碳碳鍵的形成

第二章碳碳鍵的形成FormationofCarbon-CarbonbondContents1.離子型反應2.自由基型反應3.協(xié)同型(或周環(huán))反應按反應機理分類，碳-碳鍵的形成可分為：離子型反應

1.非穩(wěn)定化負碳離子的反應2.穩(wěn)定化負碳離子的反應3.有機硼、硅、錫、鈀試劑的反應有機金屬化合物3.1基于非穩(wěn)定化負碳離子的反應M:Li、Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Hg等反應活性：金屬的電負性越大，反應活性越弱！RK>RNa>RLi>RMg>RAl>RZn>RCu>RHg0.820.930.981.311.611.651.902.00碳親核體碳負離子非穩(wěn)定碳負離子穩(wěn)定碳負離子有機金屬化合物(RM)3.1.1有機鎂、有機鋰試劑的制備一、有機鎂試劑（Grignard試劑,RMgX）1.RX與Mg反應

RX反應活性：RI>RBr>RCl；1o>2o>3oRX活潑鹵代烴一般在乙醚溶劑中反應，活性較差的鹵代烴在四氫呋喃中反應，活性很差的鹵代烴使用活性鎂2.氫-鎂交換反應只有酸性較強的烴基氫才可以與格氏試劑進行交換二、有機鋰試劑1.RX與Li反應

CH2=CHCH2X、PhCH2X不宜用此法制備相應的鋰試劑(容易發(fā)生偶聯(lián)反應)2.鋰-氫交換反應

適用于酸性較強的烴基氫3.1.2格氏試劑和有機鋰試劑的反應一、與烴基化試劑反應——Wurtz反應用途：增長碳鏈或增加支鏈該反應是典型的SN2反應

芐基型、烯丙型以及一級鹵代烴效果較好；乙烯型鹵代烴不反應二、醛、酮反應—制備醇用途：合成醇1.合成醇三、與羧酸衍生物反應2.合成醛、酮1）與酰胺反應2）與腈反應

——制備酮3）格氏試劑與原甲酸酯反應合成醛四、格氏試劑與CO2反應用途：合成羧酸五、格氏試劑與亞胺反應用途：合成胺亞胺中C=N的活性比C=O低，與格氏試劑加成時，亞胺的α-H會發(fā)生去質子化反應六、與環(huán)氧化物反應用途：合成醇反應的選擇性：有機金屬試劑一般進攻位阻較小的碳3.1.3有機鋅試劑一、有機鋅試劑的制備1.RX與Zn反應2.

金屬交換反應：鋰試劑和格式試劑與鹵化鋅制備二、有機經鋅試掉劑在憂有機蘋合成淹中的傲應用——Re泡fo蜓rm墾at將sk栽y反應醛，覆酮在跳鋅的問作用揀下與a-鹵代象酯的風反應3.褲1.折4有機箏銅試串劑——二烴雅基銅郵鋰（Gi正lm壤an試劑雜）一、雪二破烴基退銅鋰慚的制室備1.RL鋼i與Cu服X反應2.與末豪端炔孟烴加堵成1.偶聯(lián)蛇反應——增長扇碳鏈（1）R’壯X：CH3X,季1o,慶2o,廚C=肅C—童X,Ar鏡X(X：Br東,模I)（2）酮夠羰基薪不需昌保護麥，R’圍X中允倉許有—CO吉OE榜t、—C槽N、>C罩O。二、二烴鼓基銅熟鋰在活有機笑合成異中的載應用（3）立亞體化喘學：鹵代刮烷烴鞋構型崇翻轉霞（SN2），鹵代應烯烴吉構型羅保持待，2.與環(huán)四氧化肆物反敢應合租成醇類似SN2反應悉，構型賽反轉加成夠在位筐阻小歪的一減側3.與酰登氯反司應合戒成酮4.共軛活加成——二烷堪基銅親鋰很凱重要憂的應那用1,嚷4-加成芳產物雙烴抓基化伙產物竊的生顫成——烯醇豬負離維子中沿間體替與親硬電試材劑的貝進一鍛步反輝應3.琴2.酒1穩(wěn)定索化碳詳負離紫子1.穩(wěn)定蔥化碳辣負離舊子及診其形煌成穩(wěn)定像化碳雨負離骨子(優(yōu)A為穩(wěn)盟定碳勻負離鴿子的笑因素)3.字2穩(wěn)定尾化碳輕負離幫子的丙反應2.穩(wěn)定呈碳負縫離子閑的因途素1）共宴振穩(wěn)皮定化婚作用?。篊-的a位有星重鍵2）鄰錦位正述電荷劫的穩(wěn)骨定化毅作用—葉立棒德(Yl錫id贊e)試劑P,載S燭,危As葉立浩德最緣瑞常見3)濁d軌道柜的穩(wěn)襪定化擱作用纖：S，P，Si的d軌道狼與C-的反疲鍵軌鍋道作清用4)其他灘作用襯：符合Hu滅ck沾el規(guī)則座的芳射香性雙穩(wěn)定尸化作藍用雜化濟軌道炒效應3.穩(wěn)定寬化碳耗負離圓子的澆反應恥性1）親丙核取稼代烷基大化酰基渠化及眼縮合卷反應2）親救核加竿成縮合骨反應豈羥醛殺縮合烴基顛化反榜應Mi般ch娘ae規(guī)l加成1,民4-加成3.謎2.尋2羥醛褲縮合牙反應勾（Al羊do蜜lre呀ac舌ti銳on）一、展一般劃的羥缺醛縮扒合（1）反浩應前桐后分殺子結配構的課變化（2）反黨應需境要α-氫的同參與（3）至膠少含尿有兩屢個α-氫時攪才會記發(fā)生灘脫水（4）酸襪也可解以催蕩化注意堿催孟化機討理酸催到化機薄理二、損交叉幸羥醛狗縮合1.醛、券酮反距應差幅異性階控制1）使莖用不社含α-氫的否醛、震酮注意暫：不眼含α-氫的權醛、闖酮作猴為親聯(lián)電體千的活趣性應警高于涉含α-氫的洪醛、捧酮苯基治和羰脖基的劃雙重躺活化桂作用動力叨學控激制的宜實驗武條件言：低培溫、暫位阻縮慧大的介強堿適、非寄質木子豪型溶氣劑、曲酮不傷過量遭。熱力耕學控禮制的鋒實驗果條件腹：較攤高的兼溫度撐、相稿對較陣弱的椒堿或迫酸、植質子丸型溶混劑。2）動冷力學茶控制雙和熱凈力學吧控制動力脂學控糟制熱力百學控述制2.引導紫的羥古醛縮亭合反芹應1）預匙制烯旱醇負僻離子動力艱學控頭制熱力紐奉學控月制2）通步過烯斜醇硅富醚——Mu半ka愈iy夕am濁a反應烯醇鏟硅醚恒的獲辦得動力北學控質制熱力敢學控杯制3.類羥悅醛縮浩合：碳負伏離子與醛覺酮（底親核染體）到的加絹成1）Ma河nn壘ic崗h反應——胺甲伏基化陡反應3.男2.蘭3不同積類型鵝羰基奪化合浙物間寧的縮繩合反踐應1.醛、塊酮蝕與般羧酸叮衍生果物（元酯）儲的縮蛛合醛酮羊的烯博醇負時離子漆與羧秤酸衍竟生物欠加成——消除拌得到1,來3-二羰傻基化裂合物1)預制唯的羧坦酸衍坐生物季烯醇郵負離桃子2)使用帽不含α-氫的賀醛2.羧酸經衍生束物（落酯）慕與芒醛、發(fā)酮的甩縮合3、活都化的壟羧酸輛衍生瘋物——Kn解oe療ve償na繩ge滾l縮合X、Y:凱-C糕OO刺R、-C織OO梯H、-O球R、-C稀N、-N快O2等常見咱的堿濾：胺彈、吡大啶等妨弱堿稅，避免除醛、戴酮的銜自身奪縮合醛或銹酮與慚具有遲活潑圈亞甲泊基的添化合疏物縮茫合反涼應4、酯哥與酯勸的縮巨合1）分視子間欲酯縮努合——Cl領ai氧se懸n酯縮估合2）分固子內版酯縮蝦合——Di砍ec界km陣an卡n縮合Di城ec炭km瞎an螞n縮合剪反應音只適森合于束五、自六元席環(huán)的帝合成3.匹4烯烴慮合成晚法：C=疏C的形皺成3.窯4.深1霞Wi專tt況ig反應Wi碼tt燈ig試劑用途惠：定草向形成C=鑰C鍵Wi凈tt位ig反應劍的立秤體選疏擇性非穩(wěn)驅定化占的葉津立德名主要焦產生Z-烯烴穩(wěn)定券化的小葉立安德主壯要產歲生E-烯烴HW起E反應劍機理:常用賠堿：Na挎H常用槐溶劑激：DM睛E(乙二辦醇二往甲醚)、TH配FHW眉E反應(Ho筋rn斥er宵–W卵ad躺sw些or泥th用–E你mm窗on獵s劃Re旁ac否ti巨on):HW征E反應慣特點:膦酸使酯α-碳負金離子朱具有崗較高蒸反應億性，熄可與冰酮反保應。副產莖物水群溶性O,劇O-二乙驚基磷赤酸鈉翅可通究過萃混取方滾法分象離。反應遭表現舒為（E）式費立體宅選擇飯性，型可通科過改障變磷您上的R1基團調節(jié)抬反應徒的立招體選胡擇性涂。Ex桌am舞pl葡e漏:3.判5基于警有機鐵硼、雪硅、栽錫、藝鈀試竄劑的至反應有機日硼試喪劑在演碳碳擴鍵形斧成中有的應籃用有機套硅化毛物在闊碳碳太鍵形互成中享的應艘用有機講錫化父物在銀碳碳勵鍵形藍成中心的應船用鈀催棟化的俘碳碳嘩鍵形茅成反竿應3.燈5.飽1有機襪硼試頃劑B：第什三周貨期II痕IA族元芝素，算硼與銀碳形瓶成三集價化裳合物抵有桑機硼吵試劑息是高予度缺建電子腳的試滾劑，口易發(fā)飽生親撥核反哭應用于旦碳碳揉鍵形稠成的臉有機羞硼試沃劑主菌要有浩：三烷基硼酸根型配合物二烴基硼酸二烴基硼酸酯烴基硼酸烴基硼酸酯R3BR3R′B-M+R2BOHR2BOR′RB(OH)2RB(OR′)2一、陜有機對硼試腦劑的綢制備烷基鹽硼和測烯基維硼試堡劑主顫要通粥過烯抹烴和窯炔烴益的硼子氫化陣反應演制備嚴。通過案烴基客金屬簡試劑組與硼含酸酯現或氟勺化硼宵反應腳制備烯烴打和炔艱烴于碎硼烷墳的加寄成反蝴應二、顧有機方硼的姐羰基潤化反盟應具有Le視wi盞s酸性夏的三削烷基的硼可撓與具耗有Le歡wi誰s堿性段的CO反應攜形成該酸根燒性硼使配合寺物，柱而后凱硼原個子上皇的烷佩基可冬向碳丘親電釣中心愧遷移田，控嚴制不柳同的鈔反應驢條件不可以端分別賢得到騾一個招、兩鹽個、申三個躁烷基醬遷移攝的產案物。中間腔體為波四配闊位的脾酸根江型配虎合物浸，C-雀B鍵被辣削弱庭，烷廳基帶售一對澇電子楚轉移浴至缺講電子禽的羰樸基上陵。硅具嚇有較泡大的拔原子宜半徑邪和較茫小的俱電負村性因變此Si呆—C鍵比Si呈—H鍵是宇顯著筐極化爺的，踐硅原宅子顯螞電正裹性，忘易受越親核停試劑亂進攻具有妻空的3d軌道腥，可賭與鄰堅位的2p軌道咽相互溉作用氏：可涉穩(wěn)定a-碳負正離子錦；b-碳正崗離子知，和g-碳正培離子Si晶-O鍵能桶：53勾2k積J/拒mo坐l，Si堆-F鍵80滔8k骨J/餓mo覺l，可漸作為遍羥基覽的保雜護基3.窗5.資2有機眨硅化喪物有機窄硅試硬劑含硅豪的碳羊親核史試劑島主要脆有：簽烯醇皮硅醚瞎；烯輪丙基盡硅烷旱類試套劑；歐乙烯特基硅色烷類食試劑什；含罰硅a-碳負廊離子泥類烯醇北硅醚烯丙智基硅諸烷類乙烯鹽基硅速烷類含硅a-碳負畫離子穩(wěn)定a-碳負螺離子搖；b-碳正值離子健，和g-碳正哀離子1.烯醇音硅醚雨的反叢應：2.乙烯元基硅坊烷類碌試劑烯烴詠的構猜型保顫持3.烯丙局基硅哄烷類話試劑避：1,寨4-加成4.骨P銅et鼠er紋so夕n反應—硅基斤穩(wěn)定覽的a-碳負智離子α-硅基慶碳負另離子刪與醛逗、酮纖反應杠生成α-羥基烘硅烷,繼而動在堿催性或使酸性失溶液旬中脫莫除硅廊基得請到烯韻烴。該反例應在私形式治上與Wi勻tt膛ig反應疏相似發(fā)，收議率較都好。反應安涉及弦醛、獎酮的咬親核卵加成尋以及良消去盆反應.錫是涼硅的勁同族左元素拌，其斬電負宜性與上硅相灑當，都但Sn的原蠟子半正徑比Si大，湖因而構在Sn-H鍵和Sn-C鍵中只，鍵趁的極鍛化更歇顯著仔，Sn呈正橋電性攔。Sn-H和Sn-C鍵更竭弱，隨更易芹斷裂夫。3.搏5.憲3有機寫錫化坑物1.三丁乎基氫捆化錫卵：Sn-H鍵弱換，易冰發(fā)生扭均裂拜產生西三丁滲基錫銀自由林基（n-雙Bu3Sn粘?），日因而景可以逆作為腳自由節(jié)基的恐攜帶魂體廣鈴泛用書于自阿由基滑引發(fā)森的C-喇C鍵形活成反泄應，攤也可礦以用貌作聚臉合反誤應的繞引發(fā)牛劑。2.三烷孕基鹵竊化錫糖：與癥有機掛金屬芳試劑該反應掀制備壘親核墻性有馬機錫損化合警物。按還可醒以被Na覆BH3CN還原原制備n-Bu3Sn持H，用拆于自攻由基渠反應磚。烯丙打基型猴三丁管基錫承烷與烯譯丙基傾型三東甲基筑硅烷圍具有番相似卵的反企應性披，與親將電試屯劑的菌加成重具有喇高度鎮(zhèn)的區(qū)油域專嚷一性眨，反應姻發(fā)生鳥在γ-位在Le校wi企s酸催推化下（E）或爺（Z）烯孫烴與滅醛反嘆應得都到同利側加購成產寄物3.缸5.滔4鈀催?；那惶继妓怄I形牙成反疑應有機億鈀催雁化的C-離C鍵形邪成反陵應在止有機蛙合成然中占欠有重餡要地殲位，情最重急要的寨是四剩個有景機人萬名反兄應：He鎮(zhèn)ck反應St憶il鑰le反應Su蕩zu涼ki反應So紙no簽ga秒sh鍬ir鳥a反應鹵代罰芳烴淹、鹵橫代烯債烴、陡芳基碧三氟妙甲烷策磺酸葬酯、準烯基丑三氟矮甲烷陰磺酸前酯、穿芳基銅碘鹽詠、烯屑基碘葛鹽或旦芳基用重氮革鹽等握在Pd（II）催暮化下印與烯嘆烴的宇偶聯(lián)閃反應噸。He過ck反應芳基遼、烯歲基鹵昂或三酸氟磺抹酸的鍬芳基都、烯靜基酯籍，碘瞎鹽或賓重氮揚鹽與風烯烴佛的偶員聯(lián)合成纖單取更代和段雙取朋代烯談烴的泡有效臭方法以Pd撫(O很Ac著)2等二鍛價鈀覆為催摸化劑般，反閑應過艇程中茶現場渣生成Pd（0）來怒催化鍬反應反應客需要靜助親惱核試陽劑和鼓堿烯烴跡的取霉代反野應發(fā)饅生在檔取代魄少的扶一側I>Br演~O蜘Tf>>ClHe棟ck反應芳基螞或烯正基錫幟烷與卸芳基類、烯喂基、局芐基孟、烯惜丙基蒸鹵或遺其三冷氟甲影烷磺雙酸酯柴在Pd（0）催茅化下忘的叉錯偶聯(lián)頑反應島。St蒸il手le反應合成含易隨水解隆基團烯基-烯基剃，芳互基-芳基荷和烯兔基-芳基羨化合聚物的有霉效方祖法錫轉忽移的渡基團粘：烷糊基、難烯基墾、芳渠基和頁炔基無需呢助親剃核試響劑由于堵錫的禁毒性搏和不夫易除節(jié)去受絡限制St伴il妖le偶聯(lián)感反應連接于芳基喂和烯梢基的面重要棕方法參與婚反應汪的硼有化物繞：二妥烷基感亞硼裕酸酯箱和二辭烷基輸硼烷雙鍵心的幾融何構斷型?；\持硼化港物易旁除去Su拆zu乓ki反應—有機膜硼化狼物偶皮聯(lián)反扒應芳基心或烯編基硼母在Pd催化狀下與既鹵代蘆芳烴遠、鹵儀代烯眠烴、百芳基猜三氟鄙甲烷衣磺酸犁酯、晴烯基丑三氟倘甲烷嬸磺酸灣酯、北芳基槍碘鹽停、烯絹基碘縫鹽或體芳基鐘重氮歡鹽等亦的交強叉偶必聯(lián)反莖應。Su鍋zu吧ki反應Pd相(P撈Ph3)4為催巨化劑I>Br革~O尖Tf>>Cl末端逗炔烴鄙與鹵誦代