無機材料科學(xué)基礎(chǔ)相變

無機材料科學(xué)基礎(chǔ)相變1第一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三§8—1相變的分類

§8—1ClassificationofPhaseTransition2第二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、按熱力學(xué)分類------一級相變體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，如兩相的化學(xué)勢相等但化學(xué)勢的一級偏微商(一級導(dǎo)數(shù))不相等的稱為一級相變，即：3第三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、按熱力學(xué)分類----一級相變

μ1=μ2

（μ1/T）P≠（μ2/T）P

（μ1/P）T≠（μ2/P）T

由于（μ/T）P=-S；（μ/P）T=V，即Sl≠S2；Vl≠V2。因此在一級相變時熵(S)和體積(V)有不連續(xù)變化，如圖8—l示。

特點：相變時有相變潛熱，并伴隨有體積改變。4第四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8—l5第五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、按熱力學(xué)分類----二級相變相變時兩相化學(xué)勢相等，其一級偏微商也相等，但二級偏微商不等，即：

μ1=μ2

（μ1/T）P=（μ2/T）P

（μ1/P）T=（μ2/P）T6第六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、按熱力學(xué)分類----二級相變（2μ1/T2）P≠（2μ2/T2）P（2μ1/P2）T≠（μ2/P）T

（2μ1/TP）≠（2μ2/TP）

即μ1=μ2Sl≠S2；Vl≠V2Cp1≠Cp2β1≠β2α1≠α2式中β和α分別為等溫壓縮系數(shù)和等壓膨脹系數(shù)。見圖8-27第七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8-28第八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、按熱力學(xué)分類----二級相變特點：無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化，只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。9第九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、按熱力學(xué)分類----二級相變由于這類相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度T0時趨于無窮大，因此可根據(jù)CP—T曲線具有形狀而稱二級相變?yōu)橄嘧?，其相變點可稱點或居里點。見8-3圖10第十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三二、按相變方式分類成核—長大型相變（nucleation-growth）：是由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心的相變；Spinodal分解（decomposition）：由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長大形成新相的相變。11第十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、按質(zhì)點遷移特征分類

擴散型相變無擴散型相變：如馬氏體轉(zhuǎn)變。12第十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三四、馬氏體(Martensite)

一個晶體在外加應(yīng)力的作用下通過晶體的一個分立體積的剪切作用以極迅速的速率而進行相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。13第十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三四、馬氏體(Martensite)

1．結(jié)晶學(xué)特征結(jié)晶學(xué)特征是相變后存在習(xí)性平面和晶面的定向關(guān)系。圖8-4所示(A)為一四方形的母相—一奧氏體塊。(B)是從母相中形成馬氏體示意圖。其中A1B1C1D1和A2B2C2D2這兩個把母相奧氏體和轉(zhuǎn)變相馬氏體之間連接起來的平面稱為習(xí)性平面。14第十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8—415第十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8—516第十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8—617第十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三四、馬氏體(Martensite)

2．馬氏體相變的另一特征是無擴散性的位移式相變，其相對位移不超過原子間距。4．馬氏體相變沒有一個特定的溫度，而是在一個溫度范圍內(nèi)進行的。3．馬氏體相變速度極快，高達聲速。18第十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三五、有序—無序轉(zhuǎn)變隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫無序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序—無序轉(zhuǎn)變。19第十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三五、有序—無序轉(zhuǎn)變有序參數(shù)=（R-）/（R+）完全有序時為1，完全無序時為0。如：磁鐵礦原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)原子占據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù)完全有序時為1，完全無序時為0。如：磁鐵礦20第二十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8-721第二十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三§8—2液—固相變過程熱力學(xué)§8—2ThermodynamicsofLiquid-solidTransition22第二十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)：理論上應(yīng)發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域(如所示的陰影區(qū))。需過冷、過飽和才能相變。見圖8-823第二十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8—824第二十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三二、相變過程推動力總的推動力：相變過程前后自由能的差值25第二十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三二、相變過程推動力---相變過程的溫度條件

在等溫等壓下，ΔG=ΔH-TΔS在平衡條件下，ΔG＝0，則ΔS=ΔH/T0

相變的平衡溫度相變熱在任意一溫度的不平衡條件下，則有ΔG=ΔH-TΔS≠0

若ΔH與ΔS不隨溫度而變化，ΔG=ΔH-TΔH/T0=ΔH（T0-T）/T0=ΔHΔT/T026第二十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三二、相變過程推動力---相變過程的溫度條件

ΔH<O，要使ΔG<0，須有ΔT>O，T<T0,過冷；相變過程吸熱ΔH>O，要使ΔG<0，須有ΔT<O，T>T0,過熱。因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即為該相變過程的推動力。27第二十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三二、相變過程推動力--相變過程的壓力和濃度條件1、氣相，恒溫下ΔG=RTlnP0/P欲使ΔG<0，須P>P0

即汽相過飽和。2、溶液,ΔG=RTlnC0/C欲使ΔG<0，須C>C0

即液相過飽和。綜上所述，相變過程的推動力應(yīng)為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。即相變時系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差值。28第二十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、晶核（nucleus）形成條件當一個熔體(熔液)冷卻發(fā)生相轉(zhuǎn)變時，則系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個變化，一是系統(tǒng)中一部分原子(離子)從高自由能狀態(tài)(例如液態(tài))轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡艿牧硪粻顟B(tài)(例如晶態(tài))，這就使系統(tǒng)的自由能減少(ΔG1)；另一是由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面(例如固—液界面)，這就需要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加(ΔG2)。因此系統(tǒng)在整個相變過程中自由能的變化(ΔG)應(yīng)為此兩項的代數(shù)和。29第二十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、晶核（nucleus）形成條件

ΔG＝ΔGl+ΔG2＝VΔGv+Aγ新相的體積單位體積中舊相和新相之間的自由能之差新相總表面積新相界面能30第三十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、晶核（nucleus）形成條件

若假設(shè)生成的新相晶胚呈球形，則ΔG=4/3πr3·n·ΔGv+4πr2·nγ球形晶胚半徑單位體積中半徑r的晶胚數(shù)31第三十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、晶核（nucleus）形成條件ΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγ圖8-9見表示ΔG與晶胚半徑r的關(guān)系32第三十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8—933第三十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、晶核（nucleus）形成條件

RK=-2γT0/ΔHΔT=2γ/ΔGV由此得出：1．rk愈小，新相愈易形成。2．因為γ、T0均為正值，析晶放熱過程ΔH<0，所以ΔT>0。3．降低γ、增加ΔH均有利于析晶。34第三十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、晶核（nucleus）形成條件

4．相應(yīng)于rk時的自由能變化為：ΔGk=32πnγ3/3ΔGV2+16πnγ3/ΔGV2=1/3（16πnγ3/ΔGV2）

=1/3Akγ5、達rk晶胚數(shù)目：nk=nexp（-ΔGk/RT）35第三十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三§8—3液—固相變過程動力學(xué)§8—3DynamicsofLiquid-splidTransition36第三十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、晶核形成過程動力學(xué)

1、均勻成核（homogeneousnucleation）

晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的過程。Iυ=υnink臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)成核速率，指單位時間、單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位通常是晶核個數(shù)秒·厘米3

單個原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率37第三十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三1、均勻成核（homogeneousnucleation）

碰撞頻率υ表示為：

υ=υ0exp(-ΔGm／RT)原子或分子的躍遷頻率原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能38第三十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、晶核形成過程動力學(xué)

--均勻成核（homogeneousnucleation）成核速率可以寫成：Iυ=υ0ninexp(-ΔGk／RT)exp(-ΔGm／RT)=Bexp(-ΔGk／RT)exp(-ΔGm／RT)=P·D受原子擴散影響的成核率因子常數(shù)受核化位壘影響的成核率因子39第三十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三1、均勻成核（homogeneousnucleation），只有在合適的過冷度下，Iυ有最大值。見圖8-1040第四十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8—1041第四十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三2、非均勻成核（heterogeneousnucleation）

非均勻成核是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。42第四十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三2、非均勻成核（heterogeneousnucleation）

成核位壘為：ΔGk*=ΔGk·f（θ）

非均勻成核時自由能變化(臨界成核位壘)均勻成核時自由能變化f（θ）=(2+cosθ)(1-cosθ)2/443第四十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8-1144第四十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三2、非均勻成核（heterogeneousnucleation）

可見，在成核基體上形成晶核時，成核位壘應(yīng)隨著接觸角的減小而下降。若θ＝180o，則ΔGk*=ΔGk

；若θ＝90o則ΔGk*=1/2ΔGk若θ＝0o，則ΔGk*=0；45第四十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三2、非均勻成核（heterogeneousnucleation）

非均勻晶核形成速率為：IS=BSexp(-ΔGk*／RT)exp(-ΔGm／RT)46第四十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學(xué)表示析晶時液—固界面的能壘圖。見圖8-1247第四十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8—1248第四十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學(xué)質(zhì)點由液相向固相遷移的速率：

QL→S=υ0nexp(-q／RT)從固相到液相的遷移率應(yīng)為：

QS→L=υ0nexp[(-ΔG+q)／RT]粒子從液相到固相的凈速率為：Q=QL→S-QS→L=υ0nexp(-q／RT)[1-exp(-ΔG／RT)49第四十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三λ為界面層厚度，約為分子直徑大小二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學(xué)晶體生長速率（u）是以單位時間內(nèi)晶體長大的線性長度來表示的，因此也稱為線性生長速率。u=Qλ=λυ0nexp(-q／RT)[1-exp(-ΔG／RT)]=Bυ[1-exp(-ΔHΔT／RTT0)]50第五十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學(xué)1、當過程接近平衡時，T→T0，ΔG<<RT，近似得：

uBυΔHΔT／RTT0BυΔHΔT／RT02

此時晶體生長速率與過冷度ΔT成線性關(guān)系。51第五十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學(xué)2、過程遠離平衡，即T<<To時，則ΔG>>RT，uBυ即此時晶體生長速率達到了極限值。52第五十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學(xué)晶體生長速率與過冷度關(guān)系圖，如所示：圖8—13

53第五十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8—1354第五十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學(xué)開始時它隨著過冷度增加而增加，并成直線關(guān)系增至最大值后，生長速率下降。這與的晶核形成速率與過冷度的關(guān)系相似，只是其最大值較晶核形成速率的最大值對應(yīng)的過冷度更小而已。圖8—1055第五十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三圖8—1056第五十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、總的結(jié)晶速率總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出晶體體積占原來液體體積的分數(shù)和結(jié)晶時間的關(guān)系來表示。57第五十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、總的結(jié)晶速率假如將一物相快速冷卻到與它平衡的新相的穩(wěn)定區(qū)，并將維持一定的時間t，則生成新相的體積為V，原始相余下的體積為V相→相

t＝0V0t＝

V

＝V-VV58第五十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、總的結(jié)晶速率在dt時間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)N，為：N＝IυV

dt形成新相核的速度，即單位時間、單位體積內(nèi)形成新相的顆粒數(shù)。59第五十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、總的結(jié)晶速率在dt時間內(nèi)，新相形成的體積dV等于在dt內(nèi)形成新相的顆粒數(shù)N與一個新相顆粒體積V的乘積，即：

dV＝V·N60第六十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、總的結(jié)晶速率dV＝V·N經(jīng)過t時間：V=4/3πr3=4/3π（ut）3則dV＝V·N=4/3πu3t3IυV

dt相變初期V

VdV4/3πu3t3IυVdt61第六十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、總的結(jié)晶速率在t時間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分數(shù)為：

V/V=4/3π0tIυu3t3dt相變初期：

V/V=4/3πIυu30tt3dt=1/3πIυu3t4阿弗拉米(M．Avrami)校正得：

V/V=1-exp（-1/3πu3t4Iυ）62第六十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三三、總的結(jié)晶速率克拉斯汀(1．W．Christion)進一步修正得：

V/V=1-exp（-Ktn）通常稱為阿弗拉米指數(shù)是包括新相核形成速率及新相的生長速度的系數(shù)63第六十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三四、析晶過程（devitrificationprocess）析晶過程是由晶核形成過程和晶粒長大過程所共同構(gòu)成的。這兩個過程都各自需要有適當?shù)倪^冷卻程度。64第六十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三四、析晶過程（devitrificationprocess）從圖中可以看出：65第六十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三四、析晶過程（devitrificationprocess）1、過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長速率。66第六十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三四、析晶過程（devitrificationprocess）2、兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn)區(qū)，無晶核；低溫壓穩(wěn)區(qū)，晶體生長停止。67第六十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三四、析晶過程（devitrificationprocess）3、成核速率與晶體生長速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱為“析晶區(qū)”。若ΔT大，控制在成核率較大處析晶，易得晶粒多而尺寸小的細晶；若ΔT小，控制在生長速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶；68第六十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三四、析晶過程（devitrificationprocess）如果成核與生長兩曲線完全分開而不重疊，則無析晶區(qū)，該熔體易形成玻璃而不易析晶；若要使其在一定過冷度下析晶，一般采用移動成核曲線的位置，使它向生長曲線靠攏。可以用加人適當?shù)暮嘶瘎钩珊宋粔窘档?，用非均勻成核代替均勻成核。使兩曲線重疊而容易析晶。要使自發(fā)析晶能力大的熔體形成玻璃，采取增加冷卻速度以迅速越過析晶區(qū)的方法，使熔體來不及析晶而玻璃化。69第六十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三五、影響析晶（devitrification）能力的因素1、熔體組成相界線、低共熔點附近，不易析晶。70第七十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三五、影響析晶（devitrification）能力的因素2．熔體的結(jié)構(gòu)(1)熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶。能修補網(wǎng)絡(luò)的降低析晶趨勢。見。(3)添加中間體熔體析晶能力減弱。(2)電場強度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子，容易積聚析晶。表8-271第七十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三五、影響析晶（devitrification）能力的因素玻璃成分SiO2Na2O2SiO2Na2OSiO22Na2OSiO2R=O/Si22.534相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)狀態(tài)骨架層狀鏈狀島狀結(jié)晶能力難易析晶，保溫1h表面結(jié)晶極易結(jié)晶，保溫1h全析晶不成玻璃表8—2Na2O-SiO2系統(tǒng)熔體的析晶能力72第七十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三五、影響析晶（devitrification）能力的因素3．界面情況存在兩相界面如分相、氣泡等，析晶容易。

4．外加劑73第七十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三§8—4液一液相變過程§8—4Dynamicsof

Liquid-LiquidTransition74第七十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的分相)

（immiscibility）一個均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的玻璃相(或液相)，并相互共存的現(xiàn)象稱為玻璃的分相(或稱液相不混溶現(xiàn)象)。75第七十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的分相)

（immiscibility）1、穩(wěn)定不混溶區(qū)（stableimmiscibility）液相線以上出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象，不能形成玻璃。見圖8-1676第七十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三1、穩(wěn)定不混溶區(qū)（stableimmiscibility）77第七十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三2、介穩(wěn)（metastable）不混溶區(qū)在S形液相線以下。該區(qū)又分為兩部分。(1)亞穩(wěn)定區(qū)(成核—生長區(qū))。如圖8-17中有剖面線的區(qū)域①區(qū)。（2G/C2）T、P>0，均勻的溶液對微小的組成波動是介穩(wěn)的，需要一定的波動克服熱力學(xué)勢壘，才能分相，使系統(tǒng)自由焓降低。分相形態(tài)為斗狀或孤立液滴狀。78第七十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的分相)（immiscibility）79第七十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的分相)（immiscibility）80第八十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期三(2)不穩(wěn)區(qū)（旋節(jié)分解區(qū)，Spinodale）。如圖8-17中②區(qū)。（2G/C2）T、P<0，系統(tǒng)對微小的組成波動是不穩(wěn)的，分相時不需要克服勢壘。分相形態(tài)為斗蠕蟲狀或連通狀。兩種不混溶區(qū)的濃度剖面示意如所示。圖