物理化學(xué)課件 13章-表面物理化學(xué)

華南理工大學(xué)物理化學(xué)主講：華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院張震電話：135334080532023/5/16物理化學(xué)電子教案—第十三章表面物理化學(xué)2023/5/16第十三章表面物理化學(xué)§13.1表面張力及表面Gibbs自由能§13.2

彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓§13.3溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性質(zhì)§13.5膜§13.6液-固界面—潤濕作用§13.7表面活性劑及其作用§13.8固體表面的吸附§13.9氣-固相表面催化反應(yīng)2023/5/16§13.1表面張力及表面Gibbs自由能表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關(guān)系影響表面張力的因素2023/5/16表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/5/16表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面2023/5/16表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/5/16表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/5/16表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/5/16表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/5/16界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2023/5/16界面現(xiàn)象的本質(zhì)2023/5/16界面現(xiàn)象的本質(zhì)對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。2023/5/16比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/5/16分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長情況列于下表：邊長l/m

立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/5/16分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。2023/5/16表面張力（surfacetension）2023/5/16表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個(gè)活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示或表示，單位是N·m-1。2023/5/16表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時(shí)

l是滑動邊的長度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/5/16表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2023/5/16表面張力（surfacetension）（a）（b）2023/5/16表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服系統(tǒng)內(nèi)部分子之間的作用力，對系統(tǒng)做功。溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的功，稱為表面功。用公式表示為：2023/5/16表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dAs一項(xiàng)，即：2023/5/16表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或

表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。2023/5/16界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。2023/5/16界面張力與溫度的關(guān)系

Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1，Tc為臨界溫度。2023/5/16界面張力與溶液濃度的關(guān)系能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。表面活性物質(zhì)2023/5/16界面張力與溶液濃度的關(guān)系能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。非表面活性物質(zhì)2023/5/16界面張力與溶液濃度的關(guān)系Traube

規(guī)則

Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時(shí)表面張力的降低與濃度成正比。

不同的酸在相同的濃度時(shí)，每增加一個(gè)CH2，其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.2倍。2023/5/16界面張力與溶液濃度的關(guān)系稀溶液的曲線的三種類型曲線ⅠⅠⅢ非離子型有機(jī)物曲線Ⅱ非表面活性物質(zhì)曲線Ⅲ

表面活性劑2023/5/16影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2023/5/16§13.2彎曲表面上的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面上的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式彎曲表面上的蒸氣壓——Klvin公式2023/5/16彎曲表面上的附加壓力1.在平面上

對一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。

設(shè)向下的大氣壓力為p0，向上的反作用力也為p0

，附加壓力ps等于零。2023/5/16彎曲表面下的附加壓力2.在凸面上

由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力。

所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：2023/5/16彎曲表面下的附加壓力3.在凹面上

由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力。

所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為：2023/5/16楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式2023/5/16Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz

，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy

。2023/5/16Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)2023/5/16Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：2023/5/16Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy

代入(A)式,得：8.如果是球面，2023/5/16Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps

,液滴所受總壓為：

p0+ps

2023/5/16Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA。克服附加壓力ps環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：2023/5/16附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh2023/5/16附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系2023/5/16彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對小液滴與蒸氣的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。液體(T,

pl)

飽和蒸氣(T,pg)2023/5/16彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。2023/5/16彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸氣泡的蒸氣壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。2023/5/16§13.3

溶液的表面吸附溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo)2023/5/16溶液表面吸附——Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：

式中G2為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額,稱為表面過剩。a2是溶質(zhì)2的活度，dg

/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。n0為本體的物質(zhì)量,下標(biāo)1為溶劑2023/5/16正吸附和負(fù)吸附吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：1.dg

/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg

/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2023/5/16*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo)表面相的定義“”“”2023/5/16*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo)表面相SS′面位置的選定濃度與界面的距離OO2023/5/16§13.4液-液界面的性質(zhì)液-液界面的鋪展單分子表面膜——不溶性的表面膜表面壓*曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型不溶性表面膜的一些應(yīng)用2023/5/16液-液界面的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。2023/5/16液-液界面的鋪展

設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2

在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展，而g2,g的作用是使液體鋪展。

如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展，

反之，則液體1不能在液體2上鋪展。2023/5/16單分子表面膜——不溶性的表面膜

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?023/5/16單分子表面膜——不溶性的表面膜溶液的吸附也滿足蘭格繆爾吸附等溫式，即（經(jīng)驗(yàn)公式）：G2=G∞Kc/(1+Kc)式中K為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。2023/5/16單分子表面膜——不溶性的表面膜根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí),G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。2023/5/16表面壓式中p

稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測定表面壓的儀器。2023/5/16Langmuir膜天平圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時(shí)，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)1×10-5N/m。2023/5/16Langmuir膜天平2023/5/16不溶性表面膜的一些應(yīng)用（1）降低水蒸發(fā)的速度（2）測定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量c是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量（3）使化學(xué)反應(yīng)的平衡位置發(fā)生移動

測定膜電勢可以推測分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。2023/5/16§13.5膜L-B膜的形成生物膜簡介*自發(fā)單層分散2023/5/16L-B膜的形成

不溶物的單分子膜可以通過簡單的方法轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，經(jīng)過多次轉(zhuǎn)移仍保持其定向排列的多分子層結(jié)構(gòu)。這種多層單分子膜是Langmuir和Blodgett女士首創(chuàng)的，故稱L-B膜。

由于形成單分子膜的物質(zhì)與累積（或轉(zhuǎn)移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如（1）X型多分子層（2）Y型多分子層（3）Z型多分子層2023/5/16L-B膜的形成X累積Y累積Z累積2023/5/16生物膜簡介細(xì)胞膜就是一種生物膜。膜主要由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和糖類等物質(zhì)組成。細(xì)胞膜蛋白質(zhì)就其功能可分為以下幾類：

生物膜是一個(gè)具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量傳遞、物質(zhì)傳遞、信息識別與傳遞。1.能識別各種物質(zhì)、在一定條件下有選擇地使其通過細(xì)胞膜。2.分布在細(xì)胞膜表面，能“辨認(rèn)”和接受細(xì)胞環(huán)境中特異的化學(xué)性刺激。3.屬于膜內(nèi)酶類，還有與免疫功能有關(guān)的物質(zhì)。2023/5/16生物膜簡介生物膜的主要功能之一是物質(zhì)運(yùn)送。物質(zhì)運(yùn)送可分為被動運(yùn)送和主動運(yùn)送兩大類。

被動運(yùn)送是物質(zhì)從高濃度一側(cè)，順濃度梯度通過膜運(yùn)送到低濃度一側(cè)，是自發(fā)過程。

主動運(yùn)送是指細(xì)胞膜通過特定的通道或運(yùn)載體把某種特定的分子（或離子）轉(zhuǎn)運(yùn)到膜的另一側(cè)去，這種轉(zhuǎn)運(yùn)有選擇性。

各種細(xì)胞膜上普遍存在著一種稱為鈉鉀泵的結(jié)構(gòu)，它們能夠逆著濃度差主動地將細(xì)胞內(nèi)的Na+移出膜外，同時(shí)將細(xì)胞外的K+移入膜內(nèi)，因而形成和保持了Na+和K+在膜兩側(cè)的特殊分布。2023/5/16§13.6液-固界面——潤濕作用粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角與潤濕方程2023/5/16§13.6液-固界面——潤濕作用什么是潤濕過程？潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展

滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固-氣界面，產(chǎn)生了新的液-固界面。這一過程稱之為潤濕過程。粘濕過程

液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程。2023/5/16粘濕過程2023/5/16粘濕過程液固2023/5/16粘濕功(workofadhesion)在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時(shí)所作的最大功稱為粘濕功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。粘濕功越大，液體越能潤濕固體，液-固結(jié)合得越牢。

在粘濕過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘濕功就等于這個(gè)過程表面吉布斯自由能變化值。2023/5/16浸濕過程2023/5/16浸濕過程固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固2023/5/16浸濕功(workofimmersion)該過程的Gibbs自由能的變化值為：

在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣-固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固界面的過程稱為浸濕過程。

稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時(shí)也被用來表示對抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱為粘附張力。液體能浸濕固體。2023/5/16鋪展過程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展2023/5/16鋪展過程2023/5/16鋪展過程等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。2023/5/16接觸角與潤濕方程接觸角的示意圖：2023/5/16接觸角與潤濕方程在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測量，也可以用公式計(jì)算：2023/5/16接觸角與潤濕方程

可以利用實(shí)驗(yàn)測定的接觸角和氣-液界面張力，計(jì)算潤濕過程的一些參數(shù)

能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。

不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。2023/5/16§13.7表面活性劑及其作用表面活性劑分類*表面活性劑的結(jié)構(gòu)對其效率及能力的影響*表面活性劑的HLB值表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用2023/5/16表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型表面活性劑陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭2023/5/16常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽2023/5/16常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32023/5/16常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/5/16常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2023/5/16表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時(shí)，效率提高而有效值降低。2023/5/16膠束(micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。2023/5/16膠束(micelle)2023/5/16膠束(micelle)2023/5/16膠束(micelle)2023/5/16膠束(micelle)2023/5/16臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2023/5/16臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)2023/5/16臨界膠束濃度時(shí)各種性質(zhì)的突變界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓c/(mol.dm-3)表面活性劑溶液的性質(zhì)2023/5/16表面活性劑的HLB值表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2023/5/16表面活性劑的HLB值根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2023/5/16表面活性劑在水中的溶解度

表面活性劑的親水性越強(qiáng)，其在水中的溶解度越大，而親油性越強(qiáng)則越易溶于“油”。

故表面活性劑的親水親油性也可以用溶解度或與溶解度有關(guān)的性質(zhì)來衡量。

離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，其溶解度會突然迅速增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱為Kraff

點(diǎn)。

同系物的碳?xì)滏溤介L，其Kraff點(diǎn)越高，因此，Kraff點(diǎn)可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性。2023/5/16表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/5/16表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。2023/5/16表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用2023/5/16表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。2023/5/16表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用4.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。2023/5/16表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。2023/5/16表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。2023/5/16浮游選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。 2023/5/16浮游選礦浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。2023/5/16乳狀液類型簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。2023/5/16乳狀液類型檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。2023/5/16§13.8

固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式BET多層吸附公式T?мкин方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附——吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式2023/5/16固體表面的特點(diǎn)固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2023/5/16吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2023/5/16吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)2023/5/16吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2023/5/16吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2023/5/16吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。2023/5/16吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。2023/5/16吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2023/5/16吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。2023/5/16毛細(xì)凝聚現(xiàn)象

設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R'的圓筒，R'的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。

AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。這是因?yàn)橐后w能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。2023/5/16毛細(xì)凝聚現(xiàn)象

根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測量固體比表面時(shí)，采用低壓，因?yàn)榘l(fā)生毛細(xì)凝聚后會使結(jié)果偏高。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時(shí)的吸附等溫線如CD線所示。2023/5/16Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-

q)V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq2023/5/16Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-

q)=kdq設(shè)a=ka/kd這公式稱為Langmuir

吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。2023/5/16Langmuir吸附等溫式以q

對p

作圖，得：2023/5/16Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap<<1，q=ap，q

與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2023/5/16Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A2023/5/16Langmuir吸附等溫式對于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附達(dá)到吸附平衡時(shí)：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：2023/5/16Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，對i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：2023/5/16Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：2023/5/16Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬2023/5/16BET公式不要求2023/5/16Tёмкин（喬姆金）方程式（了解）

式中是常數(shù)以作圖，得一直線

這個(gè)公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個(gè)方程。2023/5/16物理吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)

kJ·mol-1以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。2023/5/16物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2023/5/16物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/5/16物理吸附

如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。2023/5/16化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ·mol-1

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2023/5/16化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。2023/5/16化學(xué)吸附

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/5/16化學(xué)吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。2023/5/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

H2分子從P’到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。2023/5/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/5/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個(gè)能量達(dá)到P點(diǎn)，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。2023/5/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/5/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/5/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/5/16吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，G<0，氣體從三維運(yùn)動變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動，熵減少，S<0，H=G+TS，H<0。2023/5/16吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：2023/5/16從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。2023/5/16從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？因?yàn)楹铣砂笔峭ㄟ^吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對氮的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。而鐵系元素作催化劑符合這種要求。2023/5/16從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。速率達(dá)到最高點(diǎn)B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。對應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。2023/5/16從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣2023/5/16§13.9

氣固表面催化反應(yīng)化學(xué)吸附與催化反應(yīng)氣-固相表面催化反應(yīng)速率*氣-固相系統(tǒng)中的速率吸附和解吸速率方程式*從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的勢能曲線示意圖*對五種類型吸附等溫線的說明*BET多分子層吸附等溫式的導(dǎo)出2023/5/16反應(yīng)吸附與催化反應(yīng)吸附是氣-固相多相催化反應(yīng)的必經(jīng)階段。

比表面的大小直接影響反應(yīng)的速率，增加催化劑的比表面總是可以提高反應(yīng)速率。因此人們多采用比表面大的海綿狀或多孔性的催化劑。

固體表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。

多位理論，活性基團(tuán)理論等活性中心的理論，從不同的角度來解釋催化活性，其基本出發(fā)點(diǎn)都是承認(rèn)表面的不均勻性。2023/5/16反應(yīng)吸附與催化反應(yīng)

一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。

好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。

但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。

合成氨是通過吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對氮的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。2023/5/16氣-固相表面催化反應(yīng)速率

多相催化在固體催化劑表面上實(shí)現(xiàn)有下列五步：（i）反應(yīng)物從氣體本體擴(kuò)散到固體催化劑表面；（ii）反應(yīng)物被催化劑表面所吸附；（iii）反應(yīng)物在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；（iv）生成物從催化劑表面上脫附；（v）生成物從催化劑表面擴(kuò)散到氣體本體中。

在一連串的步驟中，由于控制步驟不同，速率的表示式也不同。2023/5/16氣-固相表面催化反應(yīng)速率現(xiàn)在討論表面反應(yīng)為速率控制步驟的速率表示式1．單分子反應(yīng)：假定反應(yīng)是由反應(yīng)物的單種分子，在表面上通過如下的步驟來完成反應(yīng)：設(shè)表面反應(yīng)為速決步2023/5/16氣-固相表面催化反應(yīng)速率（a）如果一級反應(yīng)（b）如果零級反應(yīng)2023/5/16氣-固相表面催化反應(yīng)速率例如，NH3在金屬鎢上的分解就屬于這一類型。（c）如果壓力適中，反應(yīng)級數(shù)處于之間

如果除反應(yīng)物被吸附外，產(chǎn)物也能吸附，這時(shí)產(chǎn)物所起的作用相當(dāng)于毒物。此時(shí)Langmuir吸附式可按混合吸附的形式來考慮2023/5/16氣-固相表面催化反應(yīng)速率產(chǎn)物或毒物的吸附具有抑制作用，使反應(yīng)速率變小。2023/5/16氣-固相表面催化反應(yīng)速率2．雙分子反應(yīng)：不要求2023/5/161.已知水在兩塊玻璃間形成凹液面，而在兩塊石蠟板間形成凸液面。試解釋為什么兩塊玻璃間放一點(diǎn)水后很難拉開，而兩塊石蠟板間放一點(diǎn)水后很容易拉開。思考題2.如下圖，在一玻璃管兩端各有一大小不等的肥皂泡。當(dāng)開啟活塞使兩泡相通時(shí)，試問兩泡體積將如何變化？為什么？2023/5/161答：水在兩玻璃和兩石蠟板間的狀態(tài)如下圖。對玻璃板，附加壓力Dp指向液體外部，說明液體壓力p小于外壓力，且兩板越靠近，此壓力差越大，使兩板難以拉開。石蠟板的情況相反，液體壓力p

大于外壓力，易于拉開。2023/5/162答：開啟活塞后，大泡將變大，小泡將變小?；钊P(guān)閉時(shí)，由于