高分子物理 橡膠彈性

7 RubberElasticity橡膠彈性PolymerPhysics高分子物理7.0Introduction

to

RubberElasticity橡膠彈性引言Chapter6高分子的結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)高次結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）近程結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）遠程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）單體化學(xué)組成單體鍵接方式單體的立體構(gòu)型、空間排列支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列分子量及分布構(gòu)象（剛?cè)嵝裕┚B(tài)液晶態(tài)非晶態(tài)取向高分子結(jié)構(gòu)構(gòu)型構(gòu)造（Constitution）：高分子中原子和鍵的序列，包括鏈節(jié)的化學(xué)組成、支化、端基和交聯(lián)。對共聚物而言，還包括共聚單元構(gòu)型（Configuration）：化學(xué)鍵所決定的分子中的原子或基團在空間中的特定的幾何排布。構(gòu)象（Conformation）：分子中原子或者基團由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的空間排布。高分子的運動玻璃化轉(zhuǎn)變高分子熔體結(jié)晶與熔融運動單元與特點高分子運動玻璃態(tài)分子運動高彈態(tài)分子運動影響因素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)高分子的性能黏彈行為其他性能運動單元與特點高分子性能力學(xué)性能熔體流變影響因素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)溫度時間作用力高分子的兩變、三態(tài)Tg：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度

即鏈段開始運動或凍結(jié)的溫度Tf：高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度

即整鏈開始運動的溫度鏈段運動逐漸開始形變量增大，模量降低(3個數(shù)量級)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)整鏈分子逐漸開始運動形變量大，模量低，宏觀上表現(xiàn)為流動粘流轉(zhuǎn)變區(qū)Tg：塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度Tf：加工成型的下限溫度G2()G1()G運動單元：鍵長、鍵角，或小尺寸單元力學(xué)特征：(普彈性)形變量小，模量高(109

～1010Pa)，形變與時間無關(guān)玻璃態(tài)T<Tg運動單元：鏈段力學(xué)特征：(高彈)形變大(100-1000%)、模量小(105~107Pa)，形變可逆，松弛時間長高彈態(tài)Tg~Tf運動單元：分子整鏈，受外力作用而產(chǎn)生相對位移，且無法回復(fù)力學(xué)特征：形變量更大(流動)，模量更低粘流態(tài)Tf~Td高分子的兩變、三態(tài)思考X星球常年溫度處于300~350C，你如何設(shè)計作為橡膠使用的高分子材料?月球陰、陽面溫差極大，你如何為月球車設(shè)計橡膠材料?7.1RubberandRubberElasticity橡膠及橡膠彈性Chapter6Rubber橡膠；Elastomer彈性體在外力作用下，可發(fā)生大幅度、可逆變形的材料施加外力時發(fā)生大的形變，外力除去后形變可恢復(fù)的材料ASTM(AmericanSocietyforTestingandMaterials)標準：20~27C下，1min可拉伸2倍的試樣，外力除去后1min內(nèi)至少回縮到原長的1.5倍以下者，或者在使用條件下，具有0.1~1MPa的楊氏模量者Rubberor

elastomer

isdefinedasacrosslinkedamorphouspolymeraboveitsglasstransitiontemperatureRubberElasticity橡膠彈性指以天然橡膠為代表的一類高分子材料所表現(xiàn)出的大幅度、可逆形變的性質(zhì)高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)，在Tg以上的非晶態(tài)聚合物處于高彈態(tài)典型的代表是各種橡膠，其Tg≈-60~-20

C，在一般使用溫度下呈高彈態(tài)Tg是橡膠的使用溫度下限，分解溫度Td是使用溫度上限ConceptofRubberElasticity

橡膠彈性的概念ConceptofRubberElasticity

橡膠彈性的概念拉伸回縮無交聯(lián)的情況有交聯(lián)的情況未交聯(lián)橡膠，分子在應(yīng)力作用下發(fā)生位移，產(chǎn)生永久形變交聯(lián)橡膠有高彈性，必須對橡膠進行硫化構(gòu)成橡膠、彈性體的三個要件必須由長鏈聚合物構(gòu)成聚合物鏈必須具有高度柔性聚合物鏈必須為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)ConceptofRubberElasticity

橡膠彈性的概念Basicterms

橡膠彈性的基本術(shù)語Idealizedstructureofacross-linkedpolymerAnetworkchainsegmentNetworkChainCrosslinkingpoint(a)(b)(a)relaxed,witharandomcoilconformation(b)extended,owingtoanexternalstress

Basicterms

橡膠彈性的基本術(shù)語交聯(lián)密度：單位體積中的交聯(lián)點數(shù)網(wǎng)鏈密度：單位體積內(nèi)所含網(wǎng)鏈數(shù)網(wǎng)鏈分子量：重量除以網(wǎng)鏈數(shù)，即密度除以網(wǎng)鏈密度CharacteristicsofRubberElasticity

橡膠彈性的特點Asimplerubberbandmaybestretchedseveralhundredpercent,yetonbeingreleased,itsnapsback（快速恢復(fù)）substantiallytoitsoriginaldimensions.Bycontrast,asteelwirecanbestretchedreversiblyforonlyabouta1%extension.Abovethatlevel,itundergoesanirreversibledeformationandthenbreaks.

Thislong-range,reversibleelasticityconstitutesthemoststrikingpropertyofrubberymaterials.

LargeStrain形變量大一般金屬材料的形變量只有1%左右，而橡膠的高彈形變可達1000%其原因在于高分子鏈的柔順性無外力作用時，橡膠分子處于自然的蜷曲狀態(tài)拉伸時，分子鏈沿外力方向伸展為什么橡膠的形變是一種高彈形變呢？常溫下，橡膠的長鏈分子處于蜷曲狀態(tài)據(jù)計算，完全伸直的分子的均方末端距比蜷曲分子大100~1000倍將蜷曲分子拉直，會顯示出形變量很大的特點外力移去后，分子鏈由于熱運動而自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)到卷曲狀態(tài)，因而形變可逆LowModules彈性模量小外力使蜷曲的分子鏈拉直時，分子由于熱運動而力圖恢復(fù)到原來的蜷曲狀態(tài)，形成對抗外力的回縮力，從而使橡膠的形變具有可逆性這種回縮力不大。橡膠在外力不大時就可發(fā)生較大的形變，因而彈性模量小橡膠彈性模量一般在0.1~1MPaPE彈性模量一般200MPa鋼彈性模量一般200GPa溫度升高時，橡膠分子熱運動比較激烈，回縮力增大。因而，橡膠的彈性模量隨溫度升高而增大金屬材料正好相反ThermalEffectAccompaniedwithStrain形變時有熱效應(yīng)

橡膠拉伸時會發(fā)熱，回縮時會吸熱橡膠的熱效應(yīng)主要有兩個方面的原因一是因為拉伸時熵減小，而內(nèi)能幾乎不變，故焓也減小，即放熱二是許多橡膠拉伸時因分子規(guī)整排列而結(jié)晶，結(jié)晶過程是放熱的拉伸的橡膠回縮時，這兩個因素正好反過來，即熵增加導(dǎo)致焓增加，晶區(qū)熔融吸熱7.2ThermodynamicsAnalysis橡膠彈性的熱力學(xué)分析Chapter6Developmentofthetheory橡膠彈性理論是在分子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)概念的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，分析過程大致可分為三步：對橡膠彈性進行熱力學(xué)分析；用統(tǒng)計方法定量計算高分子鏈的末端距和熵，從而對分子的彈性作出比較完整的解釋；把孤立的分子鏈的性質(zhì)用于交聯(lián)結(jié)構(gòu)體系中，用定量的方法表征網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子的高彈性。橡膠的高彈形變是可逆的，所以可用熱力學(xué)第一、第二定律進行分析。

橡膠體積膨脹而對外做的功

熱力學(xué)第二定律：等溫可逆過程體系所得到的熱量內(nèi)能的變化體系吸收的熱量體系對外所做的功外力使橡膠長度變化做的功ThermodynamicAnalysis

橡膠彈性的熱力學(xué)分析熱力學(xué)第一定律

f–tensileforcel0–OriginallengthP—所處大氣壓dV—體積變化dl=l-l0–extendedlength等溫拉伸中，橡膠體積不變，即dV=0（等溫、可逆、體積不變）理想彈性體不可測可測>0ThermodynamicEquationofState熱力學(xué)狀態(tài)方程橡膠的張力是由于變形時內(nèi)能和熵發(fā)生變化引起的Gibbs自由能定義對于微小的變化體積不變，恒壓S是狀態(tài)函數(shù)二階倒數(shù)與微分順序無關(guān)fefsThetotalretractiveforceanditsentropic,fs,andenergetic,

fe

,

componentsasafunctionofelongation.

Naturalrubbervulcanizedwith8%sulfur;valuesat20℃

InternalEnergyEffects內(nèi)能的貢獻

InternalEnergyEffects內(nèi)能的貢獻

若拉伸不引起內(nèi)能變化，則將橡皮在等溫下拉伸一定長度l，測定不同溫度下的張力f，由張力f對絕對溫度T做圖，在形變不太大(dV=0)時，得到一條直線直線外推，通過坐標原點(T＝0K)結(jié)論：交聯(lián)橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，張力主要源于熵的變化在外力作用下，橡膠分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系外力除去后，橡膠分子鏈會自發(fā)地回復(fù)到初態(tài)，說明高彈性主要由橡膠熵的貢獻Flory構(gòu)圖揭示了橡膠彈性的本質(zhì)：熵彈性ThermodynamicEquationofState熱力學(xué)狀態(tài)方程解釋了形變的熱效應(yīng)熱冷拉伸時熵變?yōu)樨撝?，回彈時熵變?yōu)檎涤蔁崃W(xué)第二定律dQ=TdS，故拉伸時放熱，回彈時吸熱Polymerfe

/

fNaturalrubber

(天然橡膠)0.18cis-polybutadiene(順丁橡膠)0.10acrylonitrile-butadienerubber(丁腈橡膠)0.03Polyethylene(聚乙烯)-0.42Poly(dimethyl

siloxane)聚(二甲基硅氧烷)0.25Thermoelasticbehaviorofvariouspolymers

理想彈性體PE顯示負值伸展的t構(gòu)象能量低于無規(guī)線團

拉伸熔融的交聯(lián)PE導(dǎo)致熵與能均降低NR與硅橡膠顯示正值伸展構(gòu)象能量高于無規(guī)構(gòu)象PDMS有利構(gòu)象為全反式，使分子鏈卷曲7.3StatisticalThermodynamicsofRubberElasticity橡膠彈性的統(tǒng)計熱力學(xué)Chapter6StatisticalThermodynamics

ofRubberElasticity 橡膠彈性的統(tǒng)計熱力學(xué)由于系統(tǒng)內(nèi)能與鏈構(gòu)象無關(guān)，而彈性力又歸因于構(gòu)象熵，因此推導(dǎo)時就可以不考慮內(nèi)能的影響內(nèi)能對橡膠彈性的貢獻0橡膠彈性的本質(zhì)是熵彈性鏈構(gòu)象的分布函數(shù)各種構(gòu)象存在幾率拉伸過程中單鏈的熵變應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系（狀態(tài)方程）推導(dǎo)過程拉伸過程的形變功拉伸過程中交聯(lián)網(wǎng)的熵變AssumptionsforRubberNetwork

橡膠交聯(lián)網(wǎng)假設(shè)系統(tǒng)的內(nèi)能與各條鏈的構(gòu)象無關(guān)每個交聯(lián)點由四根鏈組成，交聯(lián)點是無規(guī)分布。兩個交聯(lián)點之間的鏈-網(wǎng)鏈是高斯鏈，其末端距符合高斯分布總網(wǎng)絡(luò)各向同性，其構(gòu)象總數(shù)等于各個網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)的乘積網(wǎng)絡(luò)中各交聯(lián)點被固定在其平均位置上，當(dāng)系統(tǒng)變形時，這些交聯(lián)點以相同的比率變形，即“仿射變形”（affinedeformation

）EntropyofaSingleChain

孤立柔性鏈的熵

對于一個孤立的柔性高分子鏈，將其一端固定在坐標原點，另一端出現(xiàn)在坐標點（x,y,z）處的小體積元dxdydz內(nèi)的幾率為（高斯分布）

dxdydzSphericalshellxyzz:鏈段數(shù)b:鏈段長度

Boltzmann定律k:玻爾茲曼數(shù)r構(gòu)象數(shù)與幾率密度成正比EntropyChangeofaNetworkChainduringStretch形變時網(wǎng)鏈的熵變111132形變前形變后xi,yi,zixyz1xi,2yi,3ziEntropyChangeoftheNetworkduringStretch形變時交聯(lián)網(wǎng)的熵變整個體系形變時總構(gòu)象熵變化應(yīng)為交聯(lián)網(wǎng)中全部網(wǎng)鏈構(gòu)象熵變化的加和，如果交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)共有N個網(wǎng)鏈，則

取平均值

高斯鏈的均方末端距WorkduringStretch交聯(lián)網(wǎng)的形變功假定形變過程中交聯(lián)網(wǎng)的內(nèi)能不變，故Helmholtz自由能變化

等溫等容過程,Helmholtz自由能的增加等于外力對體系做的功單軸拉伸且體積不變橡膠彈性儲能方程EquationofState狀態(tài)方程

狀態(tài)方程單位體積試樣的網(wǎng)鏈數(shù)試樣的密度網(wǎng)鏈平均分子量單位體積試樣的網(wǎng)鏈摩爾數(shù)R=kNaAnExampleofRubberElasticityCalculations橡膠彈性計算示例Supposeanelastomerof0.1cm0.1cm10cmisstretchedto25cmlengthat35℃,astressof2107dynes/cm2beingrequired.Whatistheconcentrationofactivenetworkchainsegments?

=L/L0=25/10=2.5

n1=3.34104mol/cm3

N1=21020/cm3

注意單位！RubberElasticityandHookeanElasticity橡膠彈性與虎克彈性只有當(dāng)形變很小時，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系才符合虎克定律0ModulusofRubber橡膠的模量Smalldeformation小形變時Forelastomerv=0.51234567812345670(MPa)TheoreticalExperimentalSomeModelsofrubberelasticity

各種橡膠彈性理論模型

7.4ContinuumTheoriesofRubberElasticity橡膠彈性的唯象理論Chapter6Basic

Considerations 基本思想Thestatisticaltheoryofrubberelasticityisbasedontheconceptsofrandomchainmotionandtherestrainingpowerofcross-links;thatis,itisamoleculartheoryAmazingly,similarequationscanbederivedstrictlyfromphenomenologicalapproaches,consideringtheelastomerasacontinuum.ThebestknownsuchequationistheMooney-Rivlinequation唯象理論：純粹從宏觀現(xiàn)象上進行分析總結(jié)Mooney-RivlinEquation門尼方程當(dāng)橡膠發(fā)生形變時，外力所做的功一定儲存在變形的橡膠中，因此，唯象理論仍以儲能函數(shù)為基本出發(fā)點，而儲能函數(shù)必然是形變的函數(shù)，即Mooney作了以下兩個假設(shè)：1）橡膠是不可壓縮的，在未應(yīng)變時是各向同性的2）形變是均勻的并且形變時體積不變UnidirectionalStretch單軸拉伸111132形變前形變后Mooney-RivlinEquationComparisonwithEquationofstate

與狀態(tài)方程的比較Plotof/(1/2)versus1/forarangeofnaturalrubbervulcanizates.

Sulfurcontentincreasesfrom3to4%,withtimeofvulcanizationandotherquantitiesasvariables

C2=0Equationofstate橡膠大形變時，更符合實際。7.5SomeRefinementstoRubberElasticity橡膠彈性的一些修正Chapter6在進行統(tǒng)計力學(xué)分析時，采用了許多假設(shè)，如內(nèi)能對彈性沒有貢獻，交聯(lián)網(wǎng)是理想的；網(wǎng)鏈的末端距符合高斯分布；仿射變形；拉伸時體積不變等這些假設(shè)在作理論處理時為簡化模型是必要的，但由此也帶來許多偏差，需要進行修正NonGaussianStatisticsRefinement非高斯鏈校正實際的網(wǎng)鏈不是高斯鏈高斯鏈尺寸實際尺寸SwellingRefinement

溶脹校正交聯(lián)網(wǎng)在被溶劑溶脹后，網(wǎng)鏈密度降低，末端距增加，從而使彈性下降溶脹后干膠體積分數(shù)溶脹試樣的拉伸比NetworkDefectsRefinement交聯(lián)網(wǎng)缺陷校正理想交聯(lián)網(wǎng)（即每個網(wǎng)有4條鏈，交聯(lián)點無規(guī)分布）假設(shè)，因?qū)嶋H交聯(lián)網(wǎng)存在端鏈、封閉鏈圈等而出現(xiàn)誤差abcNetworkstructureanddefects.(a)elasticallyactivechain,(b)loop,and(c)danglingchainend

端鏈校正網(wǎng)鏈總數(shù)端鏈數(shù)有效網(wǎng)鏈數(shù)VolumeChangesRefinement

體積校正實際交聯(lián)網(wǎng)在形變時體積是要變化的，變化率~104體積增加導(dǎo)致應(yīng)力下降拉伸前體積拉伸后體積TrappedEntanglementsRefinement物理纏結(jié)校正除了化學(xué)交聯(lián)點外，還有各種形式的物理交聯(lián)點化學(xué)交聯(lián)點間鏈段濃度GelGelGelGelabcThreetypesoftrappedentanglements:(a)TheBuechetrap,(b)theFerrytrap,and(c)theLangleytrap.Theblackcirclesarechemicalcross-linksites.

物理交聯(lián)點間鏈段濃度Non-affinedeformationrefinement非仿射變形校正交聯(lián)點的波動使模量減小交聯(lián)點的官能度Phantomnetwork

幻象網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)網(wǎng)的相鄰網(wǎng)鏈可以相互橫切，交聯(lián)點的波動完全不受阻礙物理交聯(lián)的數(shù)目是很小的A<17.6ElastomersinCurrentuse實際使用的彈性體Chapter6分子鏈具有足夠的柔順性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠低于室溫。這就要求分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小、無極性或弱極性、分子間作用力小。橡膠類聚合物的內(nèi)聚能密度一般在290KJ/cm3，比塑料和纖維類聚合物的內(nèi)聚能密度低的多在使用條件下不結(jié)晶或結(jié)晶度很低在使用條件下無分子間相對滑動，即無冷流，因此分子鏈上應(yīng)存在可供交聯(lián)的位置，從而可進行交聯(lián)CharacteristicsinChemicalStructureofRubbers

橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點Tg

ofConventionalRubbers名稱玻璃化溫度C使用溫度C橡膠名稱順式聚1,4-異戊二烯7350~120天然橡膠順式聚1,4-丁二烯10570~140順丁橡膠丁苯共聚物（75/25）6050~140丁苯橡膠聚異丁烯7050~150丁基橡膠丁腈共聚物（70/30）4135~175丁腈橡膠乙丙共聚物（50/50）6040~150乙丙橡膠聚二甲基硅氧烷12070~275硅橡膠偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物5550~300氟橡膠Classesofelastomers

彈性體的種類

DieneElastomers

二烯類橡膠SaturatedElastomers飽和橡膠ThermoplasticElastomers

熱塑性彈性體InorganicElastomers無機橡膠DieneElastomers

二烯類橡膠Polymerspreparedfrombutadiene（丁二烯）,isoprene（異戊二烯）,theirderivativesandcopolymers

Polybutadiene(ButadieneRubber)順丁橡膠Polyisoprene(Naturalrubber)天然橡膠Polychloroprene(Neoprenerubber)氯丁橡膠

X=HX=CH3X=ClStyrene-butadienerubber(SBR)丁苯橡膠Acrylonitrile-butadiene(Nitrile)rubber(NBR)

丁腈橡膠SaturatedElastomers飽和橡膠Ethylene-propyleneRubber(EPR)乙丙橡膠Ethylene-propylene-dienemonomer(EPDM)

Polyacrylates聚丙烯酸酯

ThermoplasticElastomers熱塑性彈性體常溫下具有高彈性，高溫下可塑化成型的材料Polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene,SBSPolystyrene-b-Ethene-butene-b-polystyrene,SEBSPolystyrene-b-polyisoprene-b-polystyrene,SISPolyurethanes,PUChlorinatedPolyethylene,CPEThermoplasticOlefin,TPOphysicalcross-links物理交聯(lián)點InorganicElastomers無機橡膠Poly(dimethylsiloxane),

siliconerubber硅橡膠Polyphosphazenes

聚磷腈Vulcanization

硫化

實際應(yīng)用的橡膠通常是經(jīng)過交聯(lián)