X射線(xiàn)衍射和電子衍射

12010.3梁工英理學(xué)院材料物理系X射線(xiàn)和電子衍射在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用前言晶體的概念紅寶石單晶晶面角守恒定律1669年丹麥學(xué)者斯泰諾（N.Steno）

一、X射線(xiàn)物理基礎(chǔ)（一）X射線(xiàn)的發(fā)現(xiàn)

1895年11月8日，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究真空管的高壓放電時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)鍍有氰亞鉑酸鋇的硬紙板會(huì)發(fā)出熒光。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，雖然肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；能透過(guò)可見(jiàn)光不能透過(guò)的物體；沿直線(xiàn)傳播，在電場(chǎng)與磁場(chǎng)中不偏轉(zhuǎn)，在通過(guò)普通光柵亦不引起衍射；這種射線(xiàn)對(duì)生物有很厲害的生理作用。由于，當(dāng)時(shí)對(duì)這種射線(xiàn)不了解，故稱(chēng)之為X射線(xiàn)。后來(lái)也稱(chēng)倫琴射線(xiàn)。

倫琴發(fā)現(xiàn)，不同物質(zhì)對(duì)X射線(xiàn)的穿透能力是不同的。他用X射線(xiàn)拍了一張其夫人手的照片。很快，X射線(xiàn)發(fā)現(xiàn)僅半年時(shí)間就在醫(yī)學(xué)上得到了應(yīng)用。

1896年，倫琴將他的發(fā)現(xiàn)和初步的研究結(jié)果發(fā)表在英國(guó)的《Nature》雜志上。1901年，諾貝爾獎(jiǎng)第一次頒發(fā)，倫琴因X射線(xiàn)的發(fā)現(xiàn)而獲得第一個(gè)諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

（二）X射線(xiàn)的本質(zhì)

對(duì)X射線(xiàn)本質(zhì)的爭(zhēng)論：粒子流？電磁波？

認(rèn)為X射線(xiàn)是物質(zhì)粒子流的科學(xué)家中有W.H.布拉格。

他的兒子W.L.布拉格則對(duì)X射線(xiàn)的波動(dòng)性進(jìn)行的研究，并給出了著名的布拉格方程。兩人同獲1915年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

2dsin=n布喇格W.L.勞倫斯·布拉格

物理依托學(xué)科究基地X射線(xiàn)衍射

對(duì)X射線(xiàn)波動(dòng)性最完美的研究是德國(guó)物理學(xué)家勞厄（Laue）。

1912年，勞厄是德國(guó)慕尼黑大學(xué)非正式聘請(qǐng)的教授。一天著名物理學(xué)家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他請(qǐng)教關(guān)于光在晶體中散射的數(shù)學(xué)分析問(wèn)題。在討論中勞厄想到了一個(gè)問(wèn)題，就問(wèn)厄瓦耳，如波長(zhǎng)比晶體中原子的間距比小，會(huì)發(fā)生什么情形？厄瓦耳說(shuō)，他的公式應(yīng)當(dāng)包括這種情形，并將公式抄了一份給勞厄。討論時(shí)，勞厄若有所思……

物理依托學(xué)科究基地愛(ài)因期坦稱(chēng)，勞厄的實(shí)驗(yàn)“物理學(xué)最美的實(shí)驗(yàn)”。它一箭雙雕地解決了X射線(xiàn)的波動(dòng)性和晶體的結(jié)構(gòu)的周期性。

物理依托學(xué)科（三）X射線(xiàn)的產(chǎn)生（四）相干散射和非相干散射

1）相干散射（經(jīng)典散射）

當(dāng)X射線(xiàn)與原子中束縛較緊的電子（如內(nèi)層電子）作用時(shí)，電子無(wú)法脫離所在的能級(jí),但可以產(chǎn)生受迫振動(dòng)。每個(gè)受迫振動(dòng)的電子便成為一個(gè)新的電磁波源，向四周輻射與入射X射線(xiàn)的頻率（波長(zhǎng)）相同，電磁波。

A、與物質(zhì)原子中束縛較緊的電子作用。

B、散射波隨入射X射線(xiàn)的方向改變了，但頻率（波長(zhǎng)）相同。

C、各散射波之間符合振動(dòng)方向相同、頻率相同、位相差恒定的干涉條件，可產(chǎn)生干涉作用。

X射線(xiàn)與物質(zhì)作用時(shí)物理依托學(xué)科究基地2）非相干散射（量子散射）

當(dāng)X射線(xiàn)與束縛較小的外層電子或自由電子作用時(shí)，X射線(xiàn)光子將一部分能量傳給電子，使之脫離原有的原子而成為反沖電子。同時(shí)光子本身也改變了傳播方向，發(fā)生散射，且能量減小，即散射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)變長(zhǎng)了。

△λ=0.0024(1-cos2θ)

康普頓-吳有訓(xùn)物理究基地（五）X射線(xiàn)與物質(zhì)相互作用光電效應(yīng)：光電子發(fā)射熒光效應(yīng)俄歇電子物理X射線(xiàn)衍射儀理學(xué)D/max2000自動(dòng)X射線(xiàn)儀物理X射線(xiàn)衍射儀X射線(xiàn)衍射儀的心臟——測(cè)角儀臥式測(cè)角儀X射線(xiàn)衍射儀的心臟——測(cè)角儀立式測(cè)角儀二、X射線(xiàn)的方向與強(qiáng)度X射線(xiàn)的衍射方向布拉格方程2dsin=n產(chǎn)生衍射的極限條件：波長(zhǎng)：sinθ=≤1；λ≤2d三線(xiàn)共面把的（hkl）晶面的n級(jí)反射看成是與(hkl)晶面平行，晶面間距為的（HKL）晶面的1級(jí)反射asin-a0sin0=Hbsin-b0sin0=Kcsin-c0sin0=L勞埃方程X-ray衍射線(xiàn)束的強(qiáng)度絕對(duì)強(qiáng)度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位面積通過(guò)的能量。相對(duì)強(qiáng)度：同一衍射圖像中各衍射線(xiàn)強(qiáng)度的比值。|F|2—結(jié)構(gòu)因子；P—多重性因子；e－2M—溫度因子；

—角因子A(θ)—吸收因子結(jié)構(gòu)因子FHKL原子在晶胞中的位置晶面指數(shù)簡(jiǎn)單立方：全衍射；體心立方：偶數(shù)晶面；面心立方：全奇全偶三、X射線(xiàn)應(yīng)用——點(diǎn)陣常數(shù)標(biāo)定

圖為激光熔區(qū)和非激光處理區(qū)的高角度X射線(xiàn)衍射譜．A1的三個(gè)高角度晶面(331)，(420)和(422)，激光處理使衍射峰寬度明顯增大，說(shuō)明激光處理后組織鑲嵌塊大幅度細(xì)化．激光掃描后，Si晶體的兩個(gè)衍射峰(531)，(620)消失，這是因?yàn)镾i晶體的極大細(xì)化，使衍射峰變得很寬，而最終被背底所淹沒(méi)．

通過(guò)上面三個(gè)衍射峰的計(jì)算，激光熔區(qū)中的平均面間距為0．08854nm，平均點(diǎn)陣常數(shù)為0．40435nm，而基體中A1的面間距為0．08867nm，平均點(diǎn)陣常數(shù)為0．40481nm．由于Si原子比Al原子半徑小21．7％，所以點(diǎn)陣常數(shù)的減小也說(shuō)明了激光熔凝處理使—A1中固溶的Si原子量增大．ZL102激光處理對(duì)點(diǎn)陣常數(shù)的影響SampleNo.123Matrixregionwt%Laserregionwt%1.343.661.565.311.515.88三、X射線(xiàn)應(yīng)用——點(diǎn)陣常數(shù)標(biāo)定點(diǎn)陣常數(shù)標(biāo)定“物相”是指原子（包括離子、原子集團(tuán)和分子）按一定結(jié)構(gòu)規(guī)律組成的具有一定形態(tài)的物質(zhì)。

物相分析的任務(wù)是確定出待測(cè)試樣是由那些物相組成及其含量是多少。應(yīng)該注意：物相分析不是成分分析，是相分析。定性物相分析晶體具有特定的衍射花樣

任何晶體物質(zhì)都具有特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型、晶胞大小、晶粒中原子、離子或分子數(shù)目的多少及它們所在位置等），在給定波長(zhǎng)的X射線(xiàn)輻射下，顯示出該物質(zhì)所特有的多晶體衍射花樣（包括衍射線(xiàn)條的位置和強(qiáng)度），因此多晶體衍射花樣就成為晶體物質(zhì)的特有花樣，它表明了該物質(zhì)各元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。如果事先對(duì)所有的單相物質(zhì)，分別測(cè)出它們的一系列d值和相對(duì)強(qiáng)度值，則以后就可以拿來(lái)與混合物的衍射花樣d值和相對(duì)強(qiáng)度值相比較三、X射線(xiàn)應(yīng)用——物相分析三、X射線(xiàn)應(yīng)用——物相分析Fig.6.X-raydiffractionoftheannealedMg65Cu25Nd10melt-spunsampleswith20K/minat398K(a),443K(b),483K(c),523K(d)and608K(e).MgCuNd

非晶合金的晶化三、X射線(xiàn)應(yīng)用——物相分析FeNi3納米顆粒的液相合成Fig.1.X-raydiffractionpatternsofresultantpowderssynthesizedbyhydrazinereductionwithdifferentFe2+/Ni2+ratiosinthestartingsolution:(a)100:0(noNi2+);(b)80:20;(c)60:40;(d)50:50;(e)40:60;(f)25:75.三、X射線(xiàn)應(yīng)用——物相分析利用X衍射比較非晶無(wú)序化程度樣品Tg（℃）Tx（℃）△Tx（℃）(Mg60Ni25)95Nd5179.6199.820.2(Mg60Ni25)90Nd10180.7213.933.2Mg60Ni25Nd15190.9235.144.2布拉格公式：2dsin=n左移表示晶面間距的增大。準(zhǔn)布拉格公式：2dsin=1.23非晶峰對(duì)應(yīng)的是鄉(xiāng)里分子或原子間的平均距離，半高寬對(duì)應(yīng)的是非晶的短程有序范圍。DSC分析結(jié)果強(qiáng)度因子：質(zhì)量分?jǐn)?shù)xj

三、X射線(xiàn)應(yīng)用——物相分析物相定量分析內(nèi)標(biāo)法設(shè)ws—為內(nèi)標(biāo)物重量，w—復(fù)合試樣總重量，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)加內(nèi)標(biāo)物后待測(cè)相衍射強(qiáng)度：內(nèi)標(biāo)相衍射強(qiáng)度：代入三、X射線(xiàn)應(yīng)用——物相分析X射線(xiàn)衍射物相定量分析內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)庫(kù)的建立吳建鵬等對(duì)無(wú)機(jī)非金屬材料常用的SiO2(石英)、Al2O3(剛玉)、Cr2O3、Fe2O3、TiO2等9種組分用XRD采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行物相定量分析時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。激光熔覆原位合成TiC/Al表面復(fù)合材料Fig.3AsketchofcoatingaheadoflaserbeaminterruptedsuddenlySubstratematerialMovingdirectionofthesampleInterruptpositionoflaserbeamZoneITiCp/AlcompositedistributionregionofTiCparticlesUnevendistributionregionofTiCparticlesZoneIITransitionproduct

ZoneIIIOriginalpowder3Al+Ti→Al3Ti

Al3Ti+C→TiC+3Al

Al-Ti-C:Ti+C

TiC謝樂(lè)方程Scherrer’sequation（弧度）條件：無(wú)應(yīng)力晶粒尺寸10-4~10-6mm強(qiáng)調(diào)：—真實(shí)曲線(xiàn)b—工具曲線(xiàn)B—儀測(cè)曲線(xiàn)微晶尺寸方程的修正：（設(shè)工具曲線(xiàn)為鐘罩函數(shù)）高斯函數(shù)：

（晶粒尺寸均勻，曲線(xiàn)圓滑過(guò)渡）柯西函數(shù)：=B-b

（曲線(xiàn)寬底尖峰）三、X射線(xiàn)應(yīng)用——微晶粒尺寸Bb不同溫度下氫氣還原Co/SiO2納米復(fù)合顆粒的XRD圖譜（SiO2含量為8wt%)

fcc-Co納米顆粒的尺寸隨還原溫度的變化

8wt%SiO2,2小時(shí)

Co/SiO2納米顆粒TEM形貌

Co/SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合顆粒尺寸SiO2含量條件下經(jīng)560℃還原2小時(shí)所得的Co/SiO2納米復(fù)合粉體

(a)5wt%SiO2(b)8wt%SiO2

（560℃，

2h）;(a)5wt%SiO2,(b)8wt%SiO2,(c)12wt%SiO2,(d)16wt%SiO2,(e)20wt%SiO2.

[N2H4?H2O]/[FeNi3]不同的條件下還原產(chǎn)物的XRD結(jié)果(a)4:1,(b)8:1,(c)16:1,(d)24:1,(e)32:1,(f)40:1

[N2H4?H2O]/[FeNi3]=8:1

不同[N2H4?H2O]/[FeNi3]比條件下所得FeNi3合金顆粒FeNi3/SiO2納米復(fù)合顆粒

XRD計(jì)算FeNi3納米顆粒的尺寸在14nm左右，比實(shí)際看起來(lái)大得多，為什么？

殘余應(yīng)力測(cè)定應(yīng)力分析——原理廣義虎克定律平面應(yīng)力彈性力學(xué)原理殘余應(yīng)力測(cè)定Thankyouforattention372009.3電子顯微分析四、電子衍射基礎(chǔ)三種組織分析手段的比較0.1110100100010000ｎｍ10.10.010.0010.000110

μｍ×10×100×1000×10000×100000×1000000×10000000觀察倍率透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡光學(xué)顯微鏡分辨率Ni-Cr合金的鑄造組織分辨率光學(xué)顯微鏡——Airy斑電子顯微鏡——像差=Airy斑像差？電子衍射2dsin=nd=K/R單晶電子衍射譜的標(biāo)定目的：確定各衍射斑點(diǎn)的相應(yīng)晶面指數(shù)，并標(biāo)識(shí)之；確定衍射花樣所屬晶帶軸指數(shù)；確定樣品的點(diǎn)陣類(lèi)型、物相及位向標(biāo)定晶體結(jié)構(gòu)時(shí)

根據(jù)面間距和面夾角的嘗試校核法嘗試-核算（校核）法

1)

測(cè)量靠近中心斑點(diǎn)的幾個(gè)衍射斑點(diǎn)至中心斑點(diǎn)距離R1，R2，R3，R4????求出相應(yīng)的晶面間距d1，d2，d3，d4????2)

根據(jù)衍射基本公式3）根據(jù)d值定出相應(yīng)的晶面族指數(shù){hkl}

4）測(cè)定各衍射斑點(diǎn)之間的夾角。5)

假定離開(kāi)中心斑點(diǎn)最近斑點(diǎn)的指數(shù)。6）

決定第二個(gè)斑點(diǎn)的指數(shù)，并以?shī)A角校核。

7)

決定了兩個(gè)斑點(diǎn)后，其它斑點(diǎn)可以根據(jù)矢量運(yùn)算求得。8)

根據(jù)晶帶定律求零層倒易截面的法線(xiàn)方向，即晶帶軸的指數(shù)[uvw]。(111)(220)AlSi(331)[110]=170[112]ZL102激光處理(200)(331)(131)(131)[013]TiC透射電子顯微分析電子顯微成像襯度像襯度是圖像上不同區(qū)域間明暗程度的差別。透射電鏡的像襯度來(lái)源于樣品對(duì)入射電子束的散射。可分：

質(zhì)厚襯度：非晶樣品襯度的主要來(lái)源振幅襯度

衍射襯度：晶體樣品襯度的主要來(lái)源相位襯度

如透射束與衍射束可重新組合，保持它們的振幅和位相，則可直接得到產(chǎn)生衍射的那些晶面的晶格象，或者一個(gè)個(gè)原子的晶體結(jié)構(gòu)象。僅適于很薄的晶體試樣(≈100?)。質(zhì)厚襯度成像光路圖

衍射襯度成像光路圖

①只有晶體試樣形成的衍襯像才存明場(chǎng)像與暗場(chǎng)像之分②它不是表面形貌的直觀反映，是入射電子束與晶體試樣之間相互作用后的反映。透射電子顯微形貌NdMg2Ni9(107)NdMg2Ni9(220)Mg2Ni(206)NdMg2Ni9(116)Fig.4.HRTEMimageandelectrondiffractionpatternofamorphoussample(Mg60Ni25)90Nd10charged/dischargedforsixcycles.高分辨電子顯微分析掃描電子顯微鏡掃描電子顯微分析襯度——表面形貌襯度二次電子像襯度的特點(diǎn)：（1）分辨率高（2）景深大，立體感強(qiáng)（3）主要反應(yīng)形貌襯度。最大用處：觀察斷口形貌，也可用作拋光腐蝕后的金像表面及燒結(jié)樣品的自然表面分析氧化鋁結(jié)晶青徽菌外觀電子探針X射線(xiàn)顯微分析儀簡(jiǎn)稱(chēng)電子探針(EPA或EPMA)：波譜儀(波長(zhǎng)色散譜儀，WDS)與能譜儀(能量色散譜儀，EDS)電子探針X射線(xiàn)顯微分析儀島津EPMA-1600波譜儀（WDS）能譜儀（EDS）其他電子分析方法掃描探針顯微鏡(ScanningProbeMicroscope)

SPM是掃描隧道顯微鏡STM及原子力顯微鏡AFM,激光力顯微鏡LFM，磁力顯微鏡MFM等的統(tǒng)稱(chēng)，是利用量子效應(yīng)技術(shù)近年發(fā)展起來(lái)的表面分析儀器。控制探針在被檢測(cè)樣品的表面進(jìn)行掃描，同時(shí)記錄下掃描過(guò)程中探針尖端和樣品表面的相互作用，就能得到樣品表面的相關(guān)信息。利用這種方法得到被測(cè)樣品表面信息的分辨率取決于控制掃描的定位精度和探針作用尖端的大?。刺结樀募怃J度）。特點(diǎn)：原子級(jí)高分辨率；實(shí)空間中表面的三維圖像；觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作可以得到有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等SPM分類(lèi)

名稱(chēng)檢測(cè)信號(hào)分辨率備注掃描探針顯微鏡SPM掃描隧道顯微鏡STM探針-樣品間的隧道電流0.1nm（原子級(jí)分辨率）

原子力顯微鏡AFM探針－樣品間的原子作用力統(tǒng)稱(chēng)掃描力顯微鏡SFM橫向力顯微鏡LFM探針－樣品間相對(duì)運(yùn)動(dòng)橫向作用力磁力顯微鏡MFM磁性探針－樣品間的磁力10nm靜電力顯微鏡EFM帶電荷探針－帶電樣品間靜電力1nm近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡SNOM光探針接收到樣品近場(chǎng)的光輻射100nm

直徑掃描隧道顯微鏡的原理結(jié)構(gòu)極細(xì)探針與研究物質(zhì)作為兩個(gè)探極。掃描探針一般采用直徑小于1mm的細(xì)金屬絲，如鎢絲、鉑―銥絲等；被觀測(cè)樣品應(yīng)具