引發(fā)劑的選擇原則

2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用

一、引發(fā)劑及其種類

1.偶氮類引發(fā)劑(azoinitiators)

2.有機過氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)⒊無機過氧類引發(fā)劑(inorganicinitiator)4.氧化-還原引發(fā)劑(oxidize-reductioninitiator)

二、引發(fā)劑分解動力學(dynamics)

⒈引發(fā)劑的濃度和時間的定量關(guān)系

⒉引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系

三、引發(fā)劑的引發(fā)效率(initiatorefficiency)

⒈籠蔽效應(yīng)(cageeffect)⒉誘導分解(induceddecomposition)

四、引發(fā)劑的選用原則

⒈根據(jù)聚合實施方法選擇引發(fā)劑種類⒉根據(jù)聚合溫度選擇分解活化能適當?shù)囊l(fā)劑

⒊根據(jù)聚合周期選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑⒋根據(jù)聚合物的使用場合選擇引發(fā)劑引發(fā)劑的選擇原則

引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)活性中心的物質(zhì)。它不僅是影響聚合反應(yīng)速率的重要因素，而且是影響聚合物相對分子質(zhì)量的重要因素。因此,對引發(fā)劑的種類、引發(fā)劑分解動力學、引發(fā)劑的引發(fā)效率和引發(fā)劑的選用原則等問題應(yīng)作深入了解。

一、引發(fā)劑(initiator)及其種類含有弱鍵的化合物,它們在熱的作用下,共價鍵均裂而產(chǎn)生自由基的物質(zhì),稱為引發(fā)劑。在一般自由基聚合體系中,聚合溫度為40℃～100℃。作為引發(fā)劑的物質(zhì)，其鍵能（分解活化能Ed）必須在105～190(kJ/mol)，多以125～150(kJ/mol)。因此，自由基聚合的引發(fā)劑主要是偶氮類化合物和過氧類化合物。

引發(fā)劑可以分為四類。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

物理化學性質(zhì)：白色柱狀結(jié)晶，不溶于水，溶于有機溶劑，室溫下比較穩(wěn)定，可在純粹狀態(tài)貯存。在80℃～90℃急劇分解，100℃有爆炸著火的危險，有一定的毒性。屬于油溶性引發(fā)劑。

油溶性引發(fā)劑,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。特點：分解均勻,只產(chǎn)生一種自由基,無其它副反應(yīng),分解速率較低,屬于低活性引發(fā)劑。1.偶氮類引發(fā)劑(azoinitiators)偶氮類引發(fā)劑中主要是偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈。⑴偶氮二異丁腈(ABIN)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則相對分子質(zhì)量248.36，分解活化能Ed

=121.3kJ/mol。物理化學性質(zhì)：易燃、易爆，在室溫30℃中15天即可分解失效，因此必須貯存于10℃以下的電冰箱中，不便運輸，不便在實驗室中應(yīng)用。屬于油溶性引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。特點：分解速率高，屬于高活性引發(fā)劑。(2)偶氮二異庚腈(ABVN)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

2.有機過氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)把過氧化氫HOOH看作是有機過氧類引發(fā)劑的母體，其中一個H原子被有機基團取代：R-OOH稱為氫過氧類引發(fā)劑。若其中兩個H原子都被有機基團取代：R-OO-R過氧化二酰類、過氧化二烷基類和過氧化二酯類引發(fā)劑。⑴氫過氧類引發(fā)劑氫過氧類引發(fā)劑中主要有

氫過氧化異丙苯、氫過氧化特丁基和氫過氧化對孟烷。氫過氧化異丙苯的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式

2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

氫過氧類引發(fā)劑溶于水，屬于水溶性引發(fā)劑，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。氫過氧化特（叔）丁基的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式氫過氧化對孟烷的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

相對分子質(zhì)量242，分解活化能Ed

=124.3kJ/mol。物理化學性質(zhì)：白色粉末,干品極不穩(wěn)定,加熱時易引起爆炸,不溶于水,溶于有機溶劑,屬于油溶性引發(fā)劑。貯存時加20%～30%的水。特點：分解速率較慢，屬于低活性引發(fā)劑，⑵過氧化二酰類引發(fā)劑

該類引發(fā)劑有過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰等。過氧化二苯甲酰(BPO)的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

屬于油溶性、低活性引發(fā)劑。

過氧化十二酰（LPO）的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用⑶過氧化二烷基類引發(fā)劑

過氧化二烷基類引發(fā)劑主要有過氧化二特丁基和過氧化二異丙苯。適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。引發(fā)劑的選擇原則屬于油溶性、低活性引發(fā)劑。過氧化二特丁基的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用過氧化二異丙苯的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。引發(fā)劑的選擇原則

高活性引發(fā)劑，分解速率快，可提高聚合速率，縮短聚合周期。但貯存和精制時需注意安全，使用時避光、不能加熱，貯存時需配成溶液，貯存于10℃以下的電冰箱中。實驗室中一般不用。過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。⑷過氧化二酯類引發(fā)劑屬于油溶性高活性引發(fā)劑。引發(fā)劑的選擇原則⒊無機過氧類引發(fā)劑(inorganicinitiator)

過氧化氫HOOH是無機過氧類引發(fā)劑中最簡單的一種，但其分解活化能較高Ed

=220kJ/mol，分解溫度高于100℃，很少單獨使用。

一般要和還原劑組成氧化-還原引發(fā)劑。

過硫酸鉀和過硫酸銨

過硫酸鉀的結(jié)構(gòu)式和分解反應(yīng)式為無機過氧類引發(fā)劑溶于水，屬于水溶性引發(fā)劑。一般用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則4.氧化-還原引發(fā)劑(oxidize-reductioninitiator)在過氧類引發(fā)劑中加上還原劑,通過氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基。利用氧化-還原引發(fā)劑可降低分解活化能，從而可以使聚合反應(yīng)在較低的溫度下進行，有利于節(jié)省能源,可改善聚合物性能。例如

Ed

=50.7kJ/mol，分解溫度只需10℃。Ed

=220kJ/mol，分解溫度高于100℃。而Ed=39.4kJ/mol，分解溫度低于-10℃。再如：Ed

=140.3kJ/mol，分解溫度高于70℃。而2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則氧化-還原引發(fā)劑根據(jù)其是否溶于水，分為水溶性氧化-還原引發(fā)劑和油溶性氧化-還原引發(fā)劑。⑴水溶性氧化-還原引發(fā)劑(水體系)溶于水的氧化-還原引發(fā)劑稱為水溶性氧化-還原引發(fā)劑。其中氧化劑一般選用無機過氧類引發(fā)劑和氫過氧類引發(fā)劑，還原劑一般選用二價鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、醇和多元胺等，如水體系用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

氧化劑、還原劑和輔助還原劑的選擇和配合是一個廣闊的研究領(lǐng)域。

其中氧化劑一般選用有機過氧類引發(fā)劑，還原劑一般選用叔胺、環(huán)烷酸亞鐵鹽和硫醇等，如

不溶于水,而溶于有機溶劑的氧化-還原引發(fā)劑,稱為油溶性氧化-還原引發(fā)劑(油體系)。⑵油溶性氧化-還原引發(fā)劑(油體系)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

二、引發(fā)劑分解動力學(dynamics)⒈引發(fā)劑的濃度和時間的定量關(guān)系

⑴關(guān)系式推導

引發(fā)劑分解反應(yīng)為一級反應(yīng)

·

式中，I代表引發(fā)劑分子；R代表初級自由基；kd代表引發(fā)劑分解速率常數(shù),s-1、min-1、h-1。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則式中Rd——引發(fā)劑分解速率,mol.(L.s)-1；

c(I)——引發(fā)劑的濃度,mol.L-1。(2.2)(2.3)(2.3a)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用式(2.3)、(2.3a)表達了引發(fā)劑濃度與時間的定量關(guān)系。引發(fā)劑的選擇原則c(I)0、c(I)——分別為t0及t時引發(fā)劑的濃度,mol.L-1；

c(I)/c(I)0——引發(fā)劑殘留分率,%。

⑵關(guān)系式的應(yīng)用

①求引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd

若已知起始引發(fā)劑的濃度c(I)0和不同時刻引發(fā)劑的濃度即

t0

t1

t2

t3……

c(I)0

c(I)1

c(I)2

c(I)3……2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

以作圖，必為一條直線，直線斜率為kd(s-1).αt/h圖2.4～t關(guān)系曲線***(2.3)1.000.750.500.2500.51.51.02.02.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則②求引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期t1/2(initiatorhalf-life)是指引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時所需的時間(h)。

時，t=t1/2。(2.3c)(2.3)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

③已知引發(fā)劑的理論消耗量Nr

(mol引發(fā)劑/t單體)

計算引發(fā)劑理論投料量N0(mol引發(fā)劑/t單體)

(2.4)①②消耗分率=2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用(2.5)引發(fā)劑的選擇原則

⒉引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系

⑴關(guān)系式推導根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式,引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系應(yīng)為

(2.6)(2.6a)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

式中,Ed為引發(fā)劑分解活化能,kJ/mol；

R為氣體常數(shù)，R=8.31J·(mol·K)-1。式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表達了引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd和溫度T的關(guān)系。(2.6b)①②2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

若已知不同溫度時的分解速率常數(shù)即

T1T2T3……

kd1kd2kd3……lgkd1lgkd2lgkd3⑵關(guān)系式的應(yīng)用2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用(2.6b)①已知T1時的kd1，求T2時的kd2②求引發(fā)劑分解活化能Ed(2.6a)引發(fā)劑的選擇原則5432100.51.01.52.02.5***-lgkd1/T×103/K

圖2.5-lgkd～1/T關(guān)系曲線

以-lgkd～1/T作圖必為一直線,直線的斜率為Ed/2.303R,由此可求出Ed。α2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用作業(yè)：⒌⒍⒎引發(fā)劑的選擇原則

三、引發(fā)劑的引發(fā)效率(initiatorefficiency)

初級自由基用于引發(fā)單體形成單體自由基的百分率，稱為引發(fā)劑的引發(fā)效率，記作f，(f＜1)。

f＜1的原因：體系中有雜質(zhì)、籠蔽效應(yīng)和誘導分解。

1.籠蔽效應(yīng)(cageeffect)

籠蔽效應(yīng)示意圖··········································**********單體溶劑引發(fā)劑溶液聚合體系2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用

籠蔽效應(yīng)：由于溶劑的屏蔽作用,使引發(fā)劑分解的初級自由基不能越過溶劑籠子,致使其不能引發(fā)單體,甚至發(fā)生消去反應(yīng),使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低。引發(fā)劑的選擇原則

2.誘導分解自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為誘導分解。

2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

誘導分解影響因素：

⑴引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)

含有容易轉(zhuǎn)移的H原子或基團的引發(fā)劑，容易發(fā)生誘導分解。過氧類特別是氫過氧類引發(fā)劑易發(fā)生誘導分解;偶氮類引發(fā)劑無誘導分解。

⑵溫度升高溫度，發(fā)生誘導分解的比例增加。

⑶單體的活性、溶劑的性質(zhì)和引發(fā)劑的濃度。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用引發(fā)劑的選擇原則

四、引發(fā)劑的選用原則

⒈根據(jù)聚合實施方法選擇引發(fā)劑種類本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合選擇油溶性引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合選擇水溶性引發(fā)劑。

⒉根據(jù)聚合溫度選擇分解活化能適當?shù)囊l(fā)劑

根據(jù)引發(fā)劑的使用溫度范圍，將引發(fā)劑分為四類：表2.6引發(fā)劑使用溫度范圍

使用溫度/℃Ed

/kJ·(mol)-1引發(fā)劑舉例高溫>10030~100-10~30<-10138~188110~13863~110<63氫過氧化異丙苯過氧化二苯甲酰氧化-還原引發(fā)劑