紫外可見吸光度法

紫外可見吸光度法第一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)紫外-可見吸收光譜一、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型三、相關的基本概念四、吸收帶類型和影響因素第二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三紫外-可見吸收光譜法

利用物質(zhì)吸收紫外及可見區(qū)輻射引起分子中價電子躍遷，產(chǎn)生分子吸收光譜來進行分析的方法。該法廣泛運用于無機物質(zhì)、有機物質(zhì)定性和定量分析。第三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三一、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生1．分子吸收光譜的產(chǎn)生——由能級間的躍遷引起能級：電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級躍遷：電子受激發(fā)，從低能級轉(zhuǎn)移到高能級的過程若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柌⒂涗浵聛?，就可得到光強度變化對波長的關系曲線，即為分子吸收光譜第四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三2．分子吸收光譜的分類：

分子內(nèi)運動涉及三種躍遷能級，所需能量大小順序3．紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生

由于分子吸收紫外-可見光區(qū)的電磁輻射，分子中價電子（或外層電子）的能級躍遷而產(chǎn)生（吸收能量=兩個躍遷能級之差）第五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型預備知識：價電子：σ電子→飽和的σ鍵

π電子不飽和的π鍵

n電子軌道：電子圍繞原子或分子運動的幾率軌道不同，電子所具有能量不同

基態(tài)與激發(fā)態(tài)：電子吸收能量，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)c成鍵軌道與反鍵軌道：σ<π<n<π*<σ*第六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三圖示第七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三電子躍遷類型：1.σ→σ*躍遷：飽和烴（甲烷，乙烷）E很高，λ<150nm（遠紫外區(qū)）2.n→σ*躍遷：含雜原子飽和基團（—OH，—NH2）E較大，λ150~250nm（真空紫外區(qū)）3.π→π*躍遷：不飽和基團（—C＝C—，—C＝O）E較小，λ~200nm體系共軛，E更小，λ更大4.n→π*躍遷：含雜原子不飽和基團（—C≡N，C＝O）E最小，λ200~400nm（近紫外區(qū)）按能量大?。害摇?>

n→σ*>

π→π*>

n→π*第八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三圖示第九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三續(xù)前注：紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷

π—π*躍遷飽和化合物無紫外吸收電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團有密切聯(lián)系根據(jù)分子結(jié)構(gòu)→推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型→推測分子中可能存在的基團（分子結(jié)構(gòu)鑒定）第十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三三、相關的基本概念1．吸收光譜（吸收曲線）：不同波長光對樣品作用不同，吸收強度不同以λ~A作圖next2．吸收光譜特征：定性依據(jù)

吸收峰→λmax

吸收谷→λmin

肩峰→λsh

末端吸收→飽和σ-σ躍遷產(chǎn)生第十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三圖示back第十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三3．生色團（發(fā)色團）：能吸收紫外-可見光的基團有機化合物：具有不飽和鍵和未成對電子的基團具n電子和π電子的基團產(chǎn)生n→π*躍遷和π→π*躍遷躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—4．助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強同時使吸收峰長移的基團有機物：連有雜原子的飽和基團例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X注：當出現(xiàn)幾個發(fā)色團共軛，則幾個發(fā)色團所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長將比單個發(fā)色團的吸收波長長，強度也增強第十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三5．紅移和藍移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后

吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）6．增色效應和減色效應

增色效應：吸收強度增強的效應減色效應：吸收強度減小的效應7．強帶和弱帶：

εmax>105→強帶

εmin<103→弱帶第十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三四、吸收帶類型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團的n→π*躍遷產(chǎn)生C＝O；C＝N；—N＝N—ε小，λmax250~400nm，εmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍移（短移）2．K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移第十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三3．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶λmax=254nm，寬帶，具有精細結(jié)構(gòu)；εmax=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細結(jié)構(gòu)消失4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶E1180nmεmax>104

（常觀察不到）E2200nmεmax=7000強吸收苯環(huán)有發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時，E2帶與K帶合并一起紅移（長移）第十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三圖示第十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三圖示第十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三圖示第十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三影響吸收帶位置的因素：1．溶劑效應：對λmax影響：nextn-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓藍移

π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑紅移對吸收光譜精細結(jié)構(gòu)影響next

溶劑極性↑，苯環(huán)精細結(jié)構(gòu)消失溶劑的選擇——極性；純度高；截止波長<λmax2．pH值的影響：影響物質(zhì)存在型體，影響吸收波長第二十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三圖示back第二十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三圖示back第二十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三溶劑對紫外吸收光譜的影響1.溶劑的極性對最大吸收波長的影響吸收帶正己烷CH3ClCH3OHH2O波長位移→*λmax

/nm230238237243紅移n→*λmax

/nm329315309305紫移一般來說,隨著溶劑極性增大,

→*躍遷吸收峰紅移,n→*躍遷吸收峰紫移。表3.4溶劑對亞異丙酮吸收帶的影響第二十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細結(jié)構(gòu)消失；返回第二十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三1.紫外可見光譜法的基本定量關系式

。2.紫外可見光度計的光源

和

。（北師大2001年）3.已知某化合物在己烷中的λmax為327nm，在水中的λmax為305nm，從溶劑效應分析，該吸收帶是由

躍遷引起的。（武大2001年）4.用普通分光光度法測得標準溶液C1

的透光率為20%，某試液的透光率為14%。若以視差分光光度法測定，以C1為參比，則溶液的透光率應該為

。

（西南師大2003年）考研真題第二十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三6.用連續(xù)變化法測定絡合物的組成時，測得金屬離子占總濃度的分數(shù)為0.33，則絡合物的組成（M：R）為

。

（南開大學2002年）7.具有共軛體系的化合物，其紫外吸收光譜隨共軛雙鍵數(shù)目的增多，最大吸收波長_____移，且摩爾吸光系數(shù)_________。（福州大學2002年）8.已知有色絡合物在一定波長下用2cm吸收池測定時其透光率T=0.60。若在相同條件下改用1cm吸收池測定，吸光度A為_______，用3cm吸收池測定，T為_____________。（廈門大學2002年）第二十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三11．紫外光譜分析在近紫外區(qū)使用______吸收池，而不能使用______作吸收池，這是因為__________。（首都師范大學2000年）12.化合物CH2=CHOCH3，除有σ→σ*、n→σ*、σ→π*躍遷外，還有_____類型的躍遷。（首都師范大學2000年）第二十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三13.朗伯-比爾定律的積分表達式為lgI0/I=εbc，在利用光度計進行實際測定中，I0是指透過

，I是指透過

。（鄭州大學2002年）14.物質(zhì)與電磁輻射相互作用后,產(chǎn)生紫外可見吸收光譜,這是由于()（鄭州大學2002年）A.分子的振動B.分子的轉(zhuǎn)動C.原子核外層電子躍遷D.原子核內(nèi)層電子躍遷第二十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三15.在異丙叉丙酮CH3COCH=C（CH3）2中，n→π*躍遷譜帶在下述哪種溶劑中測定時，其最大吸收的波長最長（）

A.水B.甲醇C.正己烷D.氯16.在醇類化合物中，O—H伸縮振動頻率隨溶液濃度的增加向低波數(shù)方向移動的原因是（）

A溶液極性變大

B形成分子間氫鍵隨之加強

C誘導效應隨之變大

D易產(chǎn)生振動耦合第二十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三17.在一些含有>C=O、—N=N等基團的分子中,由n—π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為()A.K吸收帶B.E吸收帶

C.B吸收帶D.R吸收帶（南開大學2001年）18.相同質(zhì)量的A、B兩種物質(zhì)經(jīng)相同的方式顯色測量后，所得吸光度相等。已知其摩爾吸光系數(shù)εA﹥εB，則摩爾質(zhì)量的關系是（）

A.M（A）﹥M（B）

B.M（A）﹤M（B）

C.M（A）=M（B）D.M（A）=0.5M（B）第三十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三21.光度分析中，在某濃度下以1.0cm吸收池測得透光率為T，若濃度增大一倍，透光率為：（）A.T2B.T/2C.2TD.T1/222.在紫外、可見光區(qū)有吸收的化合物是：（)（首都師范大學2002年）第三十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三23.下列化合物中含有n-π*、π-π*、σ-σ*躍遷的化合物是（）A.一氯甲烷B.丙酮C.丁二烯D.二甲苯24.下述條件適合于摩爾比法測定絡合物組成的是（）A.固定金屬離子濃度B.顯色劑濃度不變C.以[M]/(CR+CM)確定絡合物組成D.以[R]/(CR+CM)確定絡合物組成

25.紫外—可見分光光度法的應用包括（）（多選）A.結(jié)構(gòu)的推測B.絡合物研究C.酸、堿離解常數(shù)的測定D.元素的定性分析第三十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三26.在醇類化合物中，O-H伸縮振動隨溶液濃度的增加向低波數(shù)移動的原因是（）A.誘導效應B.溶液極性增大C.形成分子間氫鍵D.振動偶合28.有兩種化合物（1）CH2=CHOCH3(2)CH2=CHCH2CH2OCH3下面五種說法中正確的是：()A.兩者都有π–π*；B.兩者都有n–π*；C.兩者的π–π*吸光波長相同；D.化合物(1)的π–π*吸光波長比(2)的長；E.化合物(1)的π–π*吸光波長比(2)的短。第三十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三29.丙酮在乙烷中的紫外吸λmax=279nm,εmax=14.8，該吸收峰是那種躍遷引起的？（）（多選）A.n→π*B.π→π*C.n→σ*D.σ→σ*

E.π→σ*（首都師范大學2001年）30.硫腙-四氯化碳萃取劑吸收黃色光，因此該萃取劑呈現(xiàn)的顏色為（）A.藍B.綠C.紫D.黃第三十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三31.在某波長處，用2.0cm的比色皿，測得Al3+-CAS的透光度為60%，若改用1.0cm的比色皿，則原試液的透光度應為（）A.0.11B.0.22C.0.66D.0.77

32.下列化合物中，哪一個最大吸收波長最大：（）

(A)(B)(C)(D)33.對于π→π*和n→π*躍遷類型由非極性溶劑至極性溶劑會發(fā)生什么變化？為什么？（北師大2002年）34.某化合物的紫外光譜有B吸收，還有λ=240nm,ε=1.34×104及λ=319nm,ε=50兩個吸收帶，此化合物中含有什么基團？有何種躍遷？（首都師范大學2001年）第三十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三（首都師范大學2001年）35.如圖所示，β-CD（環(huán)糊精）具有類似于桶狀的外親水、內(nèi)疏水的分子穴(cavity)結(jié)構(gòu)。其分子穴內(nèi)部的極性大致與醇相似，如果某化合物分子由水相進入β-CD內(nèi)部（這一過程稱為包配作用），預測這一化合物的UV–Vis吸收光譜最大波長將可能發(fā)生什么變化？（鄭州大學2002年）第三十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三紫外—可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu)

單色器光源吸收池光電管R放大器顯示裝置第三十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三紫外可見吸收光譜法的應用第三十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三紫外可見吸收光譜法的應用不同的有機化合物具有不同的吸收光譜，可進行簡單的定性分析，但吸收光譜較簡單，只能用于鑒定共軛發(fā)色團，推斷未知物骨架，可進行定量分析及測定配合物配位比和穩(wěn)定常數(shù)一、定性分析：

(一）比較吸收光譜法根據(jù)化合物吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、強度、位置進行定性分析

待測樣品相同條件樣品譜

標準物質(zhì)

標準譜第三十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三（二）計算max的經(jīng)驗規(guī)律用經(jīng)驗規(guī)則計算不飽和有機化合物的max并與實測值進行比較，然后確認物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。常用的規(guī)則是WoodWard（伍德瓦特）規(guī)則，可計算共軛多烯及α，β—不飽和醛酮化合物。第四十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三1.共軛多烯的λmax計算

鏈狀共軛二烯單環(huán)共軛二烯異環(huán)共軛二烯同環(huán)共軛二烯

λmax217nm217nm214nm253nm骨架母體第四十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三增加值：延伸一個共軛雙鍵

+30nm

增加一個烷基或環(huán)基取代

+5nm

增加一個環(huán)外雙鍵

+5nm助色團取代

：

-Cl或Br+5nm-OR烷氧基+6nm對連接在母體電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正第四十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三注：

環(huán)外雙鍵是指C=C雙鍵直接與環(huán)相連，其中一個C在環(huán)上，C=,另一個C在環(huán)外。同環(huán)二烯與異環(huán)二烯同時共存時，按同環(huán)二烯計算。第四十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三例1：基本值２１７nm兩個烷基取代２×５＝１０nm計算值λmax

227nm實測值λmax

226nm第四十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三例２：基本值：２17nm加一個環(huán)外雙鍵＋５nm加四個烷基取代＋２０nm計算值λmax２４２nm實測值λmax２４３nm第四十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三增加值同環(huán)共軛二烯+39nm

每增加一個共軛雙鍵+30nm

每增加一個環(huán)外雙鍵+5nm

共軛雙鍵上增加烷基或環(huán)基取代

α位+10nm

β位+12nmγ位及以上+18nm第四十六頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三例：環(huán)狀：基本值215nm共軛雙鍵+30nmγ位烷基取代+18nm

環(huán)外雙鍵+5nm計算值λmax268nm

第四十七頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三(三)純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其雜質(zhì)有較強吸收，就可方便的檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如要鑒定甲醇和乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長范圍內(nèi)幾乎沒有吸收。又如四氯化碳中有無二硫化碳雜質(zhì)，只要觀察在318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可。

第四十八頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三用紫外可見吸收光譜鑒定未知物的結(jié)構(gòu)較困難，因譜圖簡單，吸收峰個數(shù)少，主要表現(xiàn)化合物的發(fā)色團和助色團的特征。利用紫外可見吸收光譜可確定有機化合物中不飽和基團，還可區(qū)分化合物的構(gòu)型、構(gòu)象、同分異構(gòu)體二、結(jié)構(gòu)分析第四十九頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三

紫外—可見吸收光譜中有機物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：⑴若在200～750nm波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴等。⑵若在270～350nm波長范圍內(nèi)有低強度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π*

躍遷），則可能含有一個簡單非共軛且含有n電子的生色團，如羰基。第五十頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三

⑶若在2５0～300nm波長范圍內(nèi)有中等強度的吸收峰則可能含苯環(huán)，假設有精細結(jié)構(gòu)的話，可能是苯環(huán)的特征吸收。

⑷若在210～250nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則可能含有2個共軛雙鍵；若在260～350nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則說明該有機物含有3個或3個以上共軛雙鍵。⑸若該有機物的吸收峰延伸至可見光區(qū)，則該有機物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合物。第五十一頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三2.光譜解析注意事項

(1)確認max，并算出㏒ε，初步估計屬于何種吸收帶；

(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；第五十二頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三3.分子不飽和度的計算定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素(H，O，N，C)，則可按下式進行不飽和度的計算：

=（2+2n4+n3–n1

）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2=（2+29

–8）/2=6第五十三頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三4.解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收一分子H2，，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計算不飽和度=3；兩個雙鍵；共軛？加一分子氫②max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)

④計算

max

max：232273268268

max=異環(huán)二烯+2×環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）第五十四頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應，εmax大互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm；無共軛

烯醇式：λmax=243nm第五十五頁，共六十三頁，編輯于2023年，星期三三、定量分析

應用范圍：無機化合物，測定主要在可見光區(qū)，大約可測定50多種元素有機化合物，主要在紫外區(qū)

1.單組分物質(zhì)的定量分析測定條件：選擇合適的分析波長（λmax）

A：0.2-0.8

選擇適當?shù)膮⒈热芤旱谖迨?，共六十三頁，編輯?023年，星期三

（1）比較法：在一定條件下，配制標準溶液和樣品溶液，在λmax下測A

標準溶液As=κCsL