地球化學（馬振東）4自然體系中地地球化學遷移

地球科學學院地球化學教研室——多媒體課件地球化學geochem@第三章自然體系中元素的地球化學遷移

本章內容元素地球化學遷移的概念及形式水溶液中元素的遷移元素遷移過程中的熱力學規(guī)律元素遷移過程介質性質和條件的判斷標志中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新第三章自然體系中元素的地球化學遷移自然界的物質是不斷運動的！元素也必然包含其中！地殼中的元素互相結合組成各種礦物、巖石等，對于其元素的整個歷史來看，只是一個暫時的片斷，它是在某個物理化學條件下，元素相對穩(wěn)定、相對靜止的一個暫時形式。隨著地殼物質的不斷運動和物理化學環(huán)境的改變，這種相對穩(wěn)定性將遭到破壞，元素將以各種方式發(fā)生活化轉移，并以一種新的形式再相對穩(wěn)定下來。元素在自然界（地殼）的這種作用就稱為元素的地球化學遷移。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新前蘇聯(lián)遠東地區(qū)錫石—石英脈請以此圖為例分析Sn元素地球化學遷移前后的變化。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新一、元素地球化學遷移的概念及形式元素地球化學遷移的概念元素在水溶液中遷移的形式中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新（一）元素地球化學遷移的概念

伴隨著元素組合和分布上的變化及空間上的位移即元素從一種賦存狀態(tài)轉變?yōu)榱硪环N賦存狀態(tài)，并經常從這個概念我們對元素在自然界的遷移可以更深入理解：①空間上的位移表現(xiàn)為元素發(fā)生了重新分配、元素的分散和集中的分帶性；②時間上變化應涉及到從元素形成、演化發(fā)展到目前階段的整個歷史，也包含某個時期元素活化、搬運和沉淀的階段性；③寓于各種作用之中，為其有機的組成部分，元素的遷移（量和質的變化）記錄著作用的過程；

中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

④

“量”、“質”和“動”的關系：從定義的深入理解，我們可以將自然界元素的豐度(量)和元素賦存形式（質）與元素遷移（動）的關系，一是事實基礎，另一是理論指導。查明元素在不同地區(qū)、地質體、巖石和礦物的分布、分配、集中、分散及賦存形式的實際情況，是研究元素地球化學遷移的事實基礎；而搞清楚元素遷移的途徑、機制和物理化學條件，則又是闡明元素分布、分配、集中、分散規(guī)律的理論指導。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

⑤

自然界元素遷移的主要特點是有流體相參加(氣相、水溶液相、熔體相及生物相）。水溶液相在自然界對元素的遷移具有極其重要的意義：

a．H2O在各地球化學體系中普遍存在，為過剩組份；

b．H2O有控制環(huán)境性質的作用；

c．元素與H2O反應表現(xiàn)出復雜的行為，影響著元素的遷移和沉淀。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新（二）元素在水溶液中遷移的形式根據水中分散質點的大小，可分為：溶液：以單分子或離子狀態(tài)存在（D＜10-6mm）膠體：分子或微粒子（D：10-3～10-6mm）懸浮物：D＞10-3mm中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新（二）元素在水溶液中遷移的形式⑴溶液：溶于水中的化合物，根據其化學鍵性質的不同，在水中的存在狀態(tài)是不同的：離子化合物：在水中電離為離子分子晶體化合物：受極性分子的吸引，分解為極性分子原子晶體化合物：具共價性鍵，只能分解為分子下面重點討論離子化合物在水溶液中存在形式。溶于水中的陽離子的存在形式取決于這些離子的基本性質。如何來衡量這些離子的基本性質？中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新離子化合物在水溶液中的存在形式這里需要引出離子電位的概念。離子電位的實質是：陽離子與H+對氧(O2-)的爭奪能力的不同。這可以用陽離子的離子電位（π）來定性表示：

π=W/R

（W：離子電價，R：離子半徑）從靜電觀點來看，離子電位（π）是離子表面正電荷的一個度量。根據離子電位的大小，分以下三種情況：（下圖）第一種情況：電價低半徑大的離子，其離子電位小(π＜2.5)，如堿金屬、堿土金屬元素，它們同H+爭奪O2-的能力弱，在水中常呈離子或水合離子形式存在中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新圖3-4離子電位圖解中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新離子化合物在水溶液中的存在形式

第二種情況：電價高半徑小的離子，其離子電位大(π＞8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它們爭奪O2-的能力較H+強，因此經常從(OH)-根中奪出O2-，并與之結合成含氧酸形成[BO3]3-、[CO3]2-、[PO4]3-、[SO4]2-等；第三種情況：離子電位居中（π：2.5～8）的一些陽離子，它們往往是一些兩性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+……)，在水中的形式隨溶液中酸堿度不同而變化：在堿性溶液中：(OH)-濃度大，H+濃度小，才能與O2-結合成含氧酸[BeO4]6-

；在酸性溶液中：H+濃度大大高于(OH)-濃度，則呈氫氧化物分子Mex+(OH)x或自由離子Mex+形式。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新（2）膠體：膠體的質點大小界于10-3~10-6mm之間，它有兩個基本特點：①

膠體是一種多相體系，質點很細，因此具有很大的比表面積（單位體積所具有的表面積）。為此具有很大的表面能，致使它們具有很強的吸附作用；②膠體質點帶有一定電荷。相同膠體質點，由于帶有同種電荷，互相排斥，而使其保持懸浮狀態(tài)。為平衡膠粒電荷發(fā)生膠體對離子的吸附及離子交換作用。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

膠體分類：自然界膠體分為正、負兩類，負膠體相對分布更廣泛。負膠體吸附溶液中的正離子，如：MnO2膠體吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多種陽離子（沉積錳礦石中元素組合特征）；Fe2O3n+膠體則主要吸附呈酸根陰離子存在元素，如HVO42-、H2VO4-、CrO42-、PO43-、AsO43-、GeO44-等。正膠體負膠體Al(OH)3Cd(OH)4SiO2V2O5Fe(OH)3Ge(OH)4泥質膠體SnO2Cr(OH)3Ga(OH)2MnO2Pb、Cu、Cd、AsTi(OH)4MgCO3SSb的硫化物Zr(OH)4CaCO3等有機酸粘土質、腐殖質等中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新二、水溶液中元素的遷移溶度積原則元素易溶絡合物及其穩(wěn)定性水溶液pH值對元素遷移的控制水溶液中氧化還原反應對元素遷移的影響中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

什么是溶度積？對于一個難溶化合物來說，它們的飽和溶液中固態(tài)物質與溶液中的化合物離子之間存在著多相平衡。例如:CaF2(螢石)是難溶化合物

CaF2

Ca2++2F-

根據質量作用定律，其平衡常數：

K=[Ca2+]·[F-]2/[CaF2]固(CaF2是固體，其濃度為常數)

Ksp=[Ca2+]·[F-]2

(Ksp為溶度積)

從這個關系式可見，難溶化合物中該化合物的離子濃度乘積在一定溫度下是一個常數，這個常數稱為活度積。下表中列出了某些化合物的溶度積。（一）溶度積原則中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

某些化合物的溶度積（25oC）（引自А.И.別列爾曼，1968）18—20oC時的溶度積中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

從表上可見，各種化合物的理論溶度積相差懸殊，達幾十個級次，各類溶度積由大到小的順序為：

S2－

<PO43－

<CO32－

<SO42－

什么是溶度積原則？在天然水中金屬元素首先選擇形成活度積最小的化合物的陰離子化合，形成沉淀。這些陰離子稱為對方的沉淀劑，如S2－是大多數重金屬的沉淀劑。

（續(xù)上表）中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

例1.

硫化物礦床的氧化帶經常見到白鉛礦（PbCO3）、鉛礬（PbSO4），其它地方少見；而在炭質頁巖、煤層中黃鐵礦和方鉛礦等硫化物常見。為什么呢？硫化物礦床氧化帶由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2＋濃度很高，很容易達到沉淀PbCO3(1.5×10－13）、PbSO4（2×10－8）的Ksp，因此，在合適的條件下很容易形成白鉛礦和鉛礬。而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小(PbS(1×10－29)、FeS2（1×10－19）)，凡是只要有S2－離子的存在，一般情況都能形成黃鐵礦、方鉛礦等硫化物?？梢娫诔蓭r水中Pb2＋、Fe2＋、Zn2＋離子濃度是很低的。溶度積原則的應用：中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新例1.圖解溶度積原則的應用：中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新原溶液中：

當水溶液體系中出現(xiàn)CO32－絡陰離子時，例2.用溶度積原理產生的同離子效應解釋礦物的交代作用度積更低的礦物沉淀(SrCO3)，交代了原礦物（SrSO4）。交代作用的方向和程度取決于溶液中沉淀劑的活度比（SO42－/CO32－）。則發(fā)生了SrCO3交代SrSO4的現(xiàn)象。其原因是：SrSO4的Ksp（2.8×10－7）＞

SrCO3的Ksp（1.6×10－9），亦稱同離子效應：根據溶度積原則，當向某種難溶鹽類化合物的飽和溶液中加入一種和它具有共同離子的、能形成更低溶度積的化合物離子時，則原礦物溶解，溶中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新實驗：

（二）元素易溶絡合物及其穩(wěn)定性

a.在含Cl-的水溶液中，Ag+是極不穩(wěn)定的，會很快形成難溶的AgCl白色沉淀:Ag++Cl-

AgCl

當溶液中再加入少量的NaCl時，白色沉淀立即消失。其原因是:AgCl+Cl-[AgCl2]-[AgCl2]-+Na+Na[AgCl2]

Na[AgCl2]的溶解度大，從而大大增強了Ag在溶液中的遷移能力。

研究表明：在自然界的水溶液中，許多重金屬元素是在一定的條件下形成易溶的，具有一定穩(wěn)定性的絡合物的形式進行遷移的。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新對于地球化學來說，在自然界重要的絡合物有兩類：

(1)無機絡合物：由一個中心陽離子和若干個配位體（可以是離子、絡離子和分子）組成，每個配位體中只有一個原子與中心陽離子形成配價鍵。在自然界這類配位體有：Cl－、F－、O2－、S2－、OH－、HS－、HCO3－、CO32－、SO42－、H2O、NH3、Br－、I－、CN－等。例如：Sn元素在自然界內生成礦作用中常以Na2[SnF6]

的形式遷移：

1.絡合物的類型中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

(2)有機絡合物（螯合物）：是具有環(huán)狀結構的配位化合物，配位體大多是有機物質：—COO-，

—NH2，RS-，ROH，RO-，膠狀高分子有機酸、腐殖酸等（R是有機分子團）。有機絡合物的特征是：一個配位體至少提供兩個配位原子與中心離子成鍵，使每個配位體與中心離子形成環(huán)狀結構。例如：

CO—OO—CO

Cu2++2NH2—CH2COOHCu

（二氨基乙酸）CH2—NH2

NH2—CH2

（二氨基乙酸合銅）

在自然界，具環(huán)狀結構的有機絡合物一般比較穩(wěn)定，在表生作用中有機絡合物是一些重金屬元素遷移的主要形式。

中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新2.絡離子的穩(wěn)定性—不穩(wěn)定常數(k不)

化學中學過：絡離子在水溶液中的穩(wěn)定性取決于它的電離能力的大小，這種電離可以表示為下面的一般形式:

[Men+Axm-]y-Men++XAm-Me:中心離子A:配位體當電離達到平衡時，離子濃度(嚴格地說是離子活度)之間存在著以下關系：

K不

=[Men+][Am-]X/[MeAx]y-

絡合物的平衡常數稱為絡合物離解常數，亦稱絡合物的不穩(wěn)定常數，用K不來表示。

K不表示了絡合物穩(wěn)定性的大小，對于相同配位體的絡合物，K不值越大，絡合物在溶液中越不穩(wěn)定（易離解），遷移越近；K不值越小，絡合物越穩(wěn)定，搬運得越遠。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新3.自然界絡合物形成的環(huán)境

(1)由于絡合物必須在高濃度配位體環(huán)境中才能形成，因此在地殼中最發(fā)育絡合反應的環(huán)境有：巖漿期后富含揮發(fā)份的熱液、熱鹵水溶液……(2)富含高電負性的配位體環(huán)境；如：F-、Cl-、SO42-、CO32-等，高電負性配位體的化學性質活潑，可以取代化合物中弱電負性的陰離子或弱配位體，形成較穩(wěn)定的絡離子。

(3)高濃度堿性陽離子的存在（Na+、K+、Ca2+……）有利于絡合作用的發(fā)生。堿性陽離子具有雙重作用：①使介質呈堿性：具兩性的成礦元素形成絡陰離子的[(BeO4)6—]形式；②作為陽離子，與絡陰離子結合成溶解度大的絡合物，如：K2[WO2F4]中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新4.研究絡合物穩(wěn)定性的意義

(1)確定元素沉淀的分離和空間上的分帶性。天然水中存在各種元素的絡合物，由于其穩(wěn)定性不同，其遷移能力就有差異，這就導致元素遷移時被搬運的距離和沉淀先后的不同，為此，可造成元素沉淀的分離和空間上的分帶性。日本學者秋林用實驗的方法研究重金屬絡合物[Mex+(HS—)n]x—n的搬運，根據這些絡合物的不穩(wěn)定常數K不確定其活動性的順序：

Fe<Co<Zn≈Pb<Cd<Cu<HgK不：大

小

這一順序與一般熱液礦中所觀察到的元素從熱液中析出的順序以及它們在礦床和原生暈中的分帶規(guī)律大致相似。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新（2）致使地殼中某些性質相似元素的分離

地殼中某些性質相似的元素緊密共生，但當它們形成絡合物時，由于絡合物不穩(wěn)定常數的差別，導致它們彼此分離。

例如：Ta和Nb，Hf

和Zr，ΣCe和ΣY與F-，CO32-形成絡陰離子，它們的K不常數各不相同！

[TaF7]2->[NbF7]2-K不

[HfF7]2->[ZrF7]2-[ΣCe(CO3)3]3->[ΣY(CO3)3]3-

這就使得Nb較Ta，Zr較Hf和ΣCe較ΣY的遷移能力大，從而造成了性質相似的Nb－Ta、Zr－Hf、

ΣCe－ΣY的分離。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新地球化學思維實例分析:

江西修水香爐山鎢礦

①石英—黑鎢礦脈產在花崗巖裂隙帶中；②工程揭露表明，石英脈下部密集硫化物PbS、FeS2…)等，而在石英脈上部黑鎢礦(Fe.Mn)WO4明顯富集；③黑鎢礦富集處兩側圍巖中具螢石化和含氟電氣石化。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

請討論：

①W元素可能的遷移形式；②為什么會形成下部硫化物和上部黑鎢礦空間分帶？③在與灰?guī)r的接觸帶還可能形成什么巖石和礦化？分析：

1)

從黑鎢礦富集處兩側圍巖中蝕變礦物（CaF2

，含氟電氣石)成分推測，W6+在熱液中遷移形式：(K.Na)2[WO3F2]或(K，Na)2[WO3Cl2].

而它們的沉淀環(huán)境是需要較富氧的環(huán)境才能形成[WO4]2-

化合物的沉淀.

2)

早期，深部裂隙中含礦熱液中有較多量的S2-存在（H2S)，這時O2-是不足的，由于硫化物的溶度積很低中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新溶液中Pb2+，

Zn2+，

Cu2+只需很低的濃度就能形成硫化物沉淀;而鎢仍呈絡合物形式在溶液中遷移。

3)

晚期，溶液運移到淺部裂隙帶，游離氧的濃度大大增加，促使絡合物離解:

將它的同伴F-，Cl-

離子配位體全部撤換成O2-，形成鎢酸根[WO4]2-，與溶液中Fe2+、Mn2+、Ca2+結合而發(fā)生沉淀（黑鎢礦、白鎢礦），配位體F-形成螢石，含氟電氣石。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新實例圖解中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新（三）水溶液pH值對元素遷移的控制

在自然界中引起溶液酸堿變化的原因有兩個:

①

溶液的稀釋;②溶液和礦物、巖石之間發(fā)生中和反應。

1.

水溶液pH值影響化合物的溶解和沉淀，對于Fe2+和Fe3+來說它們的氫氧化物的pH值要求不同：

FeSO4+2H2O→Fe(OH)2

↓+2H2SO4(pH=5.5)

Fe2(SO4)3+6H2O→2Fe(OH)3↓+3H2SO4(pH=2.48)

Fe3+只能在強酸性(pH<2.48)水溶液中遷移，一旦pH值增高，F(xiàn)e(OH)3將會很快沉淀下來。

2.

pH值的作用能使得自然界某些元素共生或分離中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

自然界有兩種Fe帽類型：純鐵帽和鐵錳帽.它們是在什么樣的酸堿度水溶液條件下形成的？

Mn(OH)2

沉淀pH值為9，是堿性條件，因此：①在表生作用過程中，當水介質為偏酸性時，Mn大部分淋失，而Fe(OH)2、Fe(OH)3是穩(wěn)定的，形成純鐵帽；②而當水介質呈弱堿性時，F(xiàn)e、Mn氫氧化物都沉淀，而形成Fe-Mn帽。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

③.天然水中酸堿度（pH值）取決于什么？取決于溶解于水中的物質其總的電離平衡關系中[H+][OH-]濃度，一般情況下地表pH值變化范圍在4-9。少數特殊情況下：酸性水:火山口湖水，海底熱鹵水，硫化物礦床氧化帶水；堿性水：干旱地區(qū)堿性土壤水。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新地球化學思維實例分析

風化淋濾型富鐵礦形成的地球化學機制:

原生礦床是前寒武紀鐵、硅建造（條帶狀磁鐵石英巖），礦層礦物組合:

一類是不含硅酸鹽礦物或少含硅酸鹽礦物的磁鐵石英巖；另一類是含硅酸鹽礦物的磁鐵、赤鐵石英巖?；瘜W成分:

Fe3O4、Fe2O3、Al2O3

和Fe、Al、Ca、K、Mg

等硅酸鹽類.

有利條件:

濕潤熱帶、亞熱帶氣候，水、熱條件充足，生物活動旺盛，化學風化和生物風化劇烈，礦物破壞強度大，形成幾十到幾百米風化殼，準平原地形有利于淋濾及風化殼的保存.中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新地球化學機制

首先,礦源層中不穩(wěn)定、易分解的角閃石,方解石發(fā)生分解；然后，磁鐵礦被赤鐵礦所交代,形成假象赤鐵礦:Fe3O4

→

γ?Fe2O3

→Fe2O3(磁鐵礦)(磁赤鐵礦)(赤鐵礦)等軸等軸三方隨之進行的是鐵硅酸鹽（綠泥石）分解：Fe(OH)3和高嶺土等粘土礦物

最后，在風化過程中，未被分解的礦物只剩下石英和氧化鐵了.當溶液為堿性或弱堿性時,最有利于SiO2

淋失,從而鐵質不斷富集逐漸由貧變富(Fe提高了1.5—1.9

倍),形成大型富鐵礦.中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新轉變?yōu)檠趸昏F礦的地球化學實質經強烈風化，在弱堿性或堿性條件下，堿金屬，堿土金屬和SiO2的大量淋濾流失，F(xiàn)e、Al、Ti等組分殘留富集。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

1.環(huán)境的氧化還原電位自然環(huán)境是一個有多種元素不同價態(tài)離子共存的復雜的氧化還原反應的平衡狀態(tài)。根據能斯特方程，在某個平衡狀態(tài)下，有著一個電位，即環(huán)境中各種離子間氧化還原反應達到平衡時的電位，稱之為環(huán)境的氧化還原電位。自然界氧化還原環(huán)境的極限是由水的穩(wěn)定場來確定:

水穩(wěn)定上限:2H2O→O2+4H++4eEh0=1.23VEh0=1.23-0.059pH

其意義是一旦地殼中Eh0>1.23V的半反應氧化態(tài)物出現(xiàn)，如果氧O3

：

O3+2H++2e→H2O+O2

↑

將水分解放出O2，而地殼中H2O是大量的，其結果是把O3(強氧化劑)耗盡，為此，水控制了地殼中氧化條件的上限，水對氧化態(tài)物質(O3)是還原劑。（四）水溶液中氧化還原反應對元素遷移的影響中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新水穩(wěn)定的下限:H2→2H++2eEh0=0V，Eh0=-0.59pH

其意義是，當地殼中出現(xiàn)Eh0低于0.00V的半反應還原態(tài)物質時，如Fe0則與水反應:Fe0+H2O→Fe2++2e+O2-+H2↑

使之氧化為Fe2+，其結果是Fe耗盡。因此，水對還原態(tài)物質(Fe)是氧化劑。

H2O的穩(wěn)定范圍控制了地殼中元素可能的價態(tài)。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

2.氧化還原反應研究的地球化學意義自然界氧化還原反應對變價元素的遷移、共生和沉淀有重要的控制作用。

1)氧化障、還原障:

自然界氧化還原反應使元素變價，造成元素性質截然改變，導致元素原有的遷移狀態(tài)在短距離內發(fā)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為氧化障或還原障。

例如：煌斑巖中大量低價離子Fe2+、Mn2+、Mg2+

，它是一個良好的還原障。U6++2Fe2+→U4++2Fe3+↓UO2(瀝青鈾礦)中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

2)

環(huán)境氧化還原電位的高低，決定溶液中氧化還原進行的方向。例如：某體系的Eh環(huán)=0.5V，且溶液為酸性，有Fe2+→Fe3++e，

V3+→V4++e，反應進行的方向如何?

查表得知:

Fe2+→Fe3++e，Eh0=0.77比Eh環(huán)高，反應向左進行，

V3+→V4++e，Eh0=0.36比Eh環(huán)低，反應向右進行，

Fe3++V3+→V4++Fe2+，為此，在以上的體系的Eh環(huán)中，F(xiàn)e2+和V4+共存，其反應的速度和完全程度取決于Eh0和Eh環(huán)的絕對值大小.中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

3)

根據氧化態(tài)還原態(tài)比值定量估算作用的氧化還原條件根據能斯特方程,可計算溶液中氧化態(tài)離子和還原態(tài)離子的比例。

Eh=Eh0+0.059/nlg([氧化態(tài)]/[還原態(tài)])(n是參加反應的離子數)4)

根據礦物共生組合,推斷作用的氧化還原條件。(見后)中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新三、元素遷移過程中的熱力學規(guī)律地球化學過程的方向和限度地球化學過程的熱力學條件中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新三、元素遷移過程中的熱力學規(guī)律自然界元素的遷移都是處在某一地質環(huán)境的物體內進行的，這樣就構成了一個熱力學體系，其周圍物體稱為體系的環(huán)境。自然界地球化學熱力學體系的特點：是一個熱力學體系，它處于地殼（巖石圈）的熱力學條件下，由于地殼（巖石圈）各個部分的熱力學條件差異而不斷地變化。多數地球化學體系是開放體系，少數接近封閉體系。地球化學體系的不可逆性和不平衡性是絕對的。但在自然界不少作用過程往往又是有向著平衡方向進行的趨勢，也可以局部地，暫時地達到動態(tài)平衡，在形式上呈現(xiàn)相對穩(wěn)定狀態(tài):

多數變質作用過程；緩慢的巖漿結晶過程，基本上是平衡體系或接近平衡體系；火山巖的冷卻結晶過程。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新（一）地球化學過程的方向和限度一、經典熱力學基礎知識概述由經典物理化學熱力學三大定律導出的五個熱力學體系的狀態(tài)函數:U內能、S熵、F功焓、H熱焓、G自由能歸納以下與講課有關的幾個要點：

1.

這五個熱力學體系狀態(tài)函數的變化值(增量)，只是由體系的始態(tài)和終態(tài)決定的，而與轉變過程的途徑無關.為此，它們可以作為判斷過程進行方向和限度的準則。

2.

這五個狀態(tài)函數作為判斷準則時，其適用條件是不同的：

(△S)U，V>0(內能與體積固定的體系)

(△H)S，P<0(熵與壓力固定的體系)(△G)T，P<0(溫度與壓力固定的體系)中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

3.

熵值的增大和能的減少這兩個準則是等效的能的減少平衡態(tài)和可逆過程;

熵值的增大非平衡態(tài)和不可逆過程.4.

多數地球化學過程是在恒溫、恒壓條件下進行的，為此自由能（△G）的減少是最常用的判斷準則。在恒溫、恒壓條件下,地球化學過程向著自由能減少的方向進行。二、地球化學過程的方向判斷周口店的硅灰石是在什么樣的溫度下形成的？(假設壓力為1大氣壓105帕)中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新①1大氣壓、250C(298K),

通過熱力學計算：反應的自由能△Gr=+40.987KJ,△Gr>0,反應不能向右進行②1大氣壓,5270C(800K),

通過熱力學計算:

△Gr=-39.892KJ,△Gr<0,反應向右進行計算結果表明，只能在高溫（5270C）時,△G<0,可生成硅灰石.(假設壓力為1大氣壓).中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

三、地球化學過程進行的限度

1.平衡態(tài)：從熱力學的討論中獲知:自然過程是向著隔離體系(體系環(huán)境)的熵值增大，或體系自由能和其他特征函數減少的方向進行的。當熵值達到極大值，或者自由能和其他特征函數達到極小值時,過程進行就達到了極限，而體系處于平衡態(tài)。(△S)U,V=0熵值極大過程達到平衡態(tài)的標志(△H)S,P=0自由能和其他特征函數極小也是過程能夠進行的限度(△G)T,P=0

在自然界，平衡態(tài)是熱力學狀態(tài)中的一種特殊現(xiàn)象。也就是在沒有外界影響的條件下，體系的各部分在長時間內，在宏觀上不發(fā)生任何變化。體系的各部分的溫度、壓力、化學位均相等。那末,自然界有那些事實可以作為自然體系是平衡態(tài)的證據與標志呢？中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

①礦物共生組合在時間上,空間上的重復出現(xiàn):

世界上不同地區(qū),各個不同時代形成的花崗巖其主要的造巖礦物總是石英、長石和云母。而世界各地的矽卡巖的主要造巖礦物總是石榴石和輝石.

②

一定化學成分的礦物共生組合,隨其形成條件而改變。以橄欖石熱液變質為例，假設溫度、壓力基本保持不變，只考慮熱液中CO2濃度的變化。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新從圖上可見：隨著熱液中CO2濃度的增大(a—a，)，礦物共生組合將會發(fā)生不斷變化，其總趨勢：硅酸鹽含水硅酸鹽石英+碳酸鹽；圖上每個圓點所代表的礦物組合都反映著熱液變質的一定階段。也就是在相應的外界條件下，受變質的橄欖巖所處的平衡狀態(tài)；圖點1-7則反應著CO2濃度的變化，平衡態(tài)的持續(xù)移動。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新③常見巖石(礦石)中主要礦物的種數有限這是受相律制約的原因，而相律只有當體系達到平衡時才有效。為此，據以上事實可以認為:

在自然條件變化十分緩慢，體系各部分的條件相當均勻的情況下，自然體系有可能建立平衡，并保持一定時間。但是必須認識到：自然界條件的變化又是十分頻繁的，體系各部分條件常極不均勻，因而，自然體系即使能建立平衡，其平衡也是暫時的、相對的和動態(tài)的。

2.相律平衡態(tài)下，體系中相、組分和變量間的關系就是相律，地球化學應用相律兩個方面：一是推測某種巖石、礦石是否達到平衡；二是利用相律繪制和解釋地球化學相圖。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

①吉布斯相律:

吉布斯相律：F=K+2-Φ(自由度=獨立組分數+2-相數)；

②戈爾斯密特礦物相律:

F≥2，Φ≤K(礦物數≤組分數,平衡因素自由度至少有T、P兩個，n≥2，代入吉布斯公式)；

③柯爾仁斯基相律

Φ≤Kи（惰性組分數），在一定溫度、壓力、一定活性組分化學位的條件下，相互平衡的礦物數不超過惰性組分數。柯爾仁斯基相律的意義在于可以將具有活性組分的開放系統(tǒng)當作只有惰性組分的封閉系統(tǒng)。

中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

3.化學反應制動原理的宏觀解釋

-△G值最大的反應對于-△G稍小于它的反應起控制作用，這就是化學反應控制原理的宏觀解釋。

FeSiO3+MnS→MnSiO3+FeS△Gr=-11.56KJ

若反應向左△Gr>0

為此，在硫不足的情況下，反應只能向右進行，形成鐵的硫化物和錳的硅酸鹽組合。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

地球化學熱力學穩(wěn)定場：在地球化學體系的熱力學環(huán)境中，每種礦物或礦物組合都有一定的熱力學穩(wěn)定范圍（T、P、C、pH、Eh等）這個范圍就稱地球化學熱力學穩(wěn)定場。為了要求得穩(wěn)定場，需要進行地球化學熱力學穩(wěn)定場計算。

指導思想：地質現(xiàn)象

(翻譯)地球化學的語言。

方法要點：首先是進行詳細的巖石學和礦物學觀察，確定有代表性的平衡共生的礦物組合或礦物間的反應關系；其次是建立地球化學作用的化學模型，導出化學反應方程，在此基礎上進行熱力學計算。（二）地球化學過程的熱力學條件中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新計算步驟：

1)

根據化學反應方程式中出現(xiàn)的相,按其物態(tài)和多形變體查閱有關的熱力學數據:△H2098、△S2098、△G2098、V2098、CP

等;2)

計算標準狀態(tài)下(T=298K,P=1x105帕)的反應的熵變△S0反應和△H0反應；

3)

依據計算的精度要求，可以引入一些必要的假設條件，如：△CP（等壓真分子熱容的變量）=0或定值，活度=1（固相：a=1）；

4)

以吉布斯自由能公式作為基本公式，計算任意溫度、壓力下的化學反應自由能值，界入假設條件，給予簡化，列出任意溫度、壓力條件下的化學反應自由能值（△GPT）與P、T、a變量的關系式。當反應達到平衡時，△GPT=0，代入已知的焓變、熵變等值，即可獲得共生礦物組合平衡時T-P之間關系式或T-P-a之間關系式。

5)

根據所獲得的T-P或T-P-a關系式，給出一組數據即可編制各種相圖。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新四、元素遷移過程介質性質和條件的判斷標志成巖成礦溫度的確定成巖、成礦壓力的測定成礦介質酸堿性的確定介質的氧化還原環(huán)境的確定介質成分的確定中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新許多地球化學過程都是在地質歷史較早時期形成的，而且大都發(fā)生在地殼深處，反應的速度如此緩慢，以致人們無法直接進行觀察。這就需要通過對過程的產物研究，來獲得過程進行時的物理化學條件（T、P、C、pH、Eh等）

（一）成巖成礦溫度的確定

1.礦物對地質溫度的指示某些礦物形成的同質多相轉變、固熔體分解、礦物晶形的變化等都是發(fā)生在一定的物理化學條件下，為此這些礦物學上的現(xiàn)象可以作為地球化學過程物化條件的反映。

①礦物同質多相轉變是在一定溫度（壓力）下進行的，中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新②礦物固熔體分解也指示一定的溫度（見下圖）600-7000C

固熔體分離中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新③

礦物晶形也常常反映形成時的溫度和成分中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

2.

礦物氣液包裹體測溫:均一法測溫爆裂法測溫

3.

礦物測溫研究的意義：礦液運移方向確定：含金石英脈中石英氣液包裹體的均一法溫度系統(tǒng)測定，成礦溫度由接觸帶向外逐漸下降，推測其成礦溶液運移方向由接觸帶往外。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新某斑巖鉬礦床，礦化帶主要分布在離接觸帶200300米范圍內，原因是什么？選擇相同標高對主要成礦期石英-鉀長石-輝鉬礦脈進行包裹體均一法測溫，圈出等溫線350~3000C

等值線范圍是細脈浸染狀鉬礦化的富集帶。做鉬元素富集模擬實驗表明在290~3700C是輝鉬礦沉淀最佳溫域(壓力、成分固定)。研究元素富集機制4.礦物對微量元素分配系數溫度計(第四章)5.

礦物對同位素分餾系數溫度計(第五章)中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

1.氣液包裹體測壓

2.微量元素地質壓力計實驗表明：在300~7000C范圍內，閃鋅礦中FeS的含量為壓力的函數，壓力越高，F(xiàn)eS的含量越低，由圖可見，測得閃鋅礦中FeS的含量后，就可在圖上查出閃鋅礦形成的壓力.3.

T-P

之間的熱力學計算（二）成巖、成礦壓力的測定中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

1.應用某些已知礦物形成時介質酸堿度范圍作指示,例如：鋁硅酸鹽風化最終產物高嶺石酸性和弱酸性介質中蒙托石堿性環(huán)境中

2.根據礦物交代關系判斷介質酸堿度變化趨勢：

柯爾仁斯基原理：溶液酸性的增高，將有利于較強的堿被較弱的堿所交代,反之，溶液酸性降低，則引起較弱的堿被較強的堿所交代.

方法:根據一種礦物被另一種礦物交代的事實,對比交代和被交代礦物酸堿性強弱；根據柯氏原理來判斷，當礦物發(fā)生交代時,溶液酸堿性的變化?確定礦物酸堿性強弱的方法:（三）成礦介質酸堿性的確定中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新一是周期表元素的周期律二是礦物中常見絡陰離子的酸性強弱:

[SiO4]4-,[Si2O7]6-,[SiO3]2-,[Si4O11]6-(OH)2,[AlSi3O11]7-(OH)2,[AlSi3O10]5-(OH)2,[AlSi3O8]-,[CO3]2-,[SO4]2-

酸性增強

例：鉀長石(KAlSi3O8)被鈉長石(NaAlSi3O8)交代，（陽離子發(fā)生交代，陰離子不變），橄欖石Mg2[SiO4]被蛇紋石

Mg6[Si4O10](OH)8]

交代（陰離子發(fā)生交代，陽離子不變）根據以上原理和方法，請判斷發(fā)生這兩種礦物交代作用時，溶液酸堿性變化趨勢。中國地質大學地球科學學院地球化學系制作，2023年6月11日更新

3.通過熱力學計算來編制pH-Eh圖解由熱力學可知：Eh0=△G0/nFEh=Eh0+RT/nFInKa(能斯特方程式)