2.θ狀態(tài)可以通過(guò)選擇溶劑和溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)于某種聚合物。溶劑種類(lèi)一定時(shí)，可以通過(guò)改變溫度來(lái)滿(mǎn)足θ條件；在溫度一定時(shí)，可以通過(guò)改變?nèi)軇┓N類(lèi)（或者使用混合溶劑）來(lái)達(dá)到θ狀態(tài)。第53頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Flory-Huggins溶液理論的缺陷：1）在推導(dǎo)混合熵時(shí)沒(méi)有考慮高分子鏈段之間以及高分子鏈段與溶劑分子的相互作用，僅僅考慮了高分子鏈段在溶液中的排列方式；2）實(shí)際上鏈段在溶液中也不是均勻分布的。

這些模型的缺陷使得推導(dǎo)出來(lái)的熱力學(xué)方程式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)了一些偏差。盡管如此，由于這一模型推導(dǎo)出的熱力學(xué)方程式比較簡(jiǎn)單，對(duì)高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)的描述也還比較準(zhǔn)確，所以還是得到了普遍地使用。

第54頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四五、第二維利系數(shù)

高分子溶液的滲透壓與溶液濃度的關(guān)系OsmoticpressurePuresolventSolutionSemipermeablemembrane第55頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四滲透壓公式推導(dǎo)純?nèi)軇┗瘜W(xué)位

溶液中溶劑化學(xué)位第56頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四故溶劑分子就有從溶劑池進(jìn)入溶液池的傾向，平衡時(shí)化學(xué)位相等。第57頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四滲透壓等于單位體積溶劑的化學(xué)勢(shì)，即：V1與v1分別為溶劑的偏摩爾體積與摩爾體積。由于為稀溶液，所以近似相等。第58頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶劑的化學(xué)位如果2很小，則第59頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四單位體積中的聚合物體積單位體積中的聚合物重量純聚合物的比容(單位重量的體積)第60頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚合度數(shù)均分子量單元分子量第61頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四單元分子量溶劑的摩爾體積聚合物比容第62頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四以/(RTc)對(duì)濃度c作圖，可得一條直線(xiàn)。斜率為A2，由截距可得數(shù)均分子量。1020103c(g/ml)/c104atm/(g/L)30.041.653.530405060TC2.52.01.5105A250-5第63頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

高分子溶液的滲透壓與溶液濃度的關(guān)系可以用維利展開(kāi)式表示：A1——第一維利系數(shù)；A2——第二維利系數(shù)；第二維利系數(shù)與Huggins參數(shù)的關(guān)系：v1為溶劑摩爾體積；ρ2是聚合物密度；第64頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

——表征高分子鏈段與溶劑分子之間相互作用程度大小的一個(gè)參數(shù)。1）A2>0χ1<1/2——溶劑與高分子鏈段的作用大于鏈段之間的相互作用，聚合物容易溶解，溶劑為良溶劑，此時(shí)高分子鏈在溶液中比較伸展；2）A2<0χ1>1/2——鏈段之間的相互作用大于溶劑與高分子鏈段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶劑為劣溶劑，此時(shí)高分子鏈在溶液中緊縮；3）A2=0χ1=1/2——溶劑與高分子鏈段的作用與鏈段之間的作用相互抵消，高分子溶液處于θ狀態(tài)。使A2=0的溫度稱(chēng)為θ溫度，使A2=0的溶劑稱(chēng)為θ溶劑。第二維利系數(shù)A2的物理意義：第65頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四A2=0可視作Θ條件的又一定義，據(jù)此可測(cè)定Θ溫度。30405060TC105A250-5Θ溫度三己酸纖維素在二甲基甲酰胺中測(cè)得溫度為41C第66頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一些聚合物/溶劑體系的溫度聚合物 溶劑 /C聚乙烯 聯(lián)苯 125聚苯乙烯 環(huán)己烷 34聚醋酸乙烯酯 甲醇 6聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯 -20聚乙烯醇 水 97聚丙烯酸 二氧六環(huán) 29第67頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四擴(kuò)張因子：

當(dāng)高分子溶解在良溶劑時(shí)，由于溶劑化作用，原先卷曲的高分子鏈開(kāi)始伸展開(kāi)來(lái)。溶劑化作用越強(qiáng)，鏈的伸展越大。因此高分子鏈的均方末端距要大于θ狀態(tài)下的無(wú)擾均方末端距。我們可以定義一個(gè)參數(shù)來(lái)表示高分子鏈擴(kuò)張的程度——擴(kuò)張因子：

對(duì)于良溶劑，α>1；對(duì)于劣溶劑，α<1；在θ狀態(tài)下，α=1第68頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、聚合物的增塑體系（1）增塑劑的定義添加到聚合物體系中，能增加聚合物的塑性，改善加工性，賦予制品柔韌性和伸長(zhǎng)性的物質(zhì)。（2）增塑劑的作用——（1）降低聚合物的熔體粘度，進(jìn)而降低它的流動(dòng)溫度和加工溫度；（2）改變材料的使用性能（如耐寒性、耐沖擊性等）?！?-4高分子濃溶液第69頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）聚合物增塑體系——由增塑劑與聚合物以分子狀態(tài)混合而成的高分子濃溶液。（4）增塑劑的作用機(jī)理——一般認(rèn)為是由于增塑劑的加入導(dǎo)致了分子鏈之間相互作用力的減弱。但是實(shí)際上極性聚合物和非極性聚合物的增塑機(jī)理各不相同。第70頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四未增塑聚合物分子鏈間存在的作用力1.范德華力靜電力、誘導(dǎo)力、色散力2.氫鍵——妨礙增塑劑分子的插入，氫鍵數(shù)目較多的聚合物分子很難增塑。聚合物極性——聚乙烯<聚丙烯<聚氯乙烯<聚醋酸乙烯酯<聚乙烯醇結(jié)晶聚合物分子鏈之間自由體積空間變小，增塑劑要進(jìn)入聚合物分子間更困難。第71頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚合物增塑體系中——（1）聚合物分子間的作用力——非極性聚合物體系，增塑劑易插入聚合物分子間，增大聚合物分子間距離，削弱分子間引力（2）增塑劑本身分子間作用力——較小，可不予考慮（3）增塑劑與聚合物分子間的作用力——極性聚合物體系，選用極性增塑劑，其極性基團(tuán)與聚合物極性基團(tuán)作用，從而削弱聚合物分子間作用力。第72頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四非極性聚合物/非極性增塑劑（隔離作用）通過(guò)加入非極性增塑劑將大分子鏈相互分隔開(kāi)，使分子間距離拉大，從而降低分子鏈之間的作用力，使原本無(wú)法運(yùn)動(dòng)的鏈段和分子鏈可以運(yùn)動(dòng)，起到增加流動(dòng)性的作用。增塑劑體積越大，增塑效果越好。此外如果增塑劑是長(zhǎng)鏈分子，它比環(huán)狀分子更容易與高分子鏈接觸，增塑作用將會(huì)更好?？梢杂貌ＡЩ瘻囟认陆档臄?shù)值來(lái)表示這類(lèi)增塑劑的增塑效果，那么：

φ——增塑劑體積分?jǐn)?shù)；α——比例系數(shù)；第73頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四極性聚合物/極性增塑劑（相互作用）：

極性增塑劑利用其所帶的極性基團(tuán)與高分子鏈上極性基團(tuán)發(fā)生相互作用，破壞原來(lái)高分子鏈之間極性基團(tuán)或氫鍵的強(qiáng)烈作用，從而促進(jìn)鏈段和大分子的運(yùn)動(dòng)。在這種情況下，增塑劑的極性基團(tuán)越多，增塑效果越好：

n——增塑劑摩爾數(shù)；β——比例系數(shù)；第74頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四極性聚合物/非極性增塑劑（遮蔽作用）：

非極性增塑劑分子遮蔽聚合物的極性基團(tuán)，使相鄰聚合物分子的極性基團(tuán)作用減小，削弱聚合物分子間力，達(dá)到增塑目的。一種增塑過(guò)程，可能同時(shí)存在幾種作用：鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）增塑PVC——PVC存在極性氯原子，分子鏈相互吸引；加熱削弱分子間力，DOP分子可插入PVC分子鏈間；存在“相互作用”、“遮蔽作用”。第75頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四增塑劑選擇原則1）相溶性——

聚合物和增塑劑必須形成分子尺度的混合，所以增塑體系的Huggins參數(shù)要小于1/2。2）有效性——

使用盡可能少的量獲得盡可能大的增塑效果，同時(shí)盡可能不影響聚合物的其它性能，不使其它優(yōu)良性能有較大的損失。3）耐久性——

為了保持制品的長(zhǎng)期使用性能，要求增塑效果盡可能保持長(zhǎng)久。增塑劑必須是沸點(diǎn)高、揮發(fā)性小、水溶性小、遷移性小的物質(zhì)。第76頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

外增塑——增塑劑不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)。

內(nèi)增塑——采用化學(xué)的方法進(jìn)行增塑，即在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)幔子诨顒?dòng)。對(duì)某些結(jié)晶性高聚物，由于分子排列緊密規(guī)整，增塑劑很難進(jìn)入晶區(qū)；或高分子極性很強(qiáng)，高聚物分子之間作用力很大，找不到增塑劑分子與高聚物分子之間的作用力大于高聚物自身之間作用力的增塑劑。第77頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、聚合物溶液紡絲

聚合物紡絲——熔融紡絲、溶液紡絲（干紡和濕紡）

熔融紡絲法——紡絲液是熔體，紡出的絲在空氣中固化，滌綸、錦綸、丙綸等均采用此法。

溶液紡絲法——紡絲液是溶解的高聚物溶液，紡出絲的固化方式分為濕法與干法兩種。第78頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶液紡絲的工藝過(guò)程：聚合物溶液噴絲口凝固牽伸熱定型纖維濕法紡絲——溶液中固化，紡絲速度低，一般速度為18—380m/min。加工成本高，紡出絲的截面多為非圓形，有皮芯結(jié)構(gòu)。腈綸、維綸、氯綸多采用此法。干法紡絲——空氣中固化，紡絲速度可高達(dá)1000—1500m/min。溶劑揮發(fā)易污染環(huán)境，成本高，但絲的質(zhì)量好，此法多用于制作長(zhǎng)絲。第79頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶液紡絲對(duì)溶劑的要求：溶解度高；2)低粘度；3)沸點(diǎn)適中；4)低毒性；5)易回收；溶液紡絲如何實(shí)現(xiàn)高濃度下的低粘度?高分子液晶溶液紡絲第80頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四合成纖維的分類(lèi)及名稱(chēng)①滌綸——指大分子鏈中的各鏈節(jié)通過(guò)酯基相連的成纖聚合物紡制的合成纖維；②錦綸——指其分子主鏈由酰胺鍵連接起來(lái)的一類(lèi)合成纖維；③腈綸——通常指含丙烯腈在85%以上的丙烯腈共聚物或均聚物纖維；④丙綸——分子組成為聚丙烯的合成纖維；⑤維綸——聚乙烯醇在后加工中經(jīng)縮甲醛處理所得的纖維；⑥氯綸——分子組成為聚氯乙烯的合成纖維；第81頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、聚合物凍膠和凝膠

凝膠——溶劑滲透到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)后所形成的溶脹體當(dāng)交聯(lián)聚合物與溶劑接觸時(shí)，溶劑不能將高分子溶解下來(lái)，但可以擴(kuò)散進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生溶脹形成凝膠。凝膠的用途：功能高分子領(lǐng)域和生物領(lǐng)域；凍膠——少量溶劑擴(kuò)散滲透到未交聯(lián)聚合物內(nèi)部后所形成的聚合物濃溶液；

凍膠內(nèi)部的大分子鏈由范德華力交聯(lián)起來(lái)，通過(guò)加