分析化學(xué)教案

分析化學(xué)AnalyticalChemistry分析化學(xué)是一門研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)信息，分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)，是一門實(shí)踐性很強(qiáng)的學(xué)科。通過該課程的學(xué)習(xí)是讓同學(xué)們初步掌握分析測試技術(shù)的基礎(chǔ)知識，培養(yǎng)嚴(yán)肅認(rèn)真、實(shí)事求是的科學(xué)態(tài)度。因此，在教學(xué)上希望同學(xué)們能和任課教師多聯(lián)系，常溝通，真誠協(xié)作，相互理解，共同努力，圓滿完成本課程的學(xué)習(xí)任務(wù)。分析化學(xué)及相關(guān)課程基礎(chǔ)課：1.分析化學(xué)，2.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)：3.儀器分析，4.儀器分析實(shí)驗(yàn)。選修課：結(jié)構(gòu)分析、色譜分析、光譜分析、電化學(xué)分析、分離與富集、環(huán)境監(jiān)測等。分析化學(xué)課程內(nèi)容第一章概論第二章分析試樣的采集與制備第三章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理第四章分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制第五章酸堿滴定法第六章絡(luò)合滴定法第七章氧化還原滴定法第八章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)第九章重量分析法第十章吸光光度法第十一章分析化學(xué)中常用的分離和富集方法開設(shè)學(xué)期：3；周學(xué)時(shí)：4；學(xué)分：5課程的教學(xué)目標(biāo)：.對學(xué)生思想品德方面的目標(biāo):培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致、實(shí)事求是的科學(xué)作風(fēng)，注意對學(xué)生進(jìn)行職業(yè)道德教育，使學(xué)生具有高度的責(zé)任感。.對學(xué)生知識與能力方面的目標(biāo):掌握化學(xué)分析的分析方法原理、測定條件和方法步驟，樹立正確的量的概念，較熟練地掌握分析化學(xué)的基本操作技術(shù)，能根據(jù)分析規(guī)程獨(dú)立完成一般的分析任務(wù)，并使學(xué)生具有初步分析問題解決問題的能力。.對學(xué)生科學(xué)思維方法的目標(biāo)：以分析方法為系統(tǒng)，培養(yǎng)學(xué)生綜合應(yīng)用多門有關(guān)學(xué)科知識的能力，使學(xué)生在以后工作中能靈活運(yùn)用及擴(kuò)展所學(xué)知識，逐步具備科技人員應(yīng)有的素質(zhì)。教學(xué)要求與安排.學(xué)時(shí)：123學(xué)時(shí)課，（含實(shí)驗(yàn)51學(xué)時(shí)）。.教材：《分析化學(xué)》第五版，武漢大學(xué)主編，高等教育出版社，2006..成績評定：期末考占60%;實(shí)驗(yàn)占30%；平時(shí)成績及作業(yè)10冊.學(xué)習(xí)方法：課前預(yù)習(xí)、認(rèn)真聽講、做好筆記、及時(shí)復(fù)習(xí)、教師答疑。明確要求和分析問題的思路，通過自學(xué)，歸納總結(jié)，多做習(xí)題，將知識橫向、縱向聯(lián)系起來。

教學(xué)參考書.分析化學(xué)（第三版），華中師范大學(xué)等主編，高等教育出版社，2004..定量化學(xué)分析簡明教程（第二版），彭崇慧等編，北大出版社，1999..21世紀(jì)的分析化學(xué)，汪爾康主編，科學(xué)出版社，1999..分析化學(xué)前沿，高鴻主編，科學(xué)出版社，1991..分析化學(xué)，R.Kellner等編，李克安金欽漢等譯，北大出版社，2001..定量分析習(xí)題精解，武漢大學(xué)《定量分析習(xí)題精解》編寫組，科學(xué)出版社，2000.第一章概論本章基本要求.明確分析化學(xué)的任務(wù)和作用.了解分析方法的分類、依據(jù)和特點(diǎn).了解分析化學(xué)發(fā)展的歷史及發(fā)展趨勢.掌握下列概念：標(biāo)準(zhǔn)溶液、基準(zhǔn)物質(zhì)、滴定分析法、滴定反應(yīng)、指示劑、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定終點(diǎn)、終點(diǎn)誤差.理解滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求、基準(zhǔn)試劑應(yīng)具備的條件及滴定分析的方式.掌握物質(zhì)的量濃度和滴定度的概念，表示方法及其相互換算.掌握用反應(yīng)式中系數(shù)比的關(guān)系，解決滴定分析中的有關(guān)量值計(jì)算：試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)稱取量的計(jì)算；標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算；各種分析結(jié)果的計(jì)算。1分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)是研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)信息，分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)，是一門化學(xué)表征和測量的學(xué)科（理論、方法、儀器和實(shí)驗(yàn)技術(shù)）——化學(xué)中的信息科學(xué)，以降低系統(tǒng)的不確定度為目的。分析化學(xué)組成分析定性分析分析化學(xué)組成分析定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析-、分析化學(xué)的任務(wù)1、定性分析——確定物質(zhì)的化學(xué)組成（元素、離子、官能團(tuán)或化合物）2、定量分析一一測定物質(zhì)中各組分的含量3、結(jié)構(gòu)分析——表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)（存在狀態(tài)、配位態(tài)、晶型、價(jià)態(tài)等）二、分析化學(xué)的作用分析化學(xué)是科學(xué)技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)的“眼睛”，是進(jìn)行所有科學(xué)研究的基礎(chǔ)。凡是涉及到化學(xué)現(xiàn)象的生產(chǎn)或研究部門都離不開分析化學(xué)。分析化學(xué)的水平已成為衡量一個(gè)國家科學(xué)技術(shù)水平的重要標(biāo)志之一。例如：1、原子量的精確測量2、正如1991年IUPAC國際分析科學(xué)會(huì)議主席E.NIKI教授所說，21世紀(jì)是光明還是黑暗取決于人類在能源與資源科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)四大領(lǐng)域的進(jìn)步，而取得這些領(lǐng)域進(jìn)步的關(guān)鍵問題的解決主要依賴于分析科學(xué)。3、美國化學(xué)家有20多萬，其中分析化學(xué)家占20%。我國中科院系統(tǒng)分析工作者占全部職工總數(shù)20%,在地質(zhì)部門占12%,在石油化工行業(yè)占10%,冶金系統(tǒng)占7%4、綠色環(huán)保蔬菜中農(nóng)藥、重金屬含量、亞硝酸鹽等測定5、醫(yī)學(xué)與分析化學(xué)1）肉毒桿菌毒素：迄今最毒的致死毒素，據(jù)推算，成人致死量僅需一億分之七克（70ng）,有7種不同免疫型體.2）硒與白內(nèi)障:營養(yǎng)需要范圍為IX10"?2XIO。達(dá)到3X10-6?IX10下將引起慢性中毒;超過1X10-5會(huì)引起急性中毒，以致突然死亡.人視網(wǎng)膜含硒量7.正常。動(dòng)物肝臟、海味、大蒜、蘑菇等含硒豐富。3）碘鹽:黑龍江省集賢村,1000多人.約200個(gè)傻子，引用水、土壤嚴(yán)重缺碘所致。4）拿破侖死因：頭發(fā)分析（中子活化、熒光），As、Pb含量特高，中毒而死。侍者所為。6、分析化學(xué)在生命科學(xué)、生物工程中發(fā)揮著巨大的作用，多種儀器分析已廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)的研究。7、在空間科學(xué)中，全世界數(shù)百顆飛行器中都裝配了紅外、紫外、X射線熒光等分析儀器，對月球、金星、火星等進(jìn)行探測和研究。8、在生物技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，細(xì)胞工程、基因工程、蛋白質(zhì)工程以及保健品工業(yè)等更迫切需要分析化學(xué)?，F(xiàn)場檢測和活體檢驗(yàn)分析必將促進(jìn)生物工程的更大發(fā)展。綜上所述：分析化學(xué)圖一圖分析化學(xué)（儀器分析）三要素圖分析化學(xué)六面體三、分析化學(xué)的特點(diǎn)1、分析化學(xué)中突出“量”的概念如：測定的數(shù)據(jù)不可隨意取舍；數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、偏差大小與采用的分析方法有關(guān)。2.、對化學(xué)反應(yīng)條件有嚴(yán)格要求：反應(yīng)濃度、酸度、溫度、共存組分的影響3、實(shí)驗(yàn)性強(qiáng)：強(qiáng)調(diào)動(dòng)手能力、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)操作技能，提高分析解決實(shí)際問題的能力。4、綜合性強(qiáng)：涉及化學(xué)、生物、電學(xué)、光學(xué)、計(jì)算機(jī)等，體現(xiàn)能力與素質(zhì)。分析化學(xué)工作者應(yīng)具有很強(qiáng)的責(zé)任心5、分析試樣是一個(gè)獲取信息、降低系統(tǒng)的不確定性的過程析方法的分類一按分析任務(wù)分類：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析二按分析對象分類：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等三按原理分類：1化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法(1)滴定分析：酸堿滴定 絡(luò)合滴定(配位滴定)氧化還原滴定 沉淀滴定(2)重量分析2儀器分析：以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法(1)光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法(2)電化學(xué)分析法：伏安法，電導(dǎo)分析法等(3)色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳(4)其他儀器方法：熱分析四按試樣用量及操作規(guī)模分類：常量、半微量、微量和超微量分析方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析>o.u>10ml半微量分析0.01-0.1gl-10ml微量分析0.1-10mg0.01-lml超微量分析<0.1mg<0.01ml五按待測成分含量分類：1常量分析(>1%)2微量分析(0.01-1%)3痕量分析(<0.01%)六快速分析、仲裁分析及例行分析§1.3分析化學(xué)的發(fā)展趨勢隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，給分析化學(xué)提供了現(xiàn)代的工具和手段，同時(shí)也對分析化學(xué)提出更高的要求。人類有科學(xué)就有化學(xué)，化學(xué)從分析化學(xué)開始。分析化學(xué)發(fā)展的歷史可追溯到古代煉金、煉銅術(shù)。1661 Boyle"TheSceptionalChemistry"Lavoisier發(fā)明天平1841 Fresenius定性分析導(dǎo)論定量分析導(dǎo)論1885/1886Mohr化學(xué)分析滴定法專論1862 Fresenius"ZeitschriftfuranalystischeChemie”—第一本分析化學(xué)雜志1874 英國Analyst1887 美國AnalyticalChemistry—第一本物理化學(xué)雜志問世1894Ostward“分析化學(xué)科學(xué)基礎(chǔ)”奠定經(jīng)典分析的科學(xué)基礎(chǔ)一現(xiàn)代分析化學(xué)三次巨大的變革1第一次大變革：20世紀(jì)初，它借助于物理化學(xué)溶液平衡理論的發(fā)展，促進(jìn)了分析化學(xué)理論體系的建立，使分析化學(xué)從一門技術(shù)發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科。2第二次大變革：20世紀(jì)40年代以后，由于物理和電子學(xué)的發(fā)展，促進(jìn)了分析化學(xué)中物理方法的發(fā)展，各種儀器分析方法相繼建立，改變了以經(jīng)典的化學(xué)分析法為主的局面。3第三次大變革：現(xiàn)在分析化學(xué)正處于第三次大變革時(shí)期，特別是計(jì)算機(jī)的應(yīng)用使分析化學(xué)進(jìn)入到一個(gè)快速發(fā)展的時(shí)期。二目前分析化學(xué)的發(fā)展1組成分析一一形態(tài)分析；2總體分析 微區(qū)、表面、逐層分析；3宏觀分析 微觀結(jié)構(gòu)分析；4靜態(tài)分析一一快速追蹤分析；5破壞試樣分析 無損分析；6常量分析一一微量分析，痕量分析及微粒分析；7離線分析一一在線分析。分析化學(xué)已成為一門信息科學(xué)(有關(guān)分析化學(xué)的期刊、學(xué)術(shù)會(huì)議)。分析化學(xué)正朝著儀器化、自動(dòng)化、靈敏(單原子)、準(zhǔn)確、快速、簡便的方向發(fā)展。三我國分析化學(xué)現(xiàn)狀1分析測試人員發(fā)展情況:分析測試人員人分布主要為高等學(xué)校2?3萬名；環(huán)保及各產(chǎn)業(yè)部門約7萬名；進(jìn)出口商檢部門3000名，石油化工行業(yè)分析人員占10%,冶金部門分析人員占7%,地質(zhì)部門也有一支較龐大的分析隊(duì)伍.分析測試領(lǐng)域現(xiàn)有中科院院士14名，博士點(diǎn)約15個(gè).恢復(fù)研究生招生以來，培養(yǎng)的碩士生在2000名以上，博士生在200名以上.2研究機(jī)構(gòu)狀況：隨著設(shè)備儀器在我國的較大發(fā)展，現(xiàn)已建立了許多測試中心及開放實(shí)驗(yàn)室。(1)國家分析測試中心：國家有色金屬及電子材料測試中心、國家電化學(xué)和光譜研究分析中心、國家鋼鐵材料測試中心、中國上海分析測試中心、中國廣州分析測試中心、國家環(huán)境分析測試中心、國家建筑材料測試中心、國家化學(xué)建材測試中心、國家色譜研究分析中心、國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心。(2)中國科學(xué)院開放實(shí)驗(yàn)室：中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，電分析化學(xué)開放研究實(shí)驗(yàn)室。(3)國家教委直屬高等學(xué)校測試中心(備3000多萬美元)：中山大學(xué)、中國科技大學(xué)、四川大學(xué)吉林大學(xué)、蘭州大學(xué)、南開大學(xué)、武漢大學(xué)、浙江大學(xué)、清華大學(xué)、廈門大學(xué)等省部級實(shí)驗(yàn)室和測試中心(4)國家教委廈門大學(xué)材料與生命過程分析化學(xué)開放研究實(shí)驗(yàn)室(5)中國興奮劑檢測中心(6)省、市地方測試中心(21個(gè))四現(xiàn)代分析化學(xué)學(xué)科發(fā)展趨勢及特點(diǎn)1提高靈敏度2解決復(fù)雜體系的分離問題及提高分析方法的選擇性3擴(kuò)展時(shí)空多維信息4微型化及微環(huán)境的表征與測定5形態(tài)、狀態(tài)分析及表征6生物大分子及生物活性物質(zhì)的表征與測定7非破壞性檢測及遙控監(jiān)測8自動(dòng)化與智能化§1.4分析化學(xué)參考文獻(xiàn)(自閱)一學(xué)術(shù)會(huì)議與期刊：中國化驗(yàn)在中國化工學(xué)會(huì)、中國冶金學(xué)會(huì)、中國有色金屬學(xué)會(huì)、中國機(jī)械工程學(xué)會(huì)、中國儀器儀表學(xué)會(huì)的分析化學(xué)委員會(huì)，理化檢驗(yàn)委員會(huì)和分析儀器委員會(huì)等的組織下，近年來，每年召開近10個(gè)不同專業(yè)的大型分析化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)、交流會(huì)，交流論文達(dá)數(shù)千篇.此外某些部委建立的分析測試情報(bào)網(wǎng)，如冶金部“冶金分析情報(bào)網(wǎng)”和中國有色金屬工業(yè)總公司的“中國有色金屬分析情報(bào)網(wǎng)”等，均擁有數(shù)百個(gè)成員單位，每年舉辦多次分析化學(xué)情報(bào)交流活動(dòng)，并常與有關(guān)學(xué)會(huì)聯(lián)合舉辦學(xué)術(shù)活動(dòng)，對交流、推廣分析化學(xué)新技術(shù)和新方法發(fā)揮了積極作用。1較重要的分析化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議有：(1)美國Pittsburg國際分析化學(xué)及展覽會(huì)(2)亞州分析化學(xué)會(huì)議(3)國際華裔學(xué)者分析化學(xué)研討會(huì)(4)全國分析化學(xué)年會(huì)暨全國微量技術(shù)及痕量分析學(xué)術(shù)會(huì)議2國內(nèi)外有影響的分析化學(xué)期刊：（1）國外：《Anal.Chem.》、《Anal.Chim.Acta》、《Taianta》、《Anal.Lett.》、《J.Anal.Chem.》。（2）國內(nèi)：《分析化學(xué)》、《分析試驗(yàn)室》、《分析測試學(xué)報(bào)》、《分析科學(xué)學(xué)報(bào)》、《藥物分析雜志》、《巖礦測試》、《第四世紀(jì)研究》、《冶金分析》、《理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊》、《巖石學(xué)報(bào)》、《物理學(xué)進(jìn)展》、《地質(zhì)學(xué)報(bào)》。析化學(xué)過程及分析結(jié)果的表示一分析化學(xué)過程1試樣的采集、處理與分解（參見教材第2章）要使樣品具有代表性要注意：避免損失、避免不均勻、保存完好、足夠的量以保證分析的進(jìn)行2分析化學(xué)中常見的分離與富集方法（參見教材第11章）目的是利用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品。消除干擾的主要方法是分離（富集）和掩蔽。分離要求：被測組分不能損失；干擾組分減少到不干擾。3分析測定分析方法：J化學(xué)方法：準(zhǔn)確度高，常量組分的測定t儀器方法：靈敏度高，微量組分的測定測定方法：手續(xù)簡單、快捷、準(zhǔn)確、試劑便宜易得4分析結(jié)果的計(jì)算與評價(jià)根據(jù)分析過程中有關(guān)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系及分析測量所得數(shù)據(jù)，計(jì)算試樣中待測組分的含量。二定量分析結(jié)果的表示1待測組分的化學(xué)表示式：A以待測組分實(shí)際存在形式表示分子、離子b以氧化物（礦石分析中常用）或者元素形式表示（金屬材料、有機(jī)分析）c以所需要的組分的含量（工業(yè)分析）表示d以所存在的離子的含量（電解質(zhì)溶液分析）表示2待測組分含量的表示法樣：a質(zhì)量分?jǐn)?shù)bUg/g（或10'）,ng/g（109）,pg/g（1012）（2）液體試樣：物質(zhì)的量濃度（O：待測組分的物質(zhì)的量除以試液的體積。單位mol/L。質(zhì)量摩爾濃度：待測組分的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量。單位mol/kg。質(zhì)量分?jǐn)?shù)（3%）：待測組分的質(zhì)量除以試液的質(zhì)量，量綱為1。體積分?jǐn)?shù)（V%）：：待測組分的體積除以試液的體積，量綱為1。摩爾分?jǐn)?shù)：待測組分的物質(zhì)的量除以試液的物質(zhì)的量，量綱為1。質(zhì)量濃度（P）：待測組分的質(zhì)量除以試液的體積，以mg/L,ug/L,ug/m等表示。（3）氣體試樣：常量或微量組分的含量，通常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度表示定分析法概述一滴定分析法的特點(diǎn)和方法

1定義：滴定分析法又叫容量分析法。是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液),滴加到被測物質(zhì)的溶液中，或者是將被測物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計(jì)算被測物質(zhì)的含量。2滴定分析基本術(shù)語B(被測組分)+T(滴定劑)=P(產(chǎn)物)滴定(Titration)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程。滴定劑：已知準(zhǔn)確濃度的試劑。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(Stoichiometricpoint)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好完全反應(yīng)之點(diǎn)。指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑。終點(diǎn)(Endpoint)：指示劑變色之點(diǎn)。待測溶液終點(diǎn)誤差(Errorofendpoint)：實(shí)際分析操作中指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別。待測溶液化學(xué)計(jì)量關(guān)系 指示劑標(biāo)準(zhǔn)溶液化學(xué)計(jì)量關(guān)系 指示劑被測物質(zhì)酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法

氧化還原滴定法、沉淀滴定法3特點(diǎn)：(1)滴定分析通常用于測定常量組分，即被測組分的含量一般在1%以上。測定相對誤差小于0.2%。(2)簡便、快速、準(zhǔn)確度高。二滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式1對化學(xué)反應(yīng)的要求(1)必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。即反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，這是定量的基礎(chǔ)。例：Cr2072-+S2032--S4O62~(SO,")不行(2)反應(yīng)必須定量地進(jìn)行(化學(xué)反應(yīng)程度達(dá)到99.9%以上)。(3)必須具有較快的反應(yīng)速度。對于速度較慢的反應(yīng)，用加熱或加催化劑來加快反應(yīng)的進(jìn)行。(4)必須有適當(dāng)簡便的方法確定終點(diǎn)。(5)共存物不干擾測定。2滴定方式(1)直接滴定法：符合滴定要求的反應(yīng)。例：2H+Na2C03=H20+C02+2Na*；Zn2t+H2Y=ZnY+2H';Ag'+Cr=AgCl；Cr2O72+6Fe2'+14H'=2Cr3'+6Fe3*+7H20(2)返滴定法:反應(yīng)速度慢或樣品是固體、氣體，或缺乏合適的指示劑。例：(1)氣體2N，3+//2SO4(過量)=2N”，+S。/-H2SO4+NaOH=Na2SO4+H2O(2)液體AF'+hV-(過量)=A1Y+2H'(反應(yīng)慢) H2Y2+Cu^=CuY+2H-(3)固體CaC()3+2HC1(jift)=CaCl2+C02+H20 HC1+NaOH=NaCl+H20(4)缺乏合適的指示劑 Fe3+Cl"+AgN03(過量)-AgCl+Ag+—AgCl+AgSCN+Fe(SCN)"NH.SCN(3)置換滴定法：有些氧化反應(yīng)不是定量進(jìn)行或沒有合適的指示劑。例：Na盡不能直接滴定K￡rO(氧化性強(qiáng))Cr2O72+6r+14H+=2Cr3*+3I2+7H20 I2+2SQ3Z-+=2「+SQ6~(4)間接滴定法：不能與滴定劑發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。例：Ca2++MnO；不反應(yīng)Ca2++C2O；=CaC2O.,i匕Ca2*+C2O425ao5+2MnO:+16H4=2Mn24+10C02+8H2O四種滴定方式比較:雖然擴(kuò)大了滴定方法范圍，但為避免誤差的引入，應(yīng)盡量采用直接法。準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液-基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)1基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列要求：(1)試劑的組成應(yīng)與它的化學(xué)式完全相符，如草酸，其結(jié)晶水的含量應(yīng)該與化學(xué)式完全相符。(2)試劑的純度應(yīng)足夠高，在99.9%以上，雜質(zhì)含量不影響分析的準(zhǔn)確度。(3)試劑在一般情況下應(yīng)該很穩(wěn)定，與空氣不發(fā)生作用，結(jié)晶水不易丟失，不易吸濕等。例:NaOH不穩(wěn)定易吸C02、HC1易揮發(fā)，不能作為基準(zhǔn)物質(zhì)(4)試劑按反應(yīng)式定量進(jìn)行，無副反應(yīng)(5)最好有較大的摩爾質(zhì)量：因?yàn)槟栂嗤瑫r(shí)，如果試劑有較大的摩爾質(zhì)量，則稱出的重量亦大，減小稱量誤差。例如：M,、=300,Mb=150,若同是一個(gè)質(zhì)量,天平的誤差為0.0002g,A相對誤差=0.0002/300；B相對誤差=0.0002/150,所以B的相對誤差較大。2常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有：純金屬和純化合物。如：Ag、Cu、Zn、Cd、無水Na2cO3、KHC,HQ、NazB。?10HQ、CaC03,K2Cr207,NaC。、H￡O-2H?0。但純度高的并不一定能作為基準(zhǔn)試劑，其組成不一定與化學(xué)式相符。二標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1.直接法：準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量和體積即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。如LCmO’的配制。直接法最大的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便，所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液不需要用其它辦法確定其濃度，就可直接用來滴定。強(qiáng)調(diào)：實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類級別1級2級3級生化試劑中文名優(yōu)級純分析純化學(xué)純英文標(biāo)志GRARCPBR標(biāo)簽顏色綠紅藍(lán)咖啡色2.標(biāo)定法：很多物質(zhì)不能直接用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定(standardization)其準(zhǔn)確濃度。如HC1、NaOH等。標(biāo)定HC1溶液:Na2c。3,NazBQrHQ標(biāo)定NaOH：鄰苯二甲酸氫鉀，草酸HzCQrZHzO定分析中的計(jì)算一標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1物質(zhì)的量濃度：指溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶液的體積。CB=nJV(mol,L1)表示物質(zhì)的量濃度時(shí)必須指明基本單元B,B可以是分子、原子、離子、電子以及其他粒子或這些粒子的特定組合。特定組合可以是已知客觀存在的，也可以是根據(jù)需要擬定的獨(dú)立單元或非整數(shù)粒子的組合。如壓，H,HzSO,,1/2HzSOi,l/5KmnO,?；締卧倪x擇以化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)。例如，9.8克H2s04溶于水中，配成1升溶液：基本單元：為H2SO.,H￡0“2H2sol49g/mol98g/mol196g/molC(H2SO4)=0.Imol/LCC/2H2SO4)=0.2mol/LC(2H2SO4)=0.05mol/L2滴定度(Tb/a)：A-滴定劑的分子式，B-被測物質(zhì)的分子式1毫升滴定劑相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量(克或毫克)，如：=0.005346g?mL-11毫升滴定劑相當(dāng)于被測物質(zhì)的百分含量(%).如：TFe/K2Cr2O7=1.00%?H1LT例：Tm/cmo?=0.005000g/mL,如消耗K￡rO標(biāo)準(zhǔn)溶液21.50毫升，間被滴定溶液中鐵的質(zhì)量？解：*=0.005000g/mLx21.50mL=0.1075(g)

Tx\O^mLL-1Tx\O^mLLCK2Cr2M=Mx6 =0.01492mol/L二滴定劑(D與被滴物質(zhì)(B)之間的計(jì)量關(guān)系(1)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系 tT+bB=cC+dDTOC\o"1-5"\h\zb bn?/t=nB/b=仙=一nrncbVb=-ctVtt t(2)按等物質(zhì)的量規(guī)則選擇tT,bB,cC,dD這些特定組合為基本單元，則有n(tT)=n(bB)=n(cC)=n(dD)1 11t, 1"士__b二%=工〃8n：。%=￡%%有：CB^B~~CT^Ttotb t例：滴定反應(yīng)5C20i2+2MnO4+16lT=2Mn2++10C02+8H20A根據(jù)化學(xué)計(jì)量比有:n(KMnOj)=-n(H2C2O4)5B根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則有：n(2KMnO“)=n(5H2C。)nln(KMnOO=1n(H2C2O4)2 5三標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算A直接配制法：CB=riB/ViFmB/VMRB標(biāo)定法：Cb=-ct—tVb四待測組分含量的計(jì)算待測組分的含量用質(zhì)量分?jǐn)?shù)WR表示 設(shè)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比為b/tWb=mn/msx100%b . —ctVtMbran=iibMb=—iitMb=—CtVtMb=wb x100%t t ms五滴定分析計(jì)算示例(P17-20)作業(yè)：P20-23：第2、4、6、8、10、12、14、16、18、20題第二章分析試樣的采集與制備本章基本要求;通過學(xué)習(xí)，掌握試樣的采集、制備、分解；試樣測定前的預(yù)處理。我們所遇到的樣品千千萬萬，組成不同，即使分析同樣的組分所用方法也不相同,具體步驟自然不同，但是定量分析大體需要這樣幾個(gè)步驟：試樣的采集一試樣的制備一試樣的分解一試樣測定前的預(yù)處理f試樣的分析測定f分析結(jié)果的計(jì)算與評價(jià).定量分析過程要注意：（1）避免損失；（2）避免不均勻：（3）保存完好；（4）足夠的量以保證分析的進(jìn)行.試樣的采集分析試樣的采集是指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。根據(jù)具體測定需要，遵循代表性

原則隨機(jī)采樣。例：（1）根據(jù)狀態(tài)采樣：氣，固，液等；（2）根據(jù)對象采樣：環(huán)境，礦物巖石，生物，金屬與合金，食品等?？傊瑧?yīng)按照一定的原則、方法進(jìn)行。這些可參閱相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和各行業(yè)制定的標(biāo)準(zhǔn)。一固體試樣取樣方法：粉碎、過篩、混勻、縮分，得到少量試樣，烘干保存于干燥器中備用。當(dāng)試樣多樣化，不均勻時(shí)，應(yīng)選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。若測量誤差很小，分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的。整批物料中組分平均含量區(qū)間為：m：整批物料中組分平均含量，X:為試樣中組分平均含量，t:與測定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量，s:各個(gè)試樣單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值,n:采樣單元數(shù)采樣公式:其中:采樣公式:其中:￡=〃一X例：（1）土壤樣品：采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點(diǎn)式（水田出口，入口和中心點(diǎn)）或5點(diǎn)式（兩條對角線交叉點(diǎn)和對角線的其它4個(gè)等分點(diǎn)）取樣。每點(diǎn)采l-2kg,經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5mm的樣品作分析試樣。（2）沉積物：用采泥器從表面往下每隔1米取一個(gè)試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分,取小于0.5mm的樣品作分析試樣。（3）金屬試樣：經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個(gè)不同點(diǎn)和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣二液體試樣液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶，一般情況下兩者均可使用。但當(dāng)要檢測試樣中的有機(jī)物時(shí)，宜選用玻璃器皿；而要測定試樣中微量的金屬元素時(shí)，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測組分的影響。液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對其進(jìn)行測試。如未立即對其進(jìn)行測試，應(yīng)采取適當(dāng)保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化。保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長短與待測物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。如表2-1所示。例：對于水樣：（1）根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）；（2）根據(jù)分析項(xiàng)目要求；（3）采樣多變性：河水一上、中、下（大河：左右兩岸和中心線：中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水-一從四周入口、湖心和出口采樣；海水一-粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活污水-一與作息時(shí)間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水--與產(chǎn)品和工藝過程及排放時(shí)間有關(guān)；（4）水樣的保存和予處理對于不同測定項(xiàng)目，采用不同目的的保存方法三氣體試樣1用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分。2固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì)。3大氣試樣，根據(jù)被測組分在空氣中存在的狀態(tài)（氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠）、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣。4貯存于大容器（如貯氣柜或槽）內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時(shí)，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻。采集氣體物質(zhì)裝置如下：（a）小型氣體吸收管；（b）小型沖擊式集塵器例:大氣試樣(1)靜態(tài)氣體試樣:直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接.(2)動(dòng)態(tài)氣體試樣:采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對氣流方向.(3)常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負(fù)壓，連接抽氣泵，抽氣取樣.(4)固體吸附法取樣：用裝有吸附劑如硅膠(吸附帶氨基、羥基的氣體)、活性炭(吸附苯、四氯化碳)、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫,或與GC連接檢測.(5)對于大氣粉塵采用過濾式、沖擊式和靜電式取樣，過濾式最普遍--采用玻璃纖維素纖維(0.3mm)過濾.四生物試樣1其組成因部位和時(shí)季不同而有較大差異2采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長發(fā)育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部位典型性3鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析4冷凍干燥法：樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar(10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華.用于水樣的濃縮，植物、動(dòng)物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥.NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失例：生物樣品中藥殘留測定樣品(1)生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對組織樣品宜分取一個(gè)完整的解剖部分(2)儲存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分,玻璃易吸附堿性物質(zhì)(3)固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等(4)血樣：血漿、血清、血液(5)尿樣注意酸敗和細(xì)菌污染，4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐試樣的制備由于液體和氣體試樣一般比較均勻，混合后取少量用于分析即可。因此，試樣的制備主要是針對不均勻的固體試樣而言。以礦石試樣為例，簡介固體試樣的制備方法。一破碎和過篩破碎有粗碎、中碎、細(xì)碎甚至研磨等階段。分析試樣要求的粒度與試樣的分解難易等因素有關(guān)，一般要求通過100-200號篩。強(qiáng)調(diào):過篩時(shí)，都要將未通過篩孔的粗顆粒進(jìn)一步破碎，直至全部過篩為止，而不可將粗顆粒棄去，不然會(huì)影響分析試樣的代表性。標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號篩號(網(wǎng)目)361020<16080100篩孔直徑(mm)6.723.362.000.830.420.250.1770.149二混合與縮分縮分是使粉碎后的試樣量逐步減少，采用四分法。將過篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為圓餅形狀，通過中心分成四等份，棄去對角的兩份。平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，是否需要繼續(xù)縮分，可按切喬特采樣公式進(jìn)行計(jì)算：m0^kd2式中：mQ：保留樣品的最小質(zhì)量(kg) d:樣品中最大顆粒直徑(mm)K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗(yàn)擬定，通常在0.05—1之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。例1：有試樣20kg,粒度6mm，縮分后乘I]10kg,若要求試樣粒度不大于2mm,那么叱》0.2kgmm°義(2mm)即mQ20.8kg;10kg縮分3次后，剩1.25kg,大于0.8kg.mq》O.2kgmm"X(6mm)';即叫》7.2kg;礦石樣品要求過100?200目篩，相當(dāng)于0.149~0.074mm直徑例2:食品試樣(1)根據(jù)試樣種類、分析項(xiàng)目和采用的分析方法制定試樣的處理步驟。(2)可用“隨機(jī)取樣”和“縮分”，防止污染要求更嚴(yán)(3)預(yù)干燥：含水試樣干燥至衡重，計(jì)算水分(4)脫脂:對含脂肪高的樣品，置于乙醛(100g樣品需500ml乙醛)中，靜止過夜，除去乙酸層，風(fēng)干,研磨成細(xì)而均勻的分析試樣例：縮分一四分法取樣圖解

§2.3試樣的分解分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析，定量分析主要介紹濕法分析。試樣的分解過程中要注意被測組分的保護(hù)。常用方法有溶解法和熔融法。對有機(jī)試樣，常用的方法有灰化法和濕式消化法。一溶解法（濕法分解）：P29-3,常用溶劑為水、酸、堿及混酸等，酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、紅酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些兩性金屬（A1）和氧化物二熔融法：P32-34熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑。K007與KHSO.為酸性熔劑，皴鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應(yīng)。Na0H,Na￡03,Na。等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物。熔劑試樣用堪材料碳酸鈉氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鴇礦伯鐵、饃、銀過氧化鈉幾乎所有礦石（鋁礦、鋁鐵礦、黑鴇礦、錯(cuò)、銀、墨錯(cuò)英石等）錢鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉗KHSO,與K2S2O7銀、鋁酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、的KHFz與NH,HFz鉆石、綠柱石、銀鋁酸鹽缸銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等石墨，伯三半熔法：P"半熔法又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在瓷用期中進(jìn)行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na￡03混合物作為熔劑用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO,ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2c0；；在灼燒時(shí)熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化核也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于跳（或者銀）用堀內(nèi)，在750-800C左右半熔融。主要用于硅酸鹽中K+、Na+的測定等。四干式灰化法干式灰化法適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒（一般為400~700℃）分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。為了提高灰化效率常加入少量的某種氧化性物質(zhì)（助劑）。硝酸鎂是常用的助劑之O1氧瓶燃燒法是干式灰化法普遍采用的方法（Pm）。2低溫灰化法：用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強(qiáng)，能在低溫下（100℃）分解有機(jī)物和生物物質(zhì)干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡便。缺點(diǎn)是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg）揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失o5濕式灰化法將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內(nèi)，煮解，硝酸能破壞大部分有機(jī)物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的S03白煙時(shí)，在燒瓶內(nèi)進(jìn)行回流，溶液變?yōu)橥该鳌Ｓ皿w積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進(jìn)行消化，能收到更好的效果濕式消化法的優(yōu)點(diǎn)是速度快，缺點(diǎn)是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑。6微波（0.75-3.75mln）輔助消解法利用試樣和適當(dāng)?shù)娜埽ㄈ郏﹦┪瘴⒉墚a(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場交替排列導(dǎo)致分子高速振蕩，使分子獲得高的能量，這兩種作用，試樣表層不斷被攪動(dòng)破裂，促使試樣迅速溶（熔）解。微波能直接轉(zhuǎn)遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高微波消解一般采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時(shí)也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分（As,B,Cr,Hg,Se,Sb,Sn等）的損失。微波消解法可用于有機(jī)和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無機(jī)材料的分解強(qiáng)調(diào)：試樣分解最好結(jié)合干擾組分的分離，簡單、快速進(jìn)行測定。例：鋁合金中Fe、Mn、Ni的測定，如用NaOH溶液溶解試樣，此時(shí)Fe、Mn、Ni形成氫氧化物沉淀，然后過濾，再用酸溶解沉淀，制成分析試液，可避免大量A1的干擾。又如鋁鐵礦中鋁的測定，若用Na2O2作為熔劑進(jìn)行熔融，然后用水浸取熔塊時(shí)，Cr被氧化成CrO42一留在溶液中。Fe、Mn等重金屬形成氫氧化物沉淀，過濾，再將濾液酸化，制備分析試液。這樣可避免鐵、缽等元素的干擾?？傊鶕?jù)試樣的性質(zhì)，分析項(xiàng)目要求和上述原則，選擇一種合適的試樣分解方法。作業(yè)（P37』）：習(xí)題第1、2、4、5題第三章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理本章基本要求：1掌握誤差和偏差的基本概念、準(zhǔn)確度與精密度的概念和衡量其大小的方式；了解誤差的分類、特點(diǎn)、產(chǎn)生的原因及其減免測定誤差的措施。了解準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系和它們在實(shí)際工作中的應(yīng)用。2掌握有效數(shù)字的概念、有效數(shù)字在分析測定中的應(yīng)用規(guī)則、可疑數(shù)據(jù)的取舍和有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則。3掌握平均值的置信區(qū)間的概念和計(jì)算；掌握t檢驗(yàn)法、F檢驗(yàn)法以及Q檢驗(yàn)法的應(yīng)用；了解隨機(jī)誤差的分布特征一正態(tài)分布。4掌握通過選擇合適的分析方法、用標(biāo)準(zhǔn)樣品對照、減小測量誤差和隨機(jī)誤差、消除系統(tǒng)誤差等提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。分析人員用同一種方法對同一個(gè)試樣進(jìn)行多次分析，即使分析人員技術(shù)相當(dāng)熟練，儀器設(shè)備很先進(jìn)，也不可能做到每一次分析結(jié)果完全相同，所以在分析中往往要平行測定多次，然后取平均值代表分析結(jié)果，但是平均值同真實(shí)值之間還可能存在差異，因此分析中誤差是不可避免的。分析化學(xué)中的誤差一真值（XT）某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：1理論真值（如某化合物的理論組成，例：純NaCl中C1的含量）2計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會(huì)確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位如米、千克等；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書上給出的數(shù)值;有經(jīng)驗(yàn)的人用可靠方法多次測定的平均值，確認(rèn)消除了系統(tǒng)誤差。）3相對真值（如認(rèn)定精確度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低一級測量值的真值。（如標(biāo)準(zhǔn)試樣（在儀器分析中常常用到）的含量）二平均值（x）-X1+X2+...+X"x= n強(qiáng)調(diào)：n次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，是對真值的最佳估計(jì)，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。三中位數(shù)（X"）一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)Xm,當(dāng)測量值的個(gè)數(shù)位數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測量值的平均值。例1.小10.10,10.20,10,40,10.46,10.50大 x=10.33 x?=10.40

例2.10.10,10.20,10.40.10.46,10.50,10.54 x=10.37 x?=10.43它的優(yōu)點(diǎn)是能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響。例3：當(dāng)有異常值時(shí)，10.10,10.20,10,40,10,46,10.50,12.80 xu=10.43x=10.74很多情況下，用中位數(shù)表示“中心趨勢”比用平均值更實(shí)際。其缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。四準(zhǔn)確度和誤差1準(zhǔn)確度:指測量值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來衡量，用相對誤差較好。2誤差(E)：測定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值(1)絕對誤差：測量值與真值間的差值，Ea=x-xT測量值大于真實(shí)值，誤差為正誤值；測量值小于真實(shí)值，誤差為負(fù)誤值。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測量值的準(zhǔn)確度越差。(2)相對誤差：絕對誤差占真值的百分比，E產(chǎn)x-Xr/*TX100%=Ea/xTX100%相對誤差有大小、正負(fù)之分，它能反映誤差在真實(shí)結(jié)果中所占的比例，因此在絕對誤差相同的條件下，代測組分含量越高，相對誤差越??；反之，相對誤差越大。例： 某同學(xué)用分析天平直接稱量兩個(gè)物體，一為5.0000g,一為0.5000g,試求兩個(gè)物體的相對誤差。解：用分析天平稱量，兩物體稱量的絕對誤差均為0.0001g,則兩個(gè)稱量的相對誤差分別為±0<W01.

5-0000XI。。％±0<W01.

5-0000XI。。％=±0.002%±0.00010.5000X100%=+0<02%五精密度和偏差1精密度：平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量2偏差(d):測量值與平均值的差值，用d表示(1)絕對偏差:個(gè)別測得值x-測得平均值"即：d=x-x Zdi=O偏差的大小反映了精密度的好壞，即多次測定結(jié)果相互吻合的程度。偏差有正負(fù)號，如果將各單次測定的偏差相加，其和應(yīng)為0或接近為0。(2)相對偏差(dr):絕對偏差與平均值的比值，即：dr=d/Xx100%

— —\dl|+It/?!+...It/nl(3)平均偏差（d）:各單個(gè)偏差絕對值的平均值，即：t/='11 1一」(3)（4）相對平均偏差（2r）：平均偏差與測量平均值的比值，即：2r=2/1xlOO%JZ（x,—x）2——?-1強(qiáng)調(diào)：1S是表示偏差的最好方法，數(shù)學(xué)嚴(yán)格性高，可靠性大，能顯示出較大的偏差。測定次數(shù)在3-20次時(shí)，可用S來表示一組數(shù)據(jù)的精密度，2式中n-1稱為自由度，表明n次測量中只有n-1個(gè)獨(dú)立變化的偏差。因?yàn)閚個(gè)偏差之和等于零，所以只要知道n-1個(gè)偏差就可以確定第n個(gè)偏差了，S與相對平均偏差的區(qū)別在于:第一，偏差平方后再相加，消除了負(fù)號，再除自由度和再開根，標(biāo)準(zhǔn)偏差是數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)上的需要，在表示測量數(shù)據(jù)不多的精密度時(shí)，更加準(zhǔn)確和合理。S對單次測量偏差平方和不僅避免單次測量偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能更顯著地反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。例:有二組數(shù)據(jù)，各次測量的偏差為：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,~0.7,+0.2,-0.1,~0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;解：兩組數(shù)據(jù)的平均偏差均為0.24,但明顯看出第二組數(shù)據(jù)分散大。因?yàn)镾,=0.28;S2=0.33（注意計(jì)算S時(shí)，若偏差d=0時(shí)，也應(yīng)算進(jìn)去，不能舍去），可見第一組數(shù)據(jù)較好。（6）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sr、RSD、CVX工=2x100%X六準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：準(zhǔn)確度高精密度一定高；精密度是保證準(zhǔn)確度的前提：精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，可能有系統(tǒng)誤差存在；精密度不好，衡量準(zhǔn)確度無意義；在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度；準(zhǔn)確度及精密度都高說明結(jié)果可靠。七極差（R）：又稱全距或范圍誤差，即：R=x?,-x.in相對極差=R/xxlOO%八公差（閱讀上）：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差表示法，超出此誤差范圍為超差，分析組分越復(fù)雜，公差的范圍也大些。九系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差.系統(tǒng)誤差：由某種固定原因造成，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。特點(diǎn)：（1）單向性：要么偏高，要么偏低，即正負(fù)、大小有一定地規(guī)律性（2）重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；（3）可測性：誤差大小基本不變。來源：（1）方法誤差一選擇的方法不夠完善:重量分析中沉淀的溶解損失、滴定分析中終點(diǎn)誤差一用其他方法校正（2）儀器誤差一儀器本身的缺陷：天平兩臂不等，滴定管，容量瓶刻度不準(zhǔn)、硅碼磨損一校準(zhǔn)（絕對、相對）（3）操作誤差：顏色觀察（多實(shí)踐）（4）試劑誤差一所用試劑有雜質(zhì)：去離子水不合格：試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）一空白實(shí)驗(yàn)（5）主觀誤差一個(gè)人誤差，操作人員主觀因素造成：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺;滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。.隨機(jī)誤差：由某些不固定偶然原因造成，使測定結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，大小、正負(fù)不定，難以找到原因，無法測量。不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次特點(diǎn)：（1）不確定性；（2）不可避免性。只能減小，不能消除。每次測定結(jié)果無規(guī)律性,多次測量符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律。.過失：其實(shí)質(zhì)是一種錯(cuò)誤，由粗心大意引起，可以避免的，必須重做！如:加錯(cuò)指示劑、記錄錯(cuò)誤等圖1 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不固定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)十誤差的傳遞（自閱）1系統(tǒng)誤差的傳遞（1）加減法R二屈Er=砥盧通~pEc（2）乘除法R=屈乂龍/區(qū) EkA=Ea/K+&/B-R-/C（3）指數(shù)運(yùn)算R=mh" EJR=nEjk（4）對數(shù)運(yùn)算R=MgA Er=0.434fflfi/A2隨機(jī)誤差的傳遞（1）加減法R=aA+由-pC sr2=ms：+/s:+p2sc2（2）乘除法R-nAXnR/pC sB2/R2=sa2/A2+s?2/B2+sc2/C2（3）指數(shù)運(yùn)算R=nA" sr/R=/?Sa/A（4）對數(shù)運(yùn)算R=/nlgA sr=0.434zwsa/A3極值誤差：最大可能誤差R=A+B-C E^\Et\+\EB\+\Ec\R=AB/C 區(qū)/R=|￡/A|+|瓦/B|+|fi/C|§3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一有效數(shù)字：實(shí)際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中，只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。1零的作用：（1）數(shù)字前“0”定位作用不計(jì)有效數(shù)字，數(shù)字中、后的計(jì)入有效數(shù)字：0.03040（四位）1.0008（五位）0.0382（三位）0.0040（兩位）（2）數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)，有效位數(shù)不確定、含糊：3600（有效位數(shù)不確定、含糊，因?yàn)榭煽闯墒?位有效數(shù)字，但它也可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫成指數(shù)形式表示為3.600X103,3.6X103,3.60X103）；1000（有效位數(shù)不確定、含糊，原因同上，分別寫成指數(shù)形式表示為1.0X10\1.00X103,1.000X103）2倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)可看成具有無限多位有效數(shù)字：1（/、1/3、小e3pH,pM,Ige,IgK等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。例：pM=5.00（二位）->[M]=1.0X10w（二位）；PH=10.34（二位）；pH=0.03（二位）4數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的，可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45X10',95.2%,8.65（四位）5不能因?yàn)樽儞Q單位而改變有效數(shù)字的位數(shù)，如：24.01mL-24.01x10—l6誤差只需保留1?2位二有效數(shù)字的修約規(guī)則：“四舍六入五成雙”1 當(dāng)測量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí)，該數(shù)字舍去。如：3.148—3.12等于或大于6時(shí)，進(jìn)位。如：0.736fo.743等于5時(shí)（5后面無數(shù)據(jù)或是0時(shí)）,如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去，如：75.5-76。當(dāng)5后面還有不是0的任何數(shù)時(shí)，進(jìn)位，如：2.451—2.5、1.2513->1.34修約數(shù)字時(shí)，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù),不能分次修約（一次修約）如：13.4748—13.47（對）、如：13.4565T13.456T13.46T13.5T14（錯(cuò)）三運(yùn)算規(guī)則1加減法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=?絕對誤差±0.0001 ±0.01±0.00001由于在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于25.64,所以0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71.又如：50.1+1.45+0.5812=52.12 乘除法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。例： 0.0121X25.64X1.05782=?相對誤差±0.8% ±0.4%±0.009%由于結(jié)果的相對誤差取決于0.0121,因它的相對誤差最大，所以0.0121X25.64X1.05782=0.0121X25.6X1.06=0.328四有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1根據(jù)分析儀器和分析方法的準(zhǔn)確度正確讀出和記錄測定值，且只保留一位不確定數(shù)字。2在計(jì)算測定結(jié)果之前，先根據(jù)運(yùn)算方法（加減或乘除）確定欲保留的位數(shù)，然后按照數(shù)字修約規(guī)則對各測定值進(jìn)行修約，先修約，后計(jì)算。3分析化學(xué)中的計(jì)算主要有兩大類（1）一類是各種化學(xué)平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算，一般為四位，化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字（由于｛值一般為兩位有效數(shù)字）。（2）一類是計(jì)算測定結(jié)果，確定其有效數(shù)字位數(shù)與待測組分在試樣中的相對含量有關(guān)。對于高含量組分（一般大于10%）的測定，四位有效數(shù)字；對中含量組分（1%—10%）,三位有效數(shù)字：微量組分（＜1%=,兩位有效數(shù)字。（3）常量分析法一般為4位有效數(shù)字（氏-0.1%）,微量分析為2位。（4）各種常數(shù)取值一般為兩至三位。§3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理數(shù)理統(tǒng)計(jì)是一門研究隨機(jī)現(xiàn)象統(tǒng)計(jì)規(guī)律的數(shù)學(xué)分支學(xué)科，它是建立在概率論基礎(chǔ)上的。.事件:在一定條件下的試驗(yàn)結(jié)果中，所發(fā)生的現(xiàn)象。（1）必然事件:在每次試驗(yàn)結(jié)果中，一定會(huì)發(fā)生的事件。（2）不可能事件:在每次試驗(yàn)結(jié)果中，一定不發(fā)生的事件。（3）隨機(jī)事件:在每次試驗(yàn)結(jié)果中，可能發(fā)生也可能不發(fā)生的事件。（偶然事件、概率事件）2.概率:隨機(jī)事件發(fā)生的可能性大小。頻率=k/n,n-大，頻率一接近概率，當(dāng)n相當(dāng)大時(shí)，頻率近似于概率。.總體（母體）：研究對象的全體。.個(gè)體（子體）：組成總體的每個(gè)單元。.樣本（子樣）：自總體中隨機(jī)抽取的一組測量值（自總體中隨機(jī)抽取的一部分個(gè)體）。.樣本容量（〃）：樣品中所包含個(gè)體的數(shù)目，用〃表示。例：分析寧德霍童溪水總硬度，依照取樣規(guī)則，從霍童溪取來供分析用2000ml樣品水，這2000ml樣品水是供分析用的總體，如果從樣品水中取出20個(gè)試樣進(jìn)行平行分析，得到20個(gè)分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是霍童溪樣品水的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為20。7.隨機(jī)變量來自同一總體的無限多個(gè)測量值都是隨機(jī)出現(xiàn)的，叫隨機(jī)變量。一概念1樣本平均值：=X； （〃為有限次測量）n2總體平均值U："= （〃為無限次測量）強(qiáng)調(diào)：（1）當(dāng)測定次數(shù)無限增多時(shí)，所得樣本平均值即為總體平均值U（2）若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值N就是真值3總體平均偏差6：,二Z、Mn4總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。（〃為疣限次測量）

5樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S（〃為有限次測量、已講）（n—1）—5樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S（〃為有限次測量、已講）（n—1）—自由度6相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（己講）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）CV==xlOO%X相對平均偏差=gx100%x7總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差的關(guān)系當(dāng)測定次數(shù)非常多（n大于20）時(shí)，5=0.797b=0.8cr,但是樣本中Nh00.8s8平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：（P58-59）統(tǒng)計(jì)學(xué)可證明平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差存在下列關(guān)系：4=多，=A（無限次測量）'yJn yjnw— 1生*（有限次測量）增加測定次數(shù)，可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減少，但測定次數(shù)增加到一定程度時(shí)，這種減少作用不明顯，因此在實(shí)際工作中，一般平行測定3-4次即可;當(dāng)要求較高時(shí)，可適當(dāng)增加平行測量次數(shù)總結(jié)：用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確.例：兩組數(shù)據(jù)0.30,-0.211x：0.11, -0.73, 0.24, 0.51,-0.14, 0.30,-0.21/7=8 d=0.28 Si=0.382x：0.18,0.26,-0.25,-0.37,2x：0.18,0.26,-0.25,上8 d=0.28 Sz=0.29d=d,SOS?（第二組數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確?。┒S機(jī)誤差的正態(tài)分布1頻率分布表1某樣品中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％）,n=901.601.671.671.641.581.64L671.621.57L601.591.641.741.651.641.61L651.691.64L631.651.701.631.621.70L651.681.661.691.701.701.631.671.701.70L63L571.591.621.601.531.561.581.601.581.59L611.621.551.521.491.561.571.611.61L61L501.531.53L591.661.631.541.661.641.641.641.621.62L651.601.631.621.611.65L61L641.631.54L611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69（1）將n個(gè)數(shù)據(jù)從小到大依次排列。R=1.74%-1.49%=0.25%（2）算出極差（R）：R=1.74%-1.49%=0.25%（3）確定組數(shù)和組距：組數(shù)視測定次數(shù)n而定，組數(shù)必須是整數(shù)。n=90組距=黯=岑一03%組數(shù)第一組 1.485%+0.03%=1.515%表2分組、頻數(shù)和概率密度統(tǒng)計(jì)組序分組魏）頻數(shù)概率密度（相對頻數(shù)）11.4851.51520.02221.515'1.54560.06731.545~L57560.06741.575^1.605170.18951.6051.635220.24461.635」.665200.22271.665-1.695100.11181.695~1.72560.06791.725^1.75510.0112901.00（4）統(tǒng)計(jì)頻數(shù)頻數(shù)：落在某組內(nèi)的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)。L頻數(shù)=n（5）計(jì)算概率密度（頻率）概率密度=頻數(shù)/n,Z概率密度=1所以，以各組分區(qū)間為橫坐標(biāo)，概率密度為縱坐標(biāo)作圖就可得頻率分布直方圖854）。分m分m?效1.2651.29510.011 -1.323%4OCM1.325%—1.3559b.70.071.355%-1.3&5K170.171.3Hs父-1.415%O24f.41596~1.445%0.241.445%-1.-175%IS<).151.A759G-1.505yGO061.505%-i.535*U.U1I.535 -1.565%0.01X]IM>1.0。*7-1期分布表圖中長方條面積：面積=頻率X組距，它表示了測定值出現(xiàn)在該區(qū)間的概率。因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多。（6）頻率分布直方圖的特點(diǎn)A離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的，即；測定值在平均值周圍波動(dòng)。波動(dòng)的程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差b表示。B集中趨勢：有向平均值集中的趨勢。用總體平均值p表示。在確認(rèn)消除了系統(tǒng)誤差的前提下，總體平均值就是真值。2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布(無限次測量)(1)正態(tài)分布曲線：如果以X-R(隨機(jī)誤差)為橫坐標(biāo)，曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)為0,這時(shí)表示的是隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線。J(A"),y=fM=--j=e3記為：N(H，5),式中y：概率密度；x：測量值；x-u：隨機(jī)誤差一總體平均值，反映測量值分布的集中趨勢，決定曲線在X軸的位置。。：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測量值分布的分散程度；決定曲線的形狀，。小-＞曲線高、陡峭，精密度好；Q大f曲線低、平坦，精密度差。測量值的正態(tài)分布曲線隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布:Ax=u時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近,算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢?！ǚ从硿y量值分布集中趨勢。B曲線以x=u這一直線為其對稱軸，說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。C當(dāng)x趨于-8或+8時(shí)，曲線以x軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零。D。越大，測量值落在u附近的概率越小。即精密度越差時(shí)，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，。越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。。反映測量值分布分散程度。Ex=r時(shí)的概率密度為(2)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線則:y=/(x)= e2=y=(I)(“)=記為：N(0,1)此時(shí)，橫坐標(biāo)改為u,縱坐標(biāo)為概率密度，此時(shí)曲線的形狀與。大小無關(guān)，不同。的曲線合為一條。圖7-4標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線3.隨機(jī)誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-8到+8之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1,即P(-oo,+oo)=“一Ie2<r2dx=J-00若要求變量在某區(qū)間出現(xiàn)的概率，則=e~^dx.由此，可得到概率積分圖（如下圖）圖2 正態(tài)分布概率積分圖IPI面積面積|U|面積0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.36432.10.48210.20.07931.20.38492.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.35191.90.47132.90.4987注意：表中列出的是單側(cè)概率，求±u間的概率，需乘以2。隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率u=±lx=|i±la0.3413X2=68.26%u=±1.96x二口±1.96。95.0%u=±2x=p±2a0.4773X2=95.46%u=±2.58x=u±2.58o99.0%u=±3x=p±3q0.4987X2=99.74%結(jié)論：隨機(jī)誤差超過3b的測量值出現(xiàn)的概率僅占0.3%。當(dāng)實(shí)際工作中，如果重復(fù)測量中，個(gè)別數(shù)據(jù)誤差的絕對值大于3b,則這些測量值可舍去。例：已知某試樣中Fe的標(biāo)準(zhǔn)值為3.78%,o=0.10,又已知測量時(shí)沒有系統(tǒng)誤差，求（1）分析結(jié)果落在（3.78±0.20）%范圍內(nèi)的概率；（2）分析結(jié)果大于4.0%的概率。解：（1）|"|=尼二8=%=2.0查表，求得概率為2*0.4773=0.9546=95.46%11CT0.10（2）分析結(jié)果大于4.0%的概率，同=叱1="上空=2.2,查表求得分析結(jié)果落在1er0.104.00%以內(nèi)的概率為0.4861,那么分析結(jié)果大于4.00%的概率為0.5000-0.4861=1.39%§3.4少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線（有限次測量中隨機(jī)誤差服從t分布）

正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對有限次測量數(shù)據(jù)則用t分布曲線處理?？v坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐用t代替U,用S代替b,t定義為..t=—=S縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量to如標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量to如下圖:>T04團(tuán)7-6r分橘院/=1,5,81正態(tài)分布與t分布區(qū)別（1）正態(tài)分布一描述無限次測量數(shù)據(jù)；t分布一描述有限次測量數(shù)據(jù)（2）正態(tài)分布一一橫坐標(biāo)為u,t分布——橫坐標(biāo)為t（3）兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P正態(tài)分布：P隨U變化；U一定，P一定t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度/1而改變。當(dāng)/'趨近8時(shí),￡分布就趨近正態(tài)分布，即：ff8時(shí)，t分布f正態(tài)分布。2置信度（P）：表示在某一1值時(shí)，測定值落在（〃+ts）范圍內(nèi)的概率，說明估計(jì)的把握程度。當(dāng)ff8,t即為U3顯著性水平（a）：表示在某一r值時(shí)，測定值落在范圍之外的概率，即：a=l-Pot值與置信度及自由度有關(guān)，一般表示為Qj,見p60,表3—3（雙邊）表3-6值表（雙邊）f置信度，顯著性水準(zhǔn)P=0.90a=0.10P=0.95a=0.05P=0.99a=0.0116.3112.7163.6622.924.309-9232.353.185.8442.132.784-6052.022.574-0361.942.453-7171.902.363-5081.862.313.3691.832.263.251012.812.233.17201.722.092.84OO1.641.962.58例：to.o5.io=2.23表示置信度為95%,自由度為10時(shí)的t值為2.23。to.oi,5=4.03表示置信度為99%,自由度為5時(shí)的t值為4.03。平均值的置信區(qū)間）：一定平均值的置信區(qū)間）：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍），反映估計(jì)的精密度。置信度越高，置信區(qū)間越大。（1）由單次測量結(jié)果估計(jì)u的置信區(qū)間：//=k=!="b（2）由多次測量的樣本平均值估計(jì)u的置信區(qū)間：ZZ=X±"-cr—=X±"-■ X由少量測定結(jié)果均值估計(jì)P的置信區(qū)間JLL=X+tS-=X+它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。從公式可知只要選定置信度P,根據(jù)P（或a）與f即可從表中查出ta,f值，從測定的嚏，s,n值就可以求出相應(yīng)的置信區(qū)間，置信度越高，置信區(qū)間就越大，所估計(jì)的區(qū)間包括真值的可能性也就越大，置信度定在95%或90%。例1：分析某固體廢物中鐵含量得如下結(jié)果：x=15.78%,s=0.03%,n=4,求：（1）置信度為95%時(shí)平均值的置信區(qū)間：（2）置信度為99%時(shí)平均值的置信區(qū)間解：置信度為95%,查表得to.os,3=3.解：置信度為95%,查表得to.os,3=3.18,那么〃=嚏土，S?Jn=15.78±3.18x0.03=15.78±0.05%置信度為99%,查表得t0.05,3=5.84,那么〃= 已=15.78±5.84x器=15.78±0.09%從該例可以看出，置信度越高，置信區(qū)間越大。對上例結(jié)果的理解：.正確的理解：在15.78±0.05%的區(qū)間內(nèi)，包括總體平均值的n的概率為95%。.錯(cuò)誤的理解：a.未來測定的實(shí)驗(yàn)平均值有95%落入15.78+0.05%區(qū)間內(nèi)b.真值落在15.78±0.05%區(qū)間內(nèi)的概率為95%例2:下列有關(guān)置信區(qū)間的定義中，正確的是：a.以真值為中心的某一區(qū)間包括測定結(jié)果的平均值的幾率；也.在一定置信度時(shí)，以測量值的平均值為中心的包括總體平均值的范圍c.真值落在某一可靠區(qū)間的幾率；d.在一定置信度時(shí)，以真值為中心的可靠范圍。例3:某試樣含C廠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值的置信區(qū)間為36.45%±0.10%（置信區(qū)間90%）,對此結(jié)果應(yīng)理解為：a.有90%的測量結(jié)果落在36.45%±0.10%范圍內(nèi)；b.總體平均值日落在此區(qū)間的概率為90%；c.若再作一次測定，落在此區(qū)間的概率為90%；4d.在此區(qū)間內(nèi)，包括總體平均值n的把握為

90%§3.5顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)是利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異,即：確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。方法有t檢驗(yàn)法和尸檢驗(yàn)法一t檢驗(yàn)法一系統(tǒng)誤差的檢測1平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較：為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析,再利用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，首先按下式計(jì)算出t值：r=B二.若存S在顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn),否則不存在顯著性差異,被檢驗(yàn)方法可以采用。。通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。表示有顯著性差異.例：采用某種新方法測定基準(zhǔn)明磯中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：10.74%,10.77%,10.77%,10.77%,10.81%,10.82%,10.73%,10.86%,10.81%.已知明研中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值（以理論值代）為10.77%。試包采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差（置信度95%）?解n=9,f=9-1=8x=10.79%,5=0.042%V9=1.43|10.79%—1O.77%|V9=1.430.042%故X與u之間不存在顯著性查表,P—0.95,f—8時(shí)，to.05.8=2.31ot故X與u之間不存在顯著性差異，即采用新方法后，沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差。2兩組平均值的比較（（同一試樣，比較［與京'）：新方法一經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù)設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為：在一定置信度時(shí)，查出表值（總自由度f=m+m—2）,若t>t衣，則兩組平均值存在顯著性差異。t<t表，則不存在顯著性差異。例用兩種方法測定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下：第一法 1.26% 1.25% 1.22%第二法 1.35% 1.31% 1.33%試問兩種方法之間是否有顯著性差異（置信度90%）?解m=3, x）=l.24% s）=0.021%nz=4, X2=l.33% sz=O.017%f大=2 f小=3 F*=9,55F<F&-說明兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒有顯著性差異.

),(M—m)~+>,(%,——“iJ4z-nnio%]一%2nxn2.24—1.33]/3x4_$21當(dāng)？=0.90$f= =-ff^，21?~.5=2.晚Olfo.io.s，M攵s種分新旗之同存在顯著性差異.二F檢驗(yàn)法一方差檢驗(yàn)法（兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測）：比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2,以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計(jì)量尸定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，即：統(tǒng)計(jì)量尸=%.兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則尸值趨近于1：若兩者之間存在顯著s小2性差異，尸值就較大。在一定的P（置信度95%）及/"時(shí)，尸計(jì)異＞尸表，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異。表置信度95%時(shí)F值（單邊）X2345678910co219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.54OO3.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00f大：大方差數(shù)據(jù)的自由度：fz小方差數(shù)據(jù)的自由度。判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時(shí)，一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于，等于，或小于另一組數(shù)據(jù)的精密度，顯著性水平為單側(cè)檢驗(yàn)時(shí)的兩倍，即0.10,此時(shí)的置信任1一0.10=0.90（90%）,例：一堿灰試樣，用兩種方法測得其中Na2c。3,結(jié)果如下方法1：（=42.34,再=0.10,q=5方法2：五'=42.44,s2=0.12,/=4解：先用F檢驗(yàn)si與S2有無顯著差異：5算=%=處乙=1.44S小2（0.10）查表得F表=6.59,因F計(jì)算＜F表，因此si與S2無顯著差異，用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)X1與x?‘計(jì)算=|42.34-42.44|(574‘計(jì)算=|42.34-42.44|(5740.10 V5+4=1.49查t表，f=5+4-2=7,P=95%,得：t表=2.36,則t計(jì)算＜t表，因此，無顯著差異。異常值的取舍在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測量數(shù)據(jù)較少時(shí)。處理方法有4d法、格魯布斯（Grubbs）法和Q檢驗(yàn)法。一篇法（簡單，但誤差大）1依據(jù)：根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3。的個(gè)別測定值的概率小于0.3樂故這一測量值通?？梢陨崛?。而3=0.80。，3。-46,即偏差超過48的個(gè)別測定值可以舍去。當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法矛盾時(shí)，以其他法則為準(zhǔn)。2步驟：（1）求出除異常值（Q）以外數(shù)據(jù)的平均值1和平均偏差（2）將異常值與平均值進(jìn)行比較，如絕對差值大于4d,則將可疑值舍去，否則保留。二格魯布斯（Grubbs）法：步驟：（1）數(shù)據(jù)由小到大排列:X1，X2 Xn,其中必或?yàn)榭赡苁钱惓Ｖ?。?）求出x與s。（3）求統(tǒng)計(jì)量T：T=f（xi為可疑值） T=上^（x.為可疑值）S S（4）將T與表值心,〃比較，T>Ta>n,舍去，否則保留。表九,“值表n顯著性水準(zhǔn)Q0.050.0250.0131.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.4132.55132.332.462.61142.372.512.63152.412.552.71202.