第三節(jié)電位分析方法演示文稿

第三節(jié)電位分析方法演示文稿本文檔共15頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分優(yōu)選第三節(jié)電位分析方法本文檔共15頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分pH的實(shí)用定義(比較法確定待測溶液的pH)：

兩種溶液:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x,測定各自的電動(dòng)勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx

，IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。本文檔共15頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分表4-3-1本文檔共15頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分2．離子活度（或濃度）的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；

對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。本文檔共15頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）

TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。典型組成(測F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。本文檔共15頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動(dòng)勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)cx是待測離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0本文檔共15頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測定工作電池的電動(dòng)勢為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1,則電位變化量：本文檔共15頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素(1)測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。

儀器可對前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。(2)線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-1～10-6mol/L；平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。

測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。本文檔共15頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分(3)溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。(4)電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，一價(jià)離子，相對誤差為3.9%二價(jià)離子,相對誤差為7.8%

故電位分析多用于測定低價(jià)離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：

a.能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，

b.干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。本文檔共15頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分二、電位滴定分析法1.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動(dòng)勢。

滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。

尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。

通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。本文檔共15頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分2.電位滴定終點(diǎn)確定方法

(1)E-V曲線法

如圖（a）所示。

E-V曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。

(2)ΔE/ΔV-V曲線法

如圖（b）所示。由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。

ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。

(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商。

Δ2E/ΔV2值由下式計(jì)算：本文檔共15頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例

例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:本文檔共15頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分計(jì)算示例

表中的一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到:

二級微商等于零所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,由內(nèi)插法計(jì)算出:本文檔共15頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期二\19點(diǎn)8分例題2：

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+

。25℃時(shí)，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？

解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE