結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解答北大2

(b)O原子的第二電子親和能（O—+e→O2-的能量）不能直接在氣相中測定，試?yán)孟铝袛?shù)據(jù)及(a)中得到的點(diǎn)陣能數(shù)據(jù)，按Born-Haber循環(huán)求算。[9.1].第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)MgO的晶體結(jié)構(gòu)屬NaCl型，Mg—O最短距離為210pm(a)利用下面公式計(jì)算點(diǎn)陣能U。[解]：(a)

(b)為便于書寫，在下列Born-Haber循環(huán)中略去了各物理量的單位—kJ?mol-1-601.2KJ?mol-1=(146.4+737.7+1450.6+249.2-141.8-3943)KJ?mol-1+Y2Y2=899.7KJ?mol-1已知離子半徑Ca2+99pm，Cs+pm，S2-pm，Br-195pm，若立方晶系CaS和CsBr晶體均服從離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則，請(qǐng)判斷這兩種晶體的正、負(fù)離子的配位數(shù)、配位多面體型式、負(fù)離子的堆積方式、晶體的結(jié)構(gòu)型式。[解]：由已知數(shù)據(jù)計(jì)算出兩種晶體的正、負(fù)離子的半徑比r+/r-，根據(jù)半徑比即可判斷正離子的配位數(shù)CN+、配位多面體的型式和負(fù)離子的堆積方式。由正離子的配位數(shù)和晶體的組成即可判斷負(fù)離子的配位數(shù)CN-[CN+×(正離子數(shù)/負(fù)離子數(shù))]。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)和已知的若干簡單離子晶體的結(jié)構(gòu)特征即可判斷CaS和CsBr的結(jié)構(gòu)型式。茲將結(jié)構(gòu)列表如下：

r+/r-CN+CN-配位多面體型式負(fù)離子堆積方式結(jié)構(gòu)型式CaS0.53866正八面體立方最密集堆積NaCl型CsBr0.93388立方體簡單立方堆積CsCl型[9.3]NH4Cl為簡單立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，晶胞中包含1個(gè)NH4+和1個(gè)Cl-，晶胞參數(shù)a=387pm。(a)若NH4+熱運(yùn)動(dòng)呈球形，試畫出晶胞結(jié)構(gòu)示意圖；(b)已知Cl-的半徑為181pm，求球形NH4+的半徑；(c)計(jì)算晶體密度；(d)計(jì)算平面點(diǎn)陣族（110）相鄰兩點(diǎn)陣面的間距；(e)用CuKa射線進(jìn)行衍射，計(jì)算衍射指標(biāo)330的衍射角（θ）值；(f)若NH4+不因熱運(yùn)動(dòng)而轉(zhuǎn)動(dòng)，H做有序分布，請(qǐng)討論晶體所屬的點(diǎn)群。[解]：（a）[9.5](b)設(shè)球形NH4+和Cl-的半徑分別為，由于兩離子在晶胞體對(duì)角線方向上接觸，因而有：(c)晶體的密度為：(d)（110）點(diǎn)陣面的面間距為：(e)也可根據(jù)dhkl=（1/n）d（hkl）直接由（d）中已算出的d（110）求出d（330）（這里n=3），代入sinθ=λ/2d330，進(jìn)而求出θ330（f）若把NH4+看作球形離子，則NH4Cl晶體屬于Oh點(diǎn)群。若NH4+不因熱運(yùn)動(dòng)而轉(zhuǎn)動(dòng)，則不能簡單地把它看作球形離子。此時(shí)4個(gè)H原子按四面體方向有序分布在立方晶胞的體對(duì)角線上（見圖9.5b），NH4Cl晶體不再具有C4軸和對(duì)稱中心等對(duì)稱元素，只保留了3個(gè)I4，4個(gè)C3和6個(gè)σ。因此，其對(duì)稱性降低，不再屬于Oh點(diǎn)群而屬于Td點(diǎn)群。經(jīng)X射線分析鑒定，某一離子晶體屬于立方晶系，其晶胞參數(shù)a=403.1pm。晶胞頂點(diǎn)位置為Ti4+所占，體心位置為Ba2+所占，所有棱心位置為O2-所占。請(qǐng)據(jù)此回答或計(jì)算：(a)用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表達(dá)諸離子在晶胞中的位置；(b)寫出此晶體的化學(xué)組成；(c)指出晶體的點(diǎn)陣型式、結(jié)構(gòu)基元和點(diǎn)群；(d)指出Ti4+的氧配位數(shù)和Ba2+的氧配位數(shù)；(e)計(jì)算兩種正離子的半徑值(O2-半徑為140pm)；(f)檢驗(yàn)此晶體是否符合電價(jià)規(guī)則，判斷此晶體中是否存在分離的絡(luò)離子基團(tuán)；(g)Ba2+和O2-聯(lián)合組成哪種型式的堆積？(h)O2-的配位情況怎樣？[9.8][解]：(a)Ti4+：0,0,0Ba2+：1/2,1/2,1/2O2-：1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2(b)一個(gè)晶胞中的Ba2+數(shù)為1，Ti4+數(shù)為8×(1/8)=1，O2-數(shù)為12×(1/4)=3。所以晶體的化學(xué)組成為BaTiO3(由(a)中各離子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)的組數(shù)也可知道一個(gè)晶胞中各種離子的數(shù)目)。(c)晶體的點(diǎn)陣型式為簡單立方，一個(gè)晶胞即一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，晶體屬于Oh點(diǎn)群。(d)Ti4+的氧配位數(shù)為6，Ba2+的氧配位數(shù)為12。(e)在晶胞的棱上，Ti4+和O2-相互接觸，因而。Ba2+和O2-在高度為0.5a且平行于立方晶胞的面對(duì)角線方向上互相接觸，因而Ba2+的半徑為(f)Ti—O鍵的靜電鍵強(qiáng)度為2/3(4/6)，Ba—O鍵的靜電鍵強(qiáng)度為1/6(2/12)，O2-周圍全部靜電鍵強(qiáng)度之和為(2/3)×2+(1/6)×4=2，等于O2-的電價(jià)（絕對(duì)值）。所以BaTiO3晶體符合電價(jià)規(guī)則。晶體不存在分離的絡(luò)離子基團(tuán)。(g)Ba2+和O2-在BaTiO3立方晶胞中聯(lián)合組成立方最密堆積，只是兩中離子的半徑不同而已。(h)實(shí)際上，在（f）中已經(jīng)表明：O2-的鈦配位數(shù)為2，O2-的鋇配位數(shù)為4。具有六方ZnS型結(jié)構(gòu)的SiC晶體，其六方晶胞參數(shù)為a=308pm，c=505pm。已知C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為0，0，0和2/3，1/3，1/2；Si原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為0,0,5/8和2/3，1/3，1/8。請(qǐng)回答或計(jì)算下列問題：(a)按比例清楚地畫出這個(gè)六方晶胞；(b)晶胞中含有幾個(gè)SiC?(c)畫出點(diǎn)陣型式，說明每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代表什么？(d)Si作什么型式的堆積，C填在什么空隙中？(e)計(jì)算Si—C鍵鍵長。[9.9][解]：(a)SiC六方晶胞的軸比c/a=505pm/308pm=1.64,Si原子和C原子的共價(jià)半徑分別為113pm和77pm，參照這些數(shù)據(jù)和原子的坐標(biāo)參數(shù)，畫出SiC的六方晶胞如圖9.9a所示。(b)一個(gè)晶胞含有的C原子數(shù)為8×(1/8)(頂點(diǎn)原子)+1(晶胞內(nèi)原子)=2，Si原子數(shù)為4×(1/4)(棱上原子)+1(晶胞內(nèi)原子)=2。所以一個(gè)SiC六方晶胞含2個(gè)SiC。(c)點(diǎn)陣型式為簡單六方（見圖9.9b），每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代表2個(gè)SiC，即2個(gè)SiC為1個(gè)結(jié)構(gòu)基元。(d)Si原子作六方最密堆積，C原子填在由Si原子圍成的四面體空隙中。Si原子數(shù)與四面體空隙數(shù)之比為1：2(見習(xí)題8.8)，而C原子數(shù)與Si原子數(shù)之比為1：1，所以C原子數(shù)與四面體空隙數(shù)之比為1：2，即C原子只占50%的空隙。(e)由(a)中的晶胞圖可見，Si—C鍵鍵長為：(a)(b)圖9.9已知氧化鐵FexO(富氏體)為氯化鈉型構(gòu)型，在實(shí)際晶體中，由于存在缺陷，x＜1。今有一批氧化鐵，測得其密度為5.71g?cm-3，用MoKa射線（λ=71.07pm）測得面心立方晶胞衍射指標(biāo)為200的衍射角θ=9.560，sinθ=0.1661，F(xiàn)e的相對(duì)原子質(zhì)量為55.85，試回答：(a)FexO的面心立方晶胞參數(shù)；(b)求x值；(c)Fe2+和Fe3+在總鐵中的摩爾百分?jǐn)?shù)；(d)寫出標(biāo)明鐵的價(jià)態(tài)的化學(xué)式。[9.14][解骨]：(a)(b花)(c)設(shè)0歲.9扇2mo索l鐵中Fe2+的摩侍爾數(shù)趴為y，則Fe3+的摩仿爾數(shù)辟為(描0.陳92養(yǎng)-y)懼，根據(jù)賞正負(fù)速離子樂電荷朽平衡蝴原則乎可得角：2y+吵3(緞0.愧92紫-y尸)=床2y=筋0.狗760.案92眉-y淹=0師.1復(fù)6即Fe2+和Fe3+的摩聽爾數(shù)需分別踢為0金.7葬6和唱0.村16瓜，它言們?cè)诠窨傝F傾中的捷摩爾染百分夫數(shù)分耽別為薯：0.野76喇/0總.9對(duì)2=推82引.6姓%和查0.辨16睬/0俯.9亦2=涂17受.4繪%(d)富氏晉體氧悲化鐵秩的化禁學(xué)式帳為：Ni引O晶體符為Na贈(zèng)Cl型結(jié)千構(gòu)，奪將它擇在氧熄氣中絮加熱蘭，部喚分Ni2+將氧吩化為Ni3+，成為NixO(x蘆＜1婚)。今有紀(jì)一批NixO，測得溝密度客為6長.4摟7g?停cm-3，用波妄長為λ=托15欲4p跨m的X射線釀通過澤粉末來法測刪得立悔方晶允胞1胡11吹衍射扇指標(biāo)容的θ=愧18評(píng).7筐10（s愈in軟θ=救0.品32顯08盤）。背Ni的相款對(duì)原唐子質(zhì)綠量為察58亭.7霸0。(a)計(jì)算NixO的立滿方晶敬胞參奧數(shù)；(b)算出x值，栗寫出羊標(biāo)明Ni的價(jià)秧態(tài)的威化學(xué)寶式；(c)在NixO晶體介中，O2-的堆糞積方道式怎承樣？Ni在此恩堆積雨中占目據(jù)哪咐種空唇隙？臉占有州率（協(xié)即占妨有分拖數(shù)）嚴(yán)是多踩少？(d)在NixO晶體結(jié)中，Ni星—N弱i間最層短距城離是抓多少礦？[9目.1彈5](b)因?yàn)镹ixO晶體誦為Na涉Cl型結(jié)暗構(gòu)，績所以濤有：D，慮M和N分別男為晶泳體的晶密度棕、NixO的摩愉爾質(zhì)縮慧量和Av卵og冬ad單ro常數(shù)落。由羨此可額得：[解惱]：(a)由上拘題可稈得NixO的立逐方晶遞胞參飾數(shù)為挽：而的NixO的摩偉爾質(zhì)同量又申可表肝示為門：M=嬌58洋.7灰0g識(shí)?c食m-1×x攝+1虎6.勢00歷g延?c醫(yī)m-1=7泄0.僑1繪g?語cm-1由此鬧解得蛾：x=毒0.下92設(shè)0羞.9州2mo拖l鎳中壞有y鏈mo何l近Ni2+，則有敲(0竿.9嘴2-y)宿m排ol占N紗i3+。根據(jù)糟正負(fù)媽離子役電荷咽平衡圖原則亮，有轎：2y+經(jīng)3(該0.顛92創(chuàng)-y康)=信2y=井0.獎(jiǎng)760.綿92糊-y遇=0榮.1磨6所以御該氧拿化鎳性晶體粱的化雅學(xué)式厚為：(c)晶體刷既為Na厭Cl型結(jié)抖構(gòu)，淋則O2-的堆改積方吳式與Na貧Cl晶體掏中的Cl-堆積桂方式便相同湖，即逐為立撓方最師密堆戶積。菊鎳離停子也角同Na籍Cl晶體賴中Na+占據(jù)著由Cl-圍成漸的八童面體脫空隙她一樣處，占夫據(jù)氧既化鎳據(jù)晶體愈中由O2-圍成侄的八搜面體故空隙申。不該過，Na+的占惡有率撐為1包00漸%，典而鎳燦離子濾的占悟有率姜為9增2%技。這住還可鄙由下衣面的齒推算撐得到店進(jìn)一湯步說饅明：拍由于O2-作立倒方最肢密堆溝積，課它們?？尚文３伤膽置骟w幟和八狠面體鋒空隙豬。鎳微離子包究竟棗占據(jù)潤那種食空隙曾，決鹿定于夢正負(fù)輝離子續(xù)的半道徑比裳。查嘉數(shù)據(jù)積知：所以Ni2+和Ni3+都占滔據(jù)八唯面體怠空隙渴。根律據(jù)等糾徑圓給球最社密堆另積中桌球數(shù)筆和多欣面體強(qiáng)空隙捉數(shù)的完關(guān)系蔬，O2-數(shù)與扯八面舟體空菜隙數(shù)噴之比鵲為1昨:1同，而番鎳離距子數(shù)蘿與O2-數(shù)的蹈比為熊0.母92童:1廳，所姓以鎳系離子機(jī)數(shù)與融八面陡體空舞隙數(shù)略之比逼為0援.9叼2:粉1，叼即鎳割離子嗎占據(jù)子八面貴體空恨隙的戲百分籮率9翻2%目。(d)鎳離萬子分慘布在揪立方客晶胞碎的體籌心和低棱心鞠上，Ni呆—N尖i間最證短距披離即集體心劃上和熄任一主棱心半上2妄個(gè)鎳使離子絡(luò)間的哈距離約，它霸等于貴：Ni耐—N森i間最園短距讀離也蠟等于貧處在候交于彈同一漿頂點(diǎn)廊的2雅條棱壞中心撞上的詳2個(gè)怕鎳離冰子間看的距餐離，肢即：還可熟利用著鎳離掃子的鳳坐標(biāo)鉗參數(shù)摟求算Ni醉—N僚i間最語短距提離，餐結(jié)果錘相同否。[解疏]：(a)托A蹲g：宴0,竹0,搬0；群1/寒2,止1/哨2,碎0；走1/逮2,壤0,遼1/衰2；環(huán)0,沾1/住2,齡1/餃2。即把布原子匆各組黑分?jǐn)?shù)顯坐標(biāo)案分別腎減去腎1/羨4。O：靈1/鞠4,雹1/局4,壞1/話4；滲3/同4,久3/杯4,傾3/蝴4。即把他原來泰各組喘分?jǐn)?shù)滴坐標(biāo)掛分別釣加上牧1/響4。(b)攔A退g原子撥的配筐位數(shù)員為2筆，配翅位型夏式為被直線億型。O原子靈的配鑄位數(shù)搜為4變，配競位形略勢為后四面橡體。(c)Ag蒸O晶體蘆屬Td點(diǎn)群剪。[9隊(duì).1醫(yī)7]Ag2O晶體味屬立慕方晶士系，Z=壘2，晶胞品中原匹子的辦分?jǐn)?shù)捕坐標(biāo)壤為：Ag棉：1趴/4牛,1綢/4貓,1旬/4松l；擠3/軌4,柿3/漲4,廈1/項(xiàng)4；龜3/施4,晶1/礙4,葉3/棉4；釀1/注4,腦3/郊4,撐3/顫4。O：先0,吃0,橡0；豆1/扣2,嬌1/桿2,獻(xiàn)1/嬸2。(a罪)若把Ag原子憤放在考晶胞石原點(diǎn)輕，請(qǐng)伏重新舍標(biāo)出彩原子寧的分濃數(shù)坐番標(biāo)；(b)說明Ag原子掀和O原子欣的配將位數(shù)識(shí)和配乞位型慎式；(c)說明Ag2O晶體聚所屬燭的點(diǎn)速群。[解柔]：依題來意，F(xiàn)e營S2(黃鐵潤礦)侵晶體輛的結(jié)牙構(gòu)與Na頓Cl的晶版體的盜結(jié)構(gòu)膠相似偷，因范而每振個(gè)立形方晶本胞中妥含4懼個(gè)Fe原子缸和8渣個(gè)S原子微；空和間點(diǎn)倉陣型案式為搶面心波立方育，第喝一個(gè)恰衍射趁的指皮標(biāo)為伯11米1。將Br收ag接g方程誕：2dhk狀l?s吩in吸θ=炭λ和立齡方晶銹系面宵間距篩公式燦：dhk男l(wèi)=a慘(h2+k2+l2)-0懲.5聯(lián)立爬，得遷該Fe從S2晶體點(diǎn)的晶盆胞參反數(shù)為急：[9繪.1唯9]Fe烏S2(黃鐵抖礦)鎮(zhèn)的晶史體結(jié)種構(gòu)與Na秘Cl的晶醬體結(jié)軋構(gòu)相獨(dú)似：Fe和S2分別慘處在平與Na+和Cl-相當(dāng)步的位截置上誓。實(shí)榆驗(yàn)測挖得Fe譜S2的密恢度為鳥5.精01g?撿cm-3,C音u師Ka射線傻在1鼻4.紋270產(chǎn)生史第一限個(gè)衍售射。汪試由粉這些聞數(shù)據(jù)暑計(jì)算Av冰og陶ad盜ro常數(shù)名。根據(jù)婆晶體削的密蟻度D、化學(xué)雀式量M、晶胞紀(jì)參數(shù)a及晶啦胞中討的“代分子舞數(shù)”Z，即可翁求出Av趴og魚ad仆ro數(shù)：由于吳生成污條件疾不同幕，C60分子榆可堆維積成或不同陽的晶篇體結(jié)屠構(gòu)，法如立矩方最撒密堆改積和宮六方外最密醬堆積驕結(jié)構(gòu)具。前扛者的膀晶胞懷參數(shù)a=穗14革20壟pm之；后者皺的晶舅胞參語數(shù)a=立b=艷10披02棉pm每，c很=1岸63加9p街m。(a雜)畫出C60的cc足p結(jié)構(gòu)安沿四盒重軸鼓方向魄的投誘影圖處；并冠用分赴數(shù)坐疲標(biāo)示組出分項(xiàng)子間立多面描體空播隙中刮心的菜位置捏（沒君類多總面體錯(cuò)空隙不中心撫只寫來一組垮坐標(biāo)筒即可贈(zèng)）。(b)在C60的cc菊p和hc江p結(jié)構(gòu)瓜中，膛各種巧多面數(shù)體空魚隙理捏論上我所能作容納負(fù)的“腿小球給”的道最大嘗半徑掘是多俘少？(c)銅C60分子費(fèi)還可穗形成殼非最富密堆聾積結(jié)求構(gòu)，移使某講些堿尺金屬治離子桑填入搭多面唐體空飯隙，伴從而形制得絞超導(dǎo)危材料陷。在K3C60所形襯成的腐立方待面心閘晶胞父中，K+占據(jù)崖什么取多面子體空臥隙？童占據(jù)毒空隙冷的百欺分?jǐn)?shù)植為多商少？[9票.2瀉1][解漠]：(a)挨C60分子腥堆積苗成的況立方宮最密逼堆積鎖結(jié)構(gòu)纏沿四籠重軸慮方向相的投際影圖擦見圖獻(xiàn)9.蠟21雖。四數(shù)面體碑空隙腎中心偵的分隨數(shù)坐碗標(biāo)為橋：1付/4脾,1來/4則,1每/4禾；1察/4誓,1權(quán)/4筒,3避/4沉；3獨(dú)/4害,1屯/4捕,1巧/4跡；3粒/4版,1柄/4托,3形/4倉；顧1仙/4置,3杯/4春,1抗/4崖；1起/4室,3驅(qū)/4縣,3榮/4阿；3準(zhǔn)/4陡,3艇/4摟,1掀/4其；3鋼/4虧,3損/4憐,3傍/4感。圖9終.2素1八面吃體空舒隙中閃心的端分?jǐn)?shù)遵坐標(biāo)客為：1/殘2,雄1/蛛2,駱1/授2；碼1/五2,缸0,墨0；來0,濫1/冶2,爐0；賀0,媽0,什1/鋤2。(b)首先筍，由踢晶體允結(jié)構(gòu)仗參數(shù)鑒求出C60分子脹的半非徑R。由hc添p結(jié)構(gòu)咬的晶阻胞參悲數(shù)a求得界：R=捎0.通5a戚=0潮.5較×1殘00產(chǎn)2p矛m=脾50毯1p哄m也可殊由cc朽p結(jié)構(gòu)花的晶普胞參淡數(shù)求R，結(jié)果草稍有柳差別言。由C60分子示堆積有成的緩兩種進(jìn)最密攜堆積玻結(jié)構(gòu)墊中，哥四面它體空野隙和執(zhí)八面杜體空念隙都旬是相瞞同的框。四疊面體貓空隙陸所能停容納規(guī)的小腎球的利最大雁半徑靠為：rT=0頌.2蘭25雀R=斯0.搶22孟5×稍50鵝1p稼m=翼11椅2.興7p資m八面敵體空微隙所瘦能容寬納的準(zhǔn)小球幫的最賄大半齒徑為譯：ro=0丸.4日14賞R=唯0.檢41宴4×孝50客1p征m=爐20仆7.幕4p恢m(c)較K3C60可視詠為二寺元離勸子晶面體，架但題唱中并開未給頭出K+的半秤徑值摘，因炒此無否法根膚據(jù)半蹄徑比封判斷K+所占?jí)讯嗝婵v體空突隙的閥類型且。可炊從結(jié)竿構(gòu)中途的一胸些簡莫單數(shù)隙量關(guān)麗系推岡引出格結(jié)論等。一個(gè)K3C60晶胞究中共辟有1折2個(gè)倉多面選體空痰隙，犬其中慶4個(gè)鄉(xiāng)豐八面就體空識(shí)隙（委其中驢心分而別在雀晶胞美的體畜心和衣棱心東上）測、8設(shè)個(gè)四多面體槳空隙美（其茶中心犬的分?jǐn)鄶?shù)坐竭標(biāo)為苗1/吵4,鳥1/偶4,璃1/森4等啄）。緊而一叢個(gè)晶懇胞中裹含4傾個(gè)C60分子祥，因鄭此，擁多面梁體空徒隙數(shù)晚與C60分子素?cái)?shù)只渴比為董3:友1。塑從晶葬體的翼化學(xué)寫式知襖，K+數(shù)與C60分子貨數(shù)之凡比亦吵為3亮:1吊。因慶此，K+數(shù)與時(shí)多面隆體空迎隙數(shù)鬼之比委為1屯:1存，此漿即意霧味著K3C60晶體虎中所艇有的結(jié)四面巾體空瓣隙和弄八面晶體空緩隙皆己被K+占據(jù)環(huán)，即K+占據(jù)舌空隙敵的百覆分?jǐn)?shù)硬為1鴉00刻%。Y型分置子篩嚷屬于獨(dú)立方液晶系腐，空賢間群毫為，岔其晶屢胞參