紅外光譜法在線測量高濃度重水

紅外光譜法在線測量高濃度重水劉艷;任英;呂衛(wèi)星;胡石林;武超;張賓永;李樂斌【期刊名稱】《《同位素》》【年(卷)，期】2019(032)005【總頁數(shù)】5頁(P332-336)【關(guān)鍵詞】紅外光譜;在線測量;重水濃度【作者】劉艷;任英;呂衛(wèi)星;胡石林;武超;張賓永;李樂斌【作者單位】中國原子能科學(xué)研究院北京102413【正文語種】中文【中圖分類】TL363;O657.33高濃度重水既是反應(yīng)堆的冷卻劑又是反應(yīng)堆的慢化劑，工藝系統(tǒng)的任何微量泄露都可能導(dǎo)致系統(tǒng)中的重水與環(huán)境中的輕水交換，使系統(tǒng)中的重水品質(zhì)降級，如果不能及時發(fā)現(xiàn)并對其進(jìn)行有效處理，將會影響工藝過程的穩(wěn)定運行，為了保證系統(tǒng)的安全運行，必須對重水濃度進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控。因此，建立一種準(zhǔn)確、快速測量工藝系統(tǒng)中重水濃度的方法具有重要意義。根據(jù)測量儀器不同，重水濃度測量方法主要有比重法、密度法、質(zhì)譜法和紅外光譜法［1-7］。采用比重法和密度法測量重水時，18O和水中的雜質(zhì)離子對測量結(jié)果有影響。采用質(zhì)譜法測量重水，需把液態(tài)重水轉(zhuǎn)換成氣體物質(zhì)，分析周期長、操作復(fù)雜。紅外光譜法測量重水時不受18O和雜質(zhì)離子影響，無需進(jìn)行樣品轉(zhuǎn)換，具有測量簡便，分析速度快，非破壞分析等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。根據(jù)測量形式不同，重水濃度測量方法有離線法和在線法［8］。離線法測量重水濃度的缺點是測量頻次非常低、時間滯后，不能及時反映系統(tǒng)當(dāng)下真實濃度，取樣分析過程中將有放射性氚進(jìn)入環(huán)境。而在線法可以有效彌補離線法的不足。將紅外光譜技術(shù)和在線測量技術(shù)結(jié)合起來測量重水濃度的方法尚未報道。本工作基于重水水質(zhì)良好、溫度波動小、紅外光強度穩(wěn)定等特點，研究基于紅外光譜法在線測量高濃度重水的方法，解決工藝系統(tǒng)運行中面臨的問題。本研究擬通過考察空光路背景光譜與空液體池背景光譜的關(guān)系，以及分析空氣中CO2和H2O對吸收光譜圖的影響，探討方法的可行性。在此基礎(chǔ)上設(shè)計在線測量方案，使儀器自動、循環(huán)測量流經(jīng)液體池的重水樣品，并對測量結(jié)果進(jìn)行實時反饋。1實驗原理重水中含有HDO、D2O和H2O三種水分子。高濃度重水中，H主要以HDO的形式存在，H2O的含量可以忽略不計。因此高濃度重水可以看作由HDO和D2O組成的二元體系。D2O和HDO受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，產(chǎn)生H—O—D和D—O—D振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷，使相應(yīng)波數(shù)范圍內(nèi)的吸光度增加，從而形成特征紅外吸收光譜圖。波數(shù)3410cm-1處為H—O—D的u3伸縮振動吸收峰［9-10］,在此波數(shù)處，吸光度隨濃度變化較明顯，HDO濃度與吸光度之間滿足朗伯-比爾定律：A=gHDcHDO(1)式中"HD為常數(shù)，包含吸光系數(shù)和液體池厚度等信息，A表示吸光度，cHDO表示HDO的濃度，mol/mol。高濃度重水中，H原子和D原子的濃度(mol/mol)關(guān)系為：aH+aD=1(2)高濃度重水中HDO和D2O的濃度(mol/mol)關(guān)系為：cHDO+cD2O=1⑶aH與cHDO的關(guān)系為：⑷波數(shù)3410cm-1處重水濃度aD與吸光度A的關(guān)系為：A=2eHD(1-aD)⑸由公式(5)可知，在波數(shù)3410cm-1處，重水濃度aD與吸光度A之間為一次函數(shù)關(guān)系。由于aD、aH、cHDO和cD2O之間兩兩互為一次函數(shù)關(guān)系，因此，不論3410cm-1處有無D2O分子的峰干擾，aD與A之間的關(guān)系均可用線性進(jìn)行擬合。紅外吸收光譜的生成，需對背景光譜進(jìn)行扣除。傅里葉變換紅外光譜儀的紅外光源比較穩(wěn)定，影響背景光譜的主要因素為H2O和CO2,定量分析過程中，分析波數(shù)選擇不受H2O和CO2影響的波數(shù)，以便降低背景光譜采集頻次。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計在線重水測量高濃度重水回路系統(tǒng)，通過紅外光譜儀在線測量高濃度重水，同步向遠(yuǎn)程監(jiān)測系統(tǒng)傳輸實時重水濃度數(shù)據(jù)。2實驗2.1主要儀器與試劑iS10傅里葉變換紅外光譜儀：配有Omnic8.0譜圖測量軟件、MacrosBasic編程軟件和TQAnalystEZEdition光譜分析軟件，美國賽默飛世爾公司；LT-R13-T液體池：液體池窗片為0.2mmCaF2，美國Durasens公司；XPE205分析天平：瑞士梅特勒-托利多公司；ATC-024-4控溫器：美國Harrick科技有限公司。重水標(biāo)準(zhǔn)樣品：99.98%（mol/mol）,美國Sigma-Aldrich公司；無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮氣：99.999%，北京華通精科有限公司；實驗用水均為電阻率18.25MQ-cm的高純水。2.2實驗條件溫度25°C,相對濕度＜40%，環(huán)境較穩(wěn)定，波數(shù)范圍4000-2000cm-1，分辨率4cm-1，采樣32次。2.3實驗步驟采集空光路背景光譜（樣品倉中無液體池）。液體池分別用高純水和乙醇清洗，然后用高純氮氣吹干。用注射器將重水樣品從液體池U型端口的一端注入口緩緩注入，使重水樣品從另一注入口溢流，注入過程中需確保液體池中無氣泡殘存，注入完后封堵液體池，放入樣品倉后采集樣品吸收光譜。2.4結(jié)果與分析2.4.1背景光譜選擇紅外吸收光譜是將背景單光束光譜（即背景光譜）與樣品單光束譜相除后取10的對數(shù)得到。因此，獲取紅外吸收光譜前需要采集背景光譜。波數(shù)范圍為4000-400cm-1內(nèi)，分別采集0.2mmCaF2空液體池和空光路（無液體池）的背景光譜。在波數(shù)范圍4000-2000cm-1內(nèi)，空液體池背景光譜擴(kuò)大一定倍數(shù)與空光路背景光譜完全重疊，如圖1。因此，在4000-2000cm-1內(nèi)，兩種背景均可用于獲取重水樣品吸收光譜。本工作采用的iS10傅里葉變換紅外光譜儀屬于單光束光譜儀，樣品光譜和背景光譜不能同時采集，為了減少在線測量過程中清洗、吹干液體池等復(fù)雜操作過程，選擇空光路的單光束譜為背景光譜，測量波數(shù)范圍為4000-2000cm-1。圖1背景光譜比較Fig.1Backgroundspectrumcomparison2.4.2H2O和CO2對譜圖影響在波數(shù)范圍4000-2000cm-1內(nèi)，先采集空光路背景光譜，環(huán)境發(fā)生較大變化后再采集空光路吸收光譜，所得吸收光譜示于圖2。由圖2可知，在波數(shù)2307-2372cm-1處出現(xiàn)CO2峰在波數(shù)3422-3902cm-1處出現(xiàn)H2O峰，說明空氣中的H2O和CO2對重水紅外吸收光譜圖有影響，但并不影響高濃度重水定量所選的波數(shù)3410cm-1處吸光度。因此在高濃度重水測量中，采集一次背景光譜后，連續(xù)多次采集樣品吸收光譜可行，可為紅外光譜法在線測量重水濃度提供有力保障。圖2空光路吸收光譜Fig.2Absorptionspectrumofemptylightpath2.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線采集摩爾濃度范圍為99.06%-99.98%內(nèi)6個重水標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸收光譜。液體池中標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度與流經(jīng)液體池中樣品的溫度需保持一致。以重水濃度aD為橫坐標(biāo)，3410cm-1處的吸收峰峰高為縱坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，示于圖3。所得標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性相關(guān)性，A=-153.67aD+153.79,R2=0.9999。圖3重水濃度與吸光度的線性關(guān)系Fig.3Concentrationsofheavywatervs.absorbance3在線系統(tǒng)設(shè)計3.1在線流程圖設(shè)計重水在線測量流程示于圖4。通過調(diào)控閥門，重水從系統(tǒng)管道一旁路進(jìn)入紅外光譜儀，然后回到系統(tǒng)管道。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對紅外光譜儀所得譜圖進(jìn)行分析和濃度計算，并將濃度值傳入遠(yuǎn)程監(jiān)控系統(tǒng)，超過限定值報警系統(tǒng)將啟動。圖4在線測量流程圖Fig.4Flowchartofonlinedetermination3.2測量程序設(shè)計3.2.1建立光譜分析方法通過TQAnalystEZEdition軟件建立光譜分析方法。光譜分析參數(shù)按表1設(shè)置，其他參數(shù)默認(rèn)。光譜分析方法建立后，在分析菜單中選擇定量分析，能對指定的樣品譜圖進(jìn)行分析和濃度計算。3.2.2編程通過MacrosBasic軟件編寫在線測量高濃度重水程序，示于圖5。將上述建立的光譜分析方法鏈接到該程序。啟動程序，系統(tǒng)將自動、循環(huán)采集流經(jīng)液體池的重水樣品吸收光譜，對所得譜圖進(jìn)行分析和濃度計算，并把結(jié)果報告?zhèn)鬏斨吝h(yuǎn)程監(jiān)控系統(tǒng)。在本實驗條件下，完成一次測量僅需43s。表1光譜分析參數(shù)Table1Parameterofspectralanalyst項目參數(shù)描述選擇“朗伯-比爾定理”組分表D2O(D);范圍:99.06%~99.98%標(biāo)準(zhǔn)打開重水標(biāo)準(zhǔn)譜圖并賦予相應(yīng)濃度值區(qū)域分析類型:峰高;位置：3410校準(zhǔn)點擊〃校準(zhǔn)”查看線性相關(guān)系數(shù)圖5宏程序流程圖Fig.5Flowchartofmacroprogram3.3在線測量精確度考察通過在線測量系統(tǒng)，對濃度為99.85%樣品平行測量6次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表2。在線測量系統(tǒng)測量樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004%。表299.85%重水精密度Table2Precisionofheavywaterfor99.85%測量次數(shù)重水濃度aD相對標(biāo)準(zhǔn)偏差199.85%299.85%399.85%0.004%499.85%599.85%699.84%3.4方法比對用離線式紅外光譜法和本方法對比，結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果可知，同一樣品不同方法測量結(jié)果差值不大于0.01%，在誤差允許范圍之內(nèi)。表3比對結(jié)果Table3Resultofcomparativetest樣品編號重水濃度aD在線法離線法兩方法差值aD1#99.85%99.85%0.002#99.83%99.84%0.01%3#99.82%99.81%0.01%4#99.84%99.84%0.005#99.86%99.85%0.01%4結(jié)論研究通過離線式紅外光譜儀，比較空光路狀態(tài)和放有0.2mmCaF2空液體池狀態(tài)下的背景光譜，考察環(huán)境中CO2和H2O對吸收光譜圖的影響，建立紅外光譜法測量高濃度重水的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計在線流程圖并編制相應(yīng)測量程序，可直接用于99.06%~99.98%高濃度重水的在線測量。成功實現(xiàn)了紅外光譜技術(shù)和在線分析技術(shù)的結(jié)合。該測量系統(tǒng)的紅外光光源強度將逐漸衰減，長期開機情況下，需每兩周對在線系統(tǒng)中的重水進(jìn)行一次離線取樣分析，當(dāng)兩種方法的測量差值大于0.01%時，需重新測在線系統(tǒng)的背景光譜。目前，該系統(tǒng)僅適用于分析取樣點較少的情況。該測量方法準(zhǔn)確、快速、無損樣品、無放射性輻照、易于實現(xiàn)遠(yuǎn)程實時監(jiān)控，改變了目前測量頻率低的分析現(xiàn)狀，可拓展到其他濃度段重水在線測量?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】李立武，杜曉寧.重水中氫氧同位素的質(zhì)譜分析[J].同位素,2005,18(3):134-136.LiLiwu,DuXiaoning.Isotopemassspectrumanalysisofhydrogenandoxygeninheavywater[J].JournalofIsotopes,2005,18(3):134-136(inChinese).鄭彥巍，李桂花.密度計法測量重水濃度[J].同位素,1994,7(1):43-45.ZhenYanwei,LiGuihua.Thedeterminationofheavywaterconcentrationbydensitymethod[J].JournalofIsotopes,1994,7(1):43-45(inChinese).InoueY,TanakaK,KasidaY.Measurementofheavywaterconcentrationwithadensitymeter[J].Analyst,1981,106(1263):609-619.ShonW,YimSP,LeeL,etal.Advancesindeuteriumdioxideconcentrationmeasurement[J].FusionEngineeringandDesign,2016,109(111):398-406.周珊，黃洪文,張百甫.紅外吸收光譜法測定高濃度重水[J].原子能科學(xué)技術(shù),2012,46(增刊):129-132.ZhouShan,HuangHongwen,ZhangBaifu.Determinationofhighconcentrationheavywaterwithinfra-redspectrophotometer[J].AtomicEnergyScienceandTechnology,2012,46(Suppl):129-132(inChinese).劉煥良，張麗華，付建麗，等.傅立葉變換紅外吸收光譜法測定D2O濃度[J].同位素,2009,22(3):165-168.LiuHuanliang,ZhangLihua,FuJianli,etal.DeterminationofD2Oconcentrationbyfourierinfra-redspectrophotometry[J].JournalofIsotopes,2009,22(3):165-168(inChinese).李桂花,鄭彥巍.紅外光譜法測定中等濃度重水[J].同位素,1993,6(3):168-171.LiGuihua,ZhenYanwei.Determinationofthemediumlyconcentratedheavywaterbyinfra-redspectrometer[J].JournalofIsotopes，1993,6(3):168-171(inChinese).周珊，黃洪文，楊曉斌，等.基于密度法的重水濃度在線監(jiān)測技術(shù)研究[J].原子能科學(xué)技術(shù)2012,46(增刊):126-128.Zhou