第七章 旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極

第七章旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極第一頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四§7.1旋轉(zhuǎn)圓盤電極通常平面電極上的電流是不均勻的而且水溶液中的傳質(zhì)速度也比較小。這給電化學(xué)生產(chǎn)和電化學(xué)理論研究帶來很多問題。例如，在工業(yè)用電化學(xué)裝置中若電流密度分布不均勻就意味著不能充分利用電極表面上每一部分的生產(chǎn)潛力，

并可能引起反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻分布；在實(shí)驗(yàn)室中研究電極反應(yīng)時(shí)，

這意味著電極表面各處的極化情況不同，使數(shù)據(jù)處理變得復(fù)雜。為此曾經(jīng)設(shè)計(jì)過各種電極裝置和攪拌方式，其中最常用的是旋轉(zhuǎn)圓盤電極。旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面的液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)處理較簡(jiǎn)單，圓盤表面具有均勻的電流分布是電化學(xué)研究中基本的實(shí)驗(yàn)方法。圖3.9表示旋轉(zhuǎn)圓盤電極的結(jié)構(gòu)。

第二頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四§7.1旋轉(zhuǎn)圓盤電極1.圓盤電極與垂直她的轉(zhuǎn)軸同心具有很好的軸對(duì)稱。2．圓盤電極周圍的絕緣層有一定的相對(duì)厚度可以忽略流體動(dòng)力學(xué)上的邊緣效應(yīng)。3．電極表面的粗糙度應(yīng)小于擴(kuò)散層厚度。4．電極轉(zhuǎn)速適當(dāng)。太慢（<1弧度/秒）時(shí)自然對(duì)流有干擾作用，太快時(shí)會(huì)出現(xiàn)湍流?？紤]到整個(gè)系統(tǒng)的軸對(duì)稱性，選取三維圓柱坐標(biāo)（圖3.10）。

為簡(jiǎn)化數(shù)學(xué)處理并能獲得均勻的擴(kuò)散厚度和電流分布要求在旋轉(zhuǎn)時(shí)圓盤電極附近的液體流動(dòng)滿足層流（不出現(xiàn)“湍流”）的條件。為此從流體動(dòng)力學(xué)考慮整個(gè)電極裝置的設(shè)計(jì)做到以下幾點(diǎn)：第三頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四§7.2旋轉(zhuǎn)圓盤電極的液相傳質(zhì)過程

一、旋轉(zhuǎn)圓盤電極上流體的速度分布在“層流”條件下，經(jīng)過流體動(dòng)力學(xué)的計(jì)算可以推得上述三個(gè)方向的流速分別為：

是由圓盤起算的軸向無因次距離：

三個(gè)函數(shù),,的基本性質(zhì)可用圖3.11表示。

（3b）（3a）)(awFrr=v第四頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四一、旋轉(zhuǎn)圓盤電極上流體的速度分布三個(gè)函數(shù)的最重要的性質(zhì)是：（1）在圓盤表面（y=0）處，=0,G(0)=1.0,F(0)=H(0)=0。由（3a）可知，在圓盤表面只有切向流速v=r，而vr和vy均為零，即直接接觸圓盤的液體隨圓盤一起旋轉(zhuǎn)。（2）隨著離開圓盤表面距離(y)的增加，G()下降，v隨之減小;；H()值逐漸增大，相應(yīng)的vy隨之加快；F()先有所增大，后又逐漸下降，導(dǎo)致vr出現(xiàn)相應(yīng)的變化。（3）在3.6時(shí)，F(xiàn)()和G()均已較小，同時(shí)H()的變化趨于平緩。在0<3.6范圍內(nèi)，流體的速度有明顯變化，這一區(qū)域就稱為流體動(dòng)力學(xué)邊界層。由（3b）給出邊界層厚度為：

（3b*）可見，旋轉(zhuǎn)圓盤電極上邊的與離圓盤中心的徑向距離r無關(guān)，也就是在整個(gè)圓盤表面上的邊相同，并隨著旋轉(zhuǎn)速度的降低而增大。第五頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的對(duì)流擴(kuò)散方程若溶液中存在大量“惰性電解質(zhì)”，液相傳質(zhì)基本方程可簡(jiǎn)化為如下的“對(duì)流擴(kuò)散方程”：在穩(wěn)態(tài)時(shí)，，有

鑒于圓盤恒速度旋轉(zhuǎn)時(shí)引起的液體流動(dòng)與坐標(biāo)無關(guān)，可以把三維（r,,y）坐標(biāo)系簡(jiǎn)化成二維（r,y）的。由（3e)式寫出相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散方程：

(3d)(3e)(3.27)第六頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的對(duì)流擴(kuò)散方程圓盤電極的直徑比整個(gè)圓盤小得多，在忽略邊緣效應(yīng)的前提下可認(rèn)為vy與r無關(guān)。而指向圓盤電極的液相傳質(zhì)是僅由軸向液流輸送，故在r方向上不存在濃度差，即，（3.27）式簡(jiǎn)化為一維形式：(3.27a)式中vy值可由流體動(dòng)力學(xué)方法比較精確地求得在0y

邊

的區(qū)域,vyAy2,A=0.513/2-1/2,稱為“對(duì)流常數(shù)”，代入（3.27a）得(3.27b)（3.27b）式即為我們要推導(dǎo)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散方程。

第七頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四三、旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的擴(kuò)散電流假定旋轉(zhuǎn)圓盤上有電極反應(yīng)

初始條件和邊界條件為

穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散方程（3.27b）式直接積分解出:

（3.28）（3.28a）由此求得旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面擴(kuò)散層的有效厚度：

（3.29）第八頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四三、旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的擴(kuò)散電流根據(jù)（3.29）式，擴(kuò)散電流密度的表達(dá)式為：

（3.30）達(dá)到“完全濃差極化”時(shí)的極限擴(kuò)散電流密度為：（3.30a）式中

第九頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四三、旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的擴(kuò)散電流

同樣可以導(dǎo)出用還原態(tài)表示的電流：

（3.30）、（3.30a）和（3.30b）式是從穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散方程導(dǎo)出的擴(kuò)散電流公式，也叫做

Levich

公式。無論電極反應(yīng)的可逆性如何，對(duì)簡(jiǎn)單電極過程都適合。

（3.30b）第十頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四四、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的動(dòng)力學(xué)規(guī)律設(shè)電極反應(yīng)為簡(jiǎn)單電荷傳遞，可用以下反應(yīng)式表示

式中O0、R0和OS、RS分別表示溶液本體和電極表面的氧化態(tài)和還原態(tài)。如果出現(xiàn)濃度極化，則不論電化學(xué)反應(yīng)的可逆如何，增大攪拌速度總可增大電極反應(yīng)速度。下面將要說明在恒定電極電勢(shì)的條件下，增加攪拌速度(轉(zhuǎn)速)對(duì)純擴(kuò)散步驟控制和由擴(kuò)散步驟與電化學(xué)步驟混合控制的電極過程的影響有什么不同。1.當(dāng)電極反應(yīng)為純擴(kuò)散步驟控制時(shí)，電化學(xué)步驟處于平衡狀態(tài)，即電極反應(yīng)是可逆的。電極表面上的反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度與電極電勢(shì)之間的關(guān)系遵守Nernst公式。在恒電勢(shì)條件下cOS，cRS和(cO0－cOS)、(cR0－cRS)均不受轉(zhuǎn)速的影響，從（3.30）式可知，Id

、Ic

與－1/2之間或1/

Ic、1/

Id與－1/2之間均為通過坐標(biāo)原點(diǎn)的直線關(guān)系（正比，圖4.10中直線1）。第十一頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四

2.電極反應(yīng)受混合步驟控制時(shí)，電化學(xué)為不可逆或部分可逆。由于化學(xué)平衡被破壞，因此Nernst公式不適于處理這類問題。在恒電勢(shì)條件下，電極表面上反應(yīng)粒子濃度將受到電極轉(zhuǎn)速變化的影響，但利用旋轉(zhuǎn)電極上的Id

、Ic，可方便地校正濃度極化的影響。在不可逆條件下應(yīng)有Ic=nFkcOS；設(shè)在此電勢(shì)條件下不出現(xiàn)濃度極化時(shí)Ik=nFkcO0（稱為動(dòng)力電流密度），故有Ic/Ik=cOS/cO0，

代入cOS/cO0=1－Ic/Id即得圖4.10恒電勢(shì)下1/Ic~關(guān)系圖(4.24)或(4.24a)四、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的動(dòng)力學(xué)規(guī)律第十二頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四四、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的動(dòng)力學(xué)規(guī)律同理，若電極反應(yīng)“部分可逆”，利用Ic=nF[kccOS－

kacRS]和Ik=nF[kccO0－

kacR0]也可導(dǎo)出相似的結(jié)果：(4.24b)從（4.24a）和（4.24b）式可以看出，對(duì)于部分可逆或不可逆的電極反應(yīng)，與之間有直線關(guān)系，與純擴(kuò)散步驟控制的電極反應(yīng)的差別在與這一直線不通過坐標(biāo)原點(diǎn)。（圖4.10中直線2）。

第十三頁，共十六頁，編輯于2023年，星期四§7.3旋轉(zhuǎn)圓盤電