西南石油大學(xué)化學(xué)第十章相平衡(1-2)課件

第10章相平衡

（10-11學(xué)時）1相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。2相律（phaserule）研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨立組分數(shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)之間的關(guān)系。它只能作定性的描述，而不能給出具體的數(shù)目。相圖（phasediagram）研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來表示，這種圖形稱為相圖。3§10-1相律（Phaserule）Gibbs1875年由熱力學(xué)原理導(dǎo)出描述相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、組分數(shù)、自由度之間關(guān)系。410.1.1基本概念(1)相和相數(shù)P相（phase）：物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分相數(shù)(P)

：體系具有的相的總數(shù)相無論多少種氣體均為一相可溶為一相、有幾種固體—幾相，例外：形成固溶體為一相不可溶有兩相共存無論機械混合的多么均勻。(homogeneous)（heterogeneous)5相轉(zhuǎn)移：物質(zhì)由一相向另一相遷移的過程。相平衡：宏觀上物質(zhì)遷移停止（動態(tài)平衡）相平衡6（2）物種數(shù)（S）與獨立組分數(shù)(C)①物種數(shù)S

：體系中穩(wěn)定存在的物質(zhì)的數(shù)目。②獨立組分與獨立組分數(shù)構(gòu)成平衡系統(tǒng)所需要的最少數(shù)目的獨立物質(zhì)稱為“獨立組分”，其數(shù)目稱“獨立組分數(shù)”（簡稱組分數(shù)），以C表示。

component7

物種數(shù)S與獨立組分數(shù)C的關(guān)系：

C=S–R–R′R--獨立的化學(xué)平衡反應(yīng)數(shù)R′--獨立的濃度限制條件數(shù)例如：2H2+O2=2H2O(l)反應(yīng)發(fā)生S=3R=1

R′=0C=3-1-0=2如：濃度比H2/O2=2/1R=1

R′=1C=3-1-1=1無反應(yīng)S=3R=0，R′=0C=S

=38注意：1、R-------獨立的化學(xué)平衡數(shù)：

CO+H2O=CO2+H2①H2+0.5O2=H2O

②CO+0.5O2=CO2③S=5，①+②=③獨立的反應(yīng)只有2個∴R=2R′=0C=392、獨立濃度限制條件數(shù)-------R′

例：體系有N2+H2==NH3

按N2

：H2=1：3投料

R′

=1C=S–R–R′

=3–1-1=1無比例R′

=0C=S–R–R′

=3–1-0=210

3、注意物種間的濃度限制條件指的必須是同一相中物種間的某種關(guān)系，不同相的物種之間不考慮濃度限制條件。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)R′

=0C=S–R–R′

=3–1-0=211

25oC時，KCl水溶液的組分數(shù)C=?解：①只考慮KCl、H2O

S=2

R=0

R′=0

C=S=2

例10-112②全部電離，無KCl

KCl→K＋+Cl－

H2O

S

=3R=0R′=1C=3–1=2

③部分電離達平衡KClK＋+Cl－S=4R=1R′=1C=4–1-1=2H2O13③KClK＋+Cl－

S

=6R=2R′=2H2OH++OH－C=6-2-2=214例：SO3、SO2、O2、系統(tǒng)有化學(xué)平衡：2SO2＋O2

＝2SO3

S=

3，R=1∴C=2如果開始時n（

SO2）：n（

O2

）=2：1則R’=1

∴C=115（3）自由度和自由度數(shù)f

(degreesoffreedom)自由度：①是指已達相平衡的系統(tǒng)中，在一定范圍內(nèi)可以獨立變動而又不影響系統(tǒng)相數(shù)和相態(tài)的變量（指強度性質(zhì)）

TPρ②即：描述體系相平衡狀態(tài)所需最少的強度性質(zhì)。自由度數(shù)：自由度的數(shù)目稱為自由度數(shù)，以f表示。16在一定溫度和壓力范圍內(nèi)，可以同時改變溫度和壓力而使水保持液態(tài)不變，此時自由度數(shù)為2；在水和水蒸氣兩相平衡共存的系統(tǒng)中，溫度確定后，只有當水蒸氣的壓力等于該溫度下水的飽和蒸氣壓時，兩相才能同時穩(wěn)定存在當水蒸氣的壓力大于或小于其飽和蒸氣壓時，氣相或液相就要消失。因此壓力和溫度兩個變量中只有一個是獨立的，此時系統(tǒng)的自由度數(shù)為1。1710.1.2

相律(吉布斯)數(shù)學(xué)表達式

f=C–

P＋

2

（P

–

表示相數(shù)）式中2—指

指外界條件只有溫度和壓力可以影響相平衡而言的。如果系統(tǒng)恒T或恒P，則

f*=C–

P＋

1f*為條件自由度說明:

1.相律只適合于熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；

2.考慮除溫度、壓力外的其他因素

(外場)對平衡的影響f=C

–P+n

3.自由度數(shù)f只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)f<0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。18例1：密閉抽空容器中放入過量固體NH4HS，有下列分解反應(yīng):

NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，求此系統(tǒng)的R、R’、C、P、f

各為多少？解：R=1，R’=1,

（p

（NH3）=p（H2S））

C=S-R-R’=3-1–1=1，P=2，

f=C–P+2=1–2+2=1，表明T、P、氣相組成中僅有一個獨立變量。19例2：在一個密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl，同時存在下列平衡：

NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)求此系統(tǒng)的S、R、R’、C、P、f解：S=5，R=2，P=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R’=2C=S–R–

R’=5–2–2=1，f=C–P+2=1–2+2=1表明T、P、氣相組成中僅有一個獨立變量。20例3Na2CO3有三種含水鹽：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)p下,與Na2CO3(aq)和冰共存的含水鹽最多有幾種？(2)30℃時，可與水蒸氣共存的含水鹽最多有幾種？解：系統(tǒng)由Na2CO3和H2O構(gòu)成,

S=5,但存在三個平衡關(guān)系:R=3,

Na2CO3+xH2O=Na2CO3.xH2O

R’=0，C=S-R-R’=2

211)指定p,f*

=2–P+1=3–P,f*=0,P=3P最多為3，

與Na2CO3(aq)和冰(s)與共存的鹽只有一種。

2)指定30℃,f*=3–P,

f*

=0,P=3

P最多為3，

與水蒸氣共存的含水鹽最多有2種22相律的意義

相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分數(shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。借助于相律可以確定研究復(fù)雜的多組分體系的方向，確定相平衡體系中獨立變量的函數(shù)關(guān)系。23

吉布斯，美國數(shù)學(xué)物理學(xué)家，經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)及化學(xué)熱力學(xué)創(chuàng)始人，有近代物理化學(xué)之父稱號，終生于耶魯大學(xué)任教。任美國科學(xué)院院士、美國藝術(shù)與科學(xué)學(xué)院院士。在他去世50年后，紐約大學(xué)偉人紀念堂安放了他的半身青銅塑像，與華盛頓、林肯、富蘭克林、愛迪生等人相并列。GibbsJW,1839—1903啟迪與導(dǎo)航24

吉布斯的科學(xué)生涯并非一帆風(fēng)順。由于他人常常不懂或不能理解他的學(xué)術(shù)內(nèi)涵，多次受到攻擊。耶魯大學(xué)曾以他的理論沒有實際用處為由，發(fā)生過撤換吉布斯的運動，并且在授予他教授職位后的10年中不付薪金。但吉布斯毫不在意，于逆境中繼續(xù)創(chuàng)造人間奇跡。

1873-1878年，吉布斯在一家不太出名的雜志上連續(xù)發(fā)表三篇論文。在文中，他引25入了Gibbs函數(shù)、提出了Gibbs函數(shù)減少原理、

建立了組成可變系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程、引進了化學(xué)勢的概念、導(dǎo)出了Gibbs相律。由于論文簡練和用了很多數(shù)學(xué)知識，因此在發(fā)表后的十年內(nèi)未被人們理解和關(guān)注。其實這三篇論文正是熱力學(xué)進入化學(xué)領(lǐng)域的不朽奠基杰作。26

§10.2.單組分系統(tǒng)相平衡的熱力學(xué)與相圖

一.系統(tǒng)的分類研究相平衡時，對系統(tǒng)的分類方法有如下幾種：按組分數(shù)的多少可分為：單組分系統(tǒng)、雙組分系統(tǒng)、三組分系統(tǒng)等等。按相數(shù)的多少可分為：單相系統(tǒng)、雙相系統(tǒng)、三相系統(tǒng)等等。按自由度數(shù)的多少可分為：零變量系統(tǒng)（f=0）、單變量系統(tǒng)（f=1）、雙變量系統(tǒng)（f=2）271.克拉貝龍（Clapeyron）方程式二.單組分系統(tǒng)的相平衡dp/dT表示壓力隨溫度的變化率；定量地表示了兩相平衡時溫度和壓力間的關(guān)系，適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡系統(tǒng)。

是摩爾體積的變化。

是純物質(zhì)從α相轉(zhuǎn)變成β相時的摩爾相變焓，28對于液-氣兩相平衡或固-氣兩相平衡，氣相體積遠大于液相、固相體積，假定氣相為理想氣體，則，

溫度變化范圍很小，可視為常數(shù)，對上式作不定積分得作定積分得29單組分系統(tǒng)相圖單組分

C=1f=C-P+2=1-P+2=3-Pfmin=0P

max=3Pmin=1

fmax=2最大自由度為2即：單組分體系為雙變量體系T、P--平面圖描述。30純物質(zhì)單組分體系常見兩相平衡glgssl

P=2，

f=C-P+2=1-2+2

=1

即：T、p中一個變了，另一個隨之改變?！郥、p間--函數(shù)關(guān)系。31

本章主要介紹單組分系統(tǒng)和二組分系統(tǒng)的各類相圖研究多相系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)隨組成、溫度、壓力等變量的改變而發(fā)生變化，并用圖形來表示相平衡狀態(tài)的變化，這種圖叫相圖。相圖32相點物系點

單相區(qū)，物系點與相點重合；兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示

表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。

相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為物系點（系統(tǒng)點）。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽相圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。3334完全互溶理想溶液的p-x圖物系點:相圖上表示體系總狀態(tài)的點.體系變壓(或變溫)時,物系點總是垂直于組成坐標而移動.相點:表示各個相的狀態(tài)的點.p=1,物系點與相點重合,p=2時,兩個相點位于物系點兩側(cè)的相線上,且3點處于一水平線(結(jié)線)上(因3個狀態(tài)點的壓力等同).分析相圖.34例1.水的狀態(tài)圖和相圖由五塊光滑的曲面構(gòu)成?35

氣液間的突變與連續(xù)變化的表達；

c點：臨界點

o點：三相點(610.5Pa，0.01℃)36

為什么要抽真空？水的三相點是指純物質(zhì)系統(tǒng)中三個相平衡共存的狀態(tài)，溫度為0.01℃。空氣會少量溶解于水，從而使冰點下降。計算表明，在0℃和101325Pa的空氣壓力下凝固點的下降值為0.0024K。37水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的水的相圖水(l)冰(s)水蒸氣(g)610.6238有三個單相區(qū)三條實線是兩個單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi)P=1,f

=2

在線上，

壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。P=2,f=1水的相圖水冰水蒸氣610.62

溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。相律解釋相圖39水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線

它不能任意延長，終止于臨界點A，這時氣-液界面消失。臨界點：

高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化

臨界溫度時，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。40水的相圖水冰水蒸氣610.62OB

是氣-固兩相平衡線

即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。41水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF

以右超臨界區(qū)在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化

OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得42兩相平衡線的斜率OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負。水冰水蒸氣610.62超臨界水sublimatevaporizefuse43OD

是AO的延長線

是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水冰水蒸氣610.62超臨界水過冷水：因為水中缺少凝結(jié)核，或其它原因，在0℃以下還保持著液態(tài)。44水冰水蒸氣610.62超臨界水

兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：(1)f點的純水，保持溫度不變，逐步降壓

在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2)當有氣相出現(xiàn)時，氣-液兩相平衡(3)當液體全變?yōu)闅怏w，液體消失45水冰水蒸氣610.62超臨界水O點是三相點H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。氣-液-固三相共存

三相點的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。

1967年，國際計量大會決定，將熱力學(xué)溫度1K定義為水的三相點溫度的1/273.1646

物理化學(xué)宗師—黃子卿

1934年精妙地設(shè)計了實驗裝置并且準確測定了水的三相點溫度為0.00980±0.00005℃，被國際上普遍接受。經(jīng)美國標準局組織人力重復(fù)驗證，結(jié)果完全一致。以此為標準，1948年國際溫標會議正式確認絕對零度為-273.15℃。

1900—198247

自從1854年Kelvin提出用一個熱力學(xué)溫度值定義熱力學(xué)溫標后，人們幾乎經(jīng)過一個世紀的不懈努力，才幸運地找到了水的三相點溫度值是定義熱力學(xué)溫標的最理想值，因為可由熱力學(xué)證明，這個溫度極為穩(wěn)定。然而，準確測定這個溫度是極其困難的，因為實驗設(shè)計的難度是難以想象的。啟迪與導(dǎo)航48因為當時水的冰點被認為是熱力學(xué)溫標的定點，所以測定水的三相點就需要測量水的三相點室與冰室溫度之差。為此需要得到精確的水的冰室的固液平衡溫度。黃子卿