課件有機(jī)化學(xué)

課程名稱：

有機(jī)化學(xué)(Organic

Chemistry)第十六章 碳水化合物任課教師：張金梅教學(xué)目標(biāo)單糖的構(gòu)造式、構(gòu)型和環(huán)狀結(jié)構(gòu)；單糖的性質(zhì)和重要反應(yīng)；雙糖的結(jié)構(gòu)、種類及用途；多糖的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用。教學(xué)重點(diǎn)單糖的構(gòu)造式、構(gòu)型和環(huán)狀結(jié)構(gòu)；單糖的性質(zhì)和重要反應(yīng)。教學(xué)難點(diǎn)單糖的結(jié)構(gòu)１涵義通式：Cm(H2O)n

，葡萄糖、果糖：C6H12O6

；蔗糖：C12H22O11。有的糖不符合碳水比例：脫氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。但：甲酸CH2O、乙酸C2H4O2、乳酸C3H6O3。碳水化合物的涵義：多羥基醛或多羥基酮，以及它們的脫水縮合物和衍生物。２分類單糖：葡萄糖、果糖等。根據(jù)分子中碳原子數(shù)目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖……根據(jù)羰基的位置不同：醛糖、酮糖。低聚糖：水解時(shí)生成2~10個(gè)單糖分子。多糖：許多單糖分子縮聚而成的大分子。３存在與來源6

CO2

+

6

H2OC6H12O6+ 6

O2日光葉綠素單糖是最重要的糖，也是其他糖的基本結(jié)構(gòu)單位，分為醛糖和酮糖兩大類。單糖分子中所含的碳原子數(shù)通常為3~7個(gè)。１單糖的構(gòu)造式確定分子式：葡萄糖元素分析得實(shí)驗(yàn)式CH2O，分子式為6

12

6C

H O

；測(cè)定分子量為180，}60及80轉(zhuǎn)確定結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)：能和一分子HCN加成，1個(gè)羰基；能和5分子的CH3COCl作用，5個(gè)羥基；用鈉汞齊還原得到己六醇，分子為直鏈。能和一分子NH2OH成肟，}用HI徹底還原得到正己烷，}確定羰基的位置：用稀硝酸氧化：葡萄糖得到6個(gè)碳的二元酸醛糖；由于同一個(gè)碳原子上不可能連有兩個(gè)羥基，由此可得出它們的構(gòu)造式。構(gòu)造式：己醛糖己酮糖己醛糖有24=16種旋光異構(gòu)體，己酮糖有23=8種旋光異構(gòu)體。葡萄糖是其中一對(duì)對(duì)映體。2CH

CHCH

CH

CH

CHOOH

OH

OH

OH

OH2OHCH

C

CH2OH

O

OHCH

CH

CHOH

OH**

*

**

**２單糖的立體構(gòu)型CHOCH2OHHOHCHOCH2OHOHH最簡(jiǎn)單的單糖是甘油醛；存在一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，一種為左旋，一種為右旋。相對(duì)構(gòu)型二十世紀(jì)初，為了研究方便，人為的規(guī)定了以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)構(gòu)型。規(guī)定：在嚴(yán)格的Fischer投影式中，羥基在右邊的的甘油醛為右旋，用D標(biāo)記它的構(gòu)型；羥基在左邊的甘油醛為左旋，用L標(biāo)記它的構(gòu)型。其他的單糖與甘油醛比較，如編號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛相同，就屬D型，反之為L(zhǎng)型。CHOCH2OHOHOHHHOHHHOHCH2OHCH2OHOOHOHHHOHHD-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖CHOCH2OHH

OHD-(+)-甘油醛CHOCH2OHHOHOHHOHOHHHCH2OHCHOOHHHOHOHHL-(-)-葡萄糖L-(+)-樹膠糖CHOCH2OHHO

HL-(-)-甘油醛幾點(diǎn)說明：①D、L只表示單糖的相對(duì)構(gòu)型與甘油醛的關(guān)系，與旋光方向無關(guān)。②自然界中存在的糖都是D型，L型多為人工合成的。③1951年，用X射線衍射法證明，單糖的真實(shí)構(gòu)型正好同原來規(guī)定的相對(duì)構(gòu)型一致。D-(-)-樹膠糖S糖類的構(gòu)型常用D/L法或R/S法來標(biāo)記。D/L法：只能表示出編號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型。R/S法：可以表示出每一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型，但較為復(fù)雜。CHOCH2OHHOR

OHR

OH(2S,3R,4R)-2,3,4,5-四羥基戊醛可用投影式、楔形透視式等來表示。CHOCH2OHOHOHHHD-赤蘚糖CHOCH2OHOHOHHHCHOCCCH2OHOHOHHH(2)

構(gòu)型的表示和標(biāo)記方法CHOCH2OHHHOHHOHOHHOHCH2OHOHOHHOOHCHO

CHOCH2OHD-葡萄糖常用費(fèi)歇爾投影式表示糖的構(gòu)型，可以做一些簡(jiǎn)化。(3)

己醛糖的構(gòu)型CHOOHOHOHOHCHOOHOHHOOHCHOHOOHOHOHCH2OHD-(+)-葡萄糖CHOCHOHOHOOHOHCH2OHD-(+)-阿洛糖CHOOHOHHOOHCH2OHD-(-)-古羅糖CH2OHD-(+)-阿卓糖CHOOHOHHOHOCH2OHD-(-)-艾杜糖OHHOHOOHCH2OHD-(+)-半乳糖CH2OHD-(+)-甘露糖CHOOHHOHOHOCH2OHD-(+)-塔羅糖３單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)事實(shí)紅外光譜中，沒有羰基的特征吸收峰(1700cm-1)。葡萄糖是五羥基己醛：可以被托倫試劑氧化，能和HCN加成，但不與NaHSO3加成，也不能使品紅試劑變色。變旋現(xiàn)象：葡萄糖晶體有兩種α-型、β-型。α-型:+112°

+52

°放置β-型:+19°

+52°放置生成糖苷：糖苷是類似于縮醛的一類物質(zhì)。醛糖只能和一分子醇生成糖苷。CHOCH2OHOH

OHHOOH3

CH

OH

HCl(g)CH2OHOHOHH

OHCHOOCH2OHOHOHH

OCH3CHOO葡萄糖甲苷(2)

環(huán)的大小CCH2OHHOOCH3HOHOOH(CH3O)2SO2CH3OCCH2OCH3OCH3HOCH3OOCH3H2O,

H+CCH2OCH3CH3OOHHOCH3OOCH3CHOCH2OCH3OCH33

CH

OOCH3OH

HNO3COOHCOOHOCH3OCH3CH3O糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)都是以五元或六元環(huán)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法直立環(huán)投影式：即Fischer投影式，但它是不合理的。5個(gè)碳原子不可能在同一條直線上，氧橋過長(zhǎng)與事實(shí)不符，不能夠反映每個(gè)基團(tuán)的相對(duì)空間關(guān)系。Haworth透視式：是一種比較接近真實(shí)的表示方法。CHOCH2OHHOOHOHOHCHOHOH2COHOHHO

OHCHOHOOHCH2OHOHOHHCHOHOOHOHCH2OHOHOHOOHCH2OHO

OHOHHOCH2OH+

OHOHα-型OHβ-型α-型和β-型，是非對(duì)映異構(gòu)體，稱為異頭物。α-型β-型異頭物的構(gòu)型：D族糖，右旋能力大為α-型，右旋能力小為β-型；

L族糖，左旋能力大為α-型，左旋能力小為β-型。哈式和費(fèi)式在寫法上的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在D系糖中：①哈式中氧一般放在在六邊形的右上角；②原羰基碳放在右邊，碳的編號(hào)為順時(shí)針方向；③羥甲基(C6)位于哈式環(huán)的上面；④羥基位置：費(fèi)式右邊-哈式環(huán)下，費(fèi)式左邊-哈式環(huán)上；⑤半縮醛羥基：α-型位于環(huán)下，β型位于環(huán)上。己醛糖鏈狀式與吡喃環(huán)狀Haworth式之間的轉(zhuǎn)變鏈狀式

Haworth式1號(hào)碳羥基α型朝下

β型朝上5號(hào)碳羥甲基D型朝上2號(hào)碳羥基朝左朝右朝上朝下3號(hào)碳羥基4號(hào)碳羥基同上同上糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)，除了有六元環(huán)的形式外，還有五元環(huán)的形式，六元環(huán)的稱為吡喃式，五元環(huán)的稱為呋喃式。O呋喃O吡喃CHOCH2OHOHHOHOOHC2CHOHHOHOOHHOHOD-(+)-半乳糖α-D-(+)-半乳糖OCH2OHOHOHOHOHα-D-(+)-吡喃半乳糖O

OHOHOHCH2OHOHβ-D-(+)-吡喃半乳糖構(gòu)象式：吡喃型葡萄糖的半縮醛環(huán)具有椅式構(gòu)象。CH2OHOHOHOOHOHHOCH2OHOβ-D-(+)-吡喃葡萄糖63%[α]

=+19°CHOCH2OHOH

HO

HOOH

OHα-D-(+)-吡喃葡萄糖37%OHOH[α]

=+112°~

0.1%OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OH４變旋現(xiàn)象等的說明在溶液中，單糖的開鏈結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成互變的平衡體系。D-(+)-葡萄糖在平衡時(shí)，α-型為37%，β-型為63%，這樣的混合溶液比旋光度為+52°。其他單糖都存在變旋現(xiàn)象。１差向異構(gòu)化差向異構(gòu)體：只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，其他手性碳原子構(gòu)型完全相同。CH2OH

HOOH

OH－OHOHH

OHCCCH3OHCH2OHHOOHOHOD-(+)-葡萄糖1,2-烯醇式D-(+)-甘露糖D-(-)-果糖CCH2OHHOOHOHHO

HOCCH2OH+OHOHHOOH

OH－

HO差向異構(gòu)化２氧化反應(yīng)(1)

Tollen試劑和Fehling試劑CHOOHCOOHHO

HOOHOHOH

OHTollen

試劑CH2OH

CH2OHD-葡萄糖

D-葡萄糖酸OH

or

Fehling

試劑+

Ag

（銀鏡）Cu2O

（磚紅色）酮糖也能被托倫試劑或斐林試劑氧化。凡能被這些氧化劑氧化的糖都稱為還原糖，否則為非還原糖。(2)

溴水CHOHOOHOHOHCH2OHD-葡萄糖Br2,H2OCOOHHOOHOHOHCH2OHD-葡萄糖酸CHOOOHOOHCH2OHD-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯糖酸易形成內(nèi)酯，難于分離得到。溴水能氧化醛糖但不氧化酮糖。溴水pH=6。(3)

硝酸CHOOHOHHOOHCH2OHD-葡萄糖COOHCOOHOHOHHOOHHNO3D-葡萄糖二酸D-樹膠糖二酸CH2OHD-果糖CH2OHOOHHOOHHNO3COOHCOOHOHOHHO(4)

高碘酸CHOOHOH

+CH2OHD-赤蘚糖3HIO4HCOOHHCOOHHCOOHHCHO反應(yīng)特點(diǎn)：①每破裂一個(gè)碳碳單鍵，消耗一分子HIO4；②醛基、仲醇基氧化為甲酸，伯醇基氧化為甲醛。３還原反應(yīng)CHOOHHOOHCH2OHD-木糖(旋光)CH2OHOHHOOHCH2OHD-木糖醇(不旋光)NaBH4or

H2

,

Ni４成脎反應(yīng)CHOCH2OHOHOHHOOHCH2OHCH

N

NHC6H5N

NHC6H5HOOHOH3C6H5NHNH2+

C6H5NH2D-葡萄糖D-葡萄糖脎C2差向異構(gòu)的醛糖以及2-酮糖生成相同的糖脎成脎反應(yīng)的應(yīng)用：用于鑒別各種糖；研究糖的構(gòu)型。5羥基上的反應(yīng)OHOHO（1）生成醚OH(CH3)2SO4NaOHOH

～

OHO3H

COH3CO3OCH3OCH

～OCH3OH3COH3CO3OCH3OCH

～OH+H3

O（2）生成酯OHOHOOHOH

～

OHAc2O/吡啶OAcOAcOOAcOAc

～OAc無水HBrOAcOAcOOAcOAc

～Br６成苷反應(yīng)O

OHHOOHOHCH2OH+

CH3OHHCl(g)OOCH3HOOHOHCH2OHβ-D-葡萄糖

β-D-葡萄糖甲苷從結(jié)構(gòu)上看，糖苷是縮醛或縮酮，因此比一般的醚容易形成，也容易分解。糖苷的性質(zhì)：在水溶液中不再能轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)?。無還原性配基糖苷基HOHHOHOHHHOHCH3CH3OH

O

C

CN木薯苷HOHHOHOOHHHHOH2O

CHHHOHHOHOOHHHCNO

CH苦杏仁苷半縮醛羥基和一般羥基反應(yīng)的幾點(diǎn)注意：①在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形成苷鍵。但用Williamson反應(yīng)可使糖上所有的羥基

(包括半縮醛的羥基)形成醚。最常用的甲基化試劑是：30%

NaOH+(CH3)2SO4或Ag2O+CH3I。②糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可在溫和的酸性條件水解。而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強(qiáng)的HX作用下才分解。③酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的。例如，從酵母中分離得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。④醛或酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮醛或縮酮，這個(gè)反應(yīng)可以用來保護(hù)醛基。80轉(zhuǎn)成苷7遞升和遞降糖的遞升和遞降，是在早年研究確定糖的構(gòu)型時(shí)使用的方法。(1)

遞升CHOCH2OHOHCNCH2OHOH+HCNpH

=

9CH2OHCNOH

HOOHD-甘油醛H2O

,

H+pH

=

3CNCH2OHHOOHCOOHCH2OHHOOHCHONa-Hg,H2O

HOOHCH2OHD-蘇阿糖H2O

,

H+Na-Hg,H2OpH

=

3CNCH2OHOHOHCOOHCH2OHOHOHCHOOHOHCH2OHD-赤蘚糖Wohl法(2)

遞降CHOOHHOOHOH

OH－CH2OHNH2OH

HOOHCH

NOHOHAc2OOHAcONaCH2OHD-葡萄糖C

N

OAcCH2OAcOAcAcOOAcOAcHCH2OAcC

NOAcAcOOAc3CH

OOAcCH3OH—CH2OHC

NOHOHHOOH3CH3OHCH

O－CHOHOOHOHCH2OHD-樹膠糖較新的方法是把糖肟溶于NaHCO3水溶液，用2,4-二硝基氟苯反應(yīng)后，分解即得到低一級(jí)的醛糖。CH

NOHCH2OHOHHOOHOHNO2NO2FCH2OHCH

NOOHOH

HOOHNO2NO2CHOCH2OHHOOH

+

HCN

+OHOHNO2NO2將糖氧化為糖酸，然后在過氧化氫和鐵鹽存在下，進(jìn)行氧化脫羧，也可得少一個(gè)碳原子的醛糖。CH2OHOHOHHOOHCHO

COOHCH2OHOHOHOHBr2

,

H2O

HOCHOCH2OHOH +

CO2OHHOH2O2

,

Fe3+D-葡萄糖D-樹膠糖１葡萄糖CHOCH2OHOHHOOHOHCH2OHH

OHCHOOHOOHCCH2OHOHHOOHHOHOα-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖D-葡萄糖重要的單糖及衍生物OOHHOOHOHCH2OHO

OHHOOHOHCH2OHOOH

OHHOCH2OHHOOOHOHHOCH2OHHOα-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖２果糖CH2OHOHOHOHHOHHCH2OHD-果糖α-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖CCH2OHOHHOHOH2C

OHOCCH2OHOHHOCH2OHHOOOHOOHHOH2COHCH2OHOHOOHHOH2COHCH2OHCCH2OHHOH2CHOOHOH

OCCH2HOOHCH2OHHOOH

Oα-D-吡喃果糖

β-D-吡喃果糖酮糖的鑒別：與間苯二酚-鹽酸共熱，顯深紅色。OHHOOHOHO

CH2OHO

OHHOOHOHCH2OH３半乳糖CHOCH2OHOHHOHOOHOOHHOOHOHCH2OHOOHHOOHOH2CH

OHD-半乳糖

α-D-吡喃半乳糖

β-D-吡喃半乳糖單糖都形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)，有變旋現(xiàn)象，能發(fā)生還原和成脎反應(yīng)。４核糖和脫氧核糖CHOCH2OHOHOHOHOHOH2COHOH

OHOHOH2COHOH

OHD-核糖α-D-呋喃核糖β-D-呋喃核糖CHOCH2OHOHOHOOHHOH2COHOOHHOH2COHD-2-脫氧核糖α-D-2-脫氧呋喃核糖β-D-2-脫氧呋喃核糖５氨基糖氨基糖是氨基代替糖分子中的羥基而成的。廣泛存在于自然界中。ONH2HOCH2OHHOOOHNH2OH

HOOH

CH2OHβ-D-2-氨基葡萄糖β-D-2-氨基半乳糖6

L-抗壞學(xué)酸（維生素C)雙糖中兩個(gè)單糖分子有兩種可能的連接方式：①一分子單糖以半縮醛羥基和另一分子單糖的其他羥基縮合。CH2OH

CH2OHO

O

OHO還原性雙糖有半縮醛羥基，具有還原性、變旋現(xiàn)象等。②兩個(gè)半縮醛羥基相互結(jié)合生成縮醛。OCH2OHOHOH2CO非還原性雙糖沒有半縮醛羥基，不具有還原性、變旋現(xiàn)象等。１還原性雙糖OOH

OHOCH2OHHOOCH2OHHOOH

OHα-1,4-苷鍵麥芽糖：D-葡萄糖纖維二糖：OOOHHOCH2OHHOOOHOHHOCH2OHβ-1,4-苷鍵D-葡萄糖D-葡萄糖乳糖：OOOHHOCH2OHHOOOHOHHOCH2OHβ-1,4-苷鍵D-葡萄糖D-半乳糖２非還原性雙糖蔗糖：OOHOHOOH22CH

OHOHO12

OH3456

CH2OHHOH

C

123456D-果糖D-葡萄糖α-1,2-苷鍵β-2,1-苷鍵HOHOOH海藻糖：OHOOOHOHHOOOHα-1,1-苷鍵D-葡萄糖雙糖總結(jié)名稱組成苷鍵是否還原糖麥芽糖葡萄糖+葡萄糖α-1,4還原糖纖維二糖葡萄糖+葡萄糖β-1,4還原糖乳糖半乳糖+葡萄糖β-1,4還原糖蔗糖葡萄糖+果糖α-1,2-β非還原糖*海藻糖葡萄糖+葡萄糖α-1,1-α非還原糖１纖維素(1)

纖維素的結(jié)構(gòu)由D-吡喃葡萄糖以β-1,4-苷鍵縮合而成的高分子化合物，沒有支鏈，聚合度n平均在10000左右。忽略兩端，則纖維素的分子式可表示為：[C6H7O2(OH)3]n或(C6H10O5)n。OOOHHOHOOOH

OHHO

HOOHnOOCH2OHCH2OHCH2OHβ-1,4-苷鍵植物細(xì)胞壁中的纖維素(2)

纖維素的利用造紙：是纖維素最大的用途。人造纖維：把較短的棉纖維溶于銅氨液中，濾后，經(jīng)細(xì)孔壓入稀H2SO4中，纖維素就成為細(xì)絲再生出來。OHOH+

[Cu(NH3)4]2+

OOCuNH3NH3纖維素硝酸酯：n6

7

2[C6H7O2(OH)3] [C

H

O

(O2NO

)

]3

nHNO3H

SO2

4實(shí)際上，纖維素的三個(gè)羥基不可能都完全酯化。低氮硝化纖維素：含氮量在10~12.5%，稱為膠棉。羧甲基纖維素：[C6H7O2(OH)3]n[C6H