農(nóng)藥的降解和環(huán)境歸趨課件

農(nóng)藥的降解和環(huán)境歸趨農(nóng)藥在環(huán)境各個組成要素中遷移、轉(zhuǎn)化，并在轉(zhuǎn)移過程中伴隨一系列復雜的化學變化和生物、非生物降解，包括遠距離遷移、漂移、富集、代謝、降解、殘留、殘毒等物理化學過程，他們對靶標、非靶標的影響，是環(huán)境評價的依據(jù)。1一、農(nóng)藥在生物體內(nèi)的代謝1、研究農(nóng)藥代謝的方法同位素標記法：生物活性不變，但便于測定。14C32P35S36Cl3H22、農(nóng)藥在哺乳動物體內(nèi)的代謝評價安全性及解毒機理的依據(jù)吸收、排泄、體內(nèi)分布、積累、代謝物的定性、定量分析實驗動物：大白鼠、小白鼠、狗、兔口服給藥，定時測定呼氣、血液、排泄物、內(nèi)臟器官中的代謝物，推測代謝機理給藥量不同，代謝機理和速度不同3斷裂部位小鼠尿中代謝物%甲基對硫磷殺螟硫磷（mg/kg）（mg/kg）317317200850P-O-甲基A25.841.946.648.575.583.2P-O-芳基B68.044.845.041.714.59.6A/B0.380.961.01.25.28.74哺乳類動物代謝的重要部位是肝，肝中多功能氧化酶的活性最強。不同結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥、不同種屬的動物、不同的酶系產(chǎn)生不同的代謝物，性別也有影響。反芻動物與其它動物的代謝就不同。還原代謝NO2→→→NH253、農(nóng)藥在其它動物體內(nèi)的代謝水生動物----魚類：水中攝取、食物鏈攝取、表面吸附等。有些可以富集。魚體內(nèi)

P=S→P=OP-O-芳基斷裂

P-O-甲基斷裂酚類與葡萄糖醛酸軛和，其他迅速排泄昆蟲-----作用機理64、農(nóng)藥在植物體內(nèi)的代謝是否與動物體內(nèi)代謝相同內(nèi)吸性農(nóng)藥的輸導和作用機理農(nóng)藥在作物體內(nèi)的消長除草劑的選擇機理75、土壤微生物對農(nóng)藥降解的影響細菌、真菌、放線菌、酵母、半細胞藻類生物，對農(nóng)藥降解作用：有菌土壤比無菌土壤中的降解速度快幾十倍、數(shù)百倍，一些難以化學降解的農(nóng)藥也可以微生物降解。微生物的降解速率與微生物種類有關(guān)，也與土壤溫度、濕度、透氣性有關(guān)。8二、農(nóng)藥降解中的主要反應類型

1、氧化反應農(nóng)藥代謝主要途徑，多功能氧化酶(mfo)在輔酶和氧氣作用下進行，把極性小的氧化成極性大的，增加水溶性，便于排泄?；罨x解毒代謝9（1）氧化脫硫（2）硫醚氧化10（3）芳基或側(cè)鏈烴基羥基化（4）O、N-脫羥基化11（5）環(huán)氧化1213142、還原反應-NO2------NH2153、水解反應常見的解毒反應16氰戊菊酯敵稗17吡蟲啉18（4）脫氯化氫19（5）軛合反應經(jīng)過氧化、還原、水解后的代謝物極性大，多含有—OH—COOH—NH2—SH等極性基團以原形排出體外與生物體內(nèi)的物質(zhì)糖、蛋白質(zhì)、氨基酸、硫化物結(jié)合起來形成大分子，稱為軛合反應。202122三、農(nóng)藥的光分解消光作用和消光物質(zhì)光敏作用和光敏物質(zhì)23四、農(nóng)藥的生物富集生物從生活環(huán)境與食物中不斷吸收低劑量的農(nóng)藥，逐漸在體內(nèi)積累濃縮的過程，稱為生物濃縮或生物富集。是處于生物鏈高位的動物受農(nóng)藥污染和危害的原因之一，是評價農(nóng)藥生態(tài)環(huán)境安全性的主要指標。DDT在水中的溶解度1μg/L，而生活其中的魚體內(nèi)濃度可達數(shù)萬倍以上。24生物富集因子（biologocalcondentrationfactor,BCF)BCF越大，生物富集能力越強。BCF與農(nóng)藥的正辛醇/水分配系數(shù)Kow正相關(guān)，水溶解度Sw在50~500mg/L的農(nóng)藥不會生物富集；0.5~50mg/L的農(nóng)藥可能有富集作用；<0.5mg/L的農(nóng)藥容易在生物體內(nèi)富集25四、農(nóng)藥的生物富集和食物鏈26農(nóng)藥殘留是指一部分農(nóng)藥由于其很強的化學穩(wěn)定性，施用后不易降解，仍有大部分或部分殘留在土壤中，作物上及其它環(huán)境中（微量農(nóng)藥原體，有毒代謝物，降解物和雜質(zhì)的總稱）。殘存的量稱殘留量。農(nóng)藥殘留是施藥后的必然現(xiàn)象，但如果超過最大殘留限量，對人畜產(chǎn)生不良影響或通過食物鏈對生態(tài)系統(tǒng)中的生物造成毒害，則稱為農(nóng)藥殘留毒性。27五、農(nóng)藥的殘留和殘留毒性（1）.致癌作用

農(nóng)藥對DNA產(chǎn)生損害作用，干擾遺傳信息傳遞，引起體細胞突變，引起癌癥。這種致癌作用表現(xiàn)為發(fā)癌率增高，或發(fā)生時間的縮短，或兩者均有。殺蟲脒，殺草強，殺螨特，六CI苯和開蓬等可導致動物產(chǎn)生癌變，對人體有潛在。（2）.化學致畸作用

化合物干擾胚胎或胎兒的正常生長發(fā)育，造成器官形態(tài)結(jié)構(gòu)的異常而形成畸形胎或畸形兒。敵枯雙，二溴丙烷，敵百蟲，甲基對硫磷，甲萘威等有胚胎毒性和致畸性。281、農(nóng)藥的慢性毒性3、致突變毒性：化學誘變源損傷生物的遺傳物質(zhì)，導致不可逆誘變的作用。4、遲發(fā)性神經(jīng)毒性：一般在急性中毒癥狀消失8~14天出現(xiàn)，癥狀是下肢麻痹、運動失調(diào)、肌肉無力、食欲不振的癱瘓狀態(tài)，有的能恢復，有的因不能恢復而死亡。292、農(nóng)藥殘留的來源301.施用農(nóng)藥后藥劑對作物的直接污染一些性質(zhì)穩(wěn)定的農(nóng)藥在田間使用后，可能粘附在作物表面，也克滲透到植物表皮蠟質(zhì)層或組織內(nèi)部，還可能被吸收，輸導分布于植物汁液中。雖能在外界條件下（光，雨，溫度）和體內(nèi)酶的作用下，可逐漸分解消失，但速度緩慢。在收獲時，農(nóng)產(chǎn)品中往往有微量的農(nóng)藥及其有毒的代謝產(chǎn)物的殘留。31農(nóng)藥對作物的污染程度取決于農(nóng)藥的性質(zhì)，劑型與施藥方式等，此外也與作物品種特性有關(guān)。A農(nóng)藥的理化性質(zhì)物理作用中以蒸汽壓和溶解度最為重要。蒸汽壓高的農(nóng)藥，DDV等，易揮發(fā)，消失快。脂溶性強的農(nóng)藥如DDT等，易在植物的蠟質(zhì)層和動物脂肪中積累，水溶性大的農(nóng)藥，易被雨水淋失，但亦易被根部吸收傳導至植物葉部和子實。易光解的農(nóng)藥如辛硫磷，施與植物表面消失快。32B.作物類型和作用部位農(nóng)藥在作物上的原始沉積量與作物種類有關(guān)。在牧草，茶葉，蔬菜等葉用植物上農(nóng)藥原始沉積量較黃瓜，茄子，蘋果等果菜類大得多，如40%樂果乳油800倍液噴施于茶葉上，原始沉積量103-158mg/Kg，而黃瓜上為0.38-0.85mg/Kg。目前使用的農(nóng)藥大都是親脂性的，沉積在作物表面的農(nóng)藥很快溶入蠟質(zhì)層，不再以物理方式消失，大多數(shù)存于果皮，糠和麩皮中，因此除去農(nóng)產(chǎn)品的外皮，可以去除大部分殘留。33C.施藥方法、用量和時期不同施藥方法對殘留影響大。內(nèi)吸劑噴于葉面，原始藥量高，但殘留期短。土壤處理或根莖處理，則農(nóng)藥被緩慢吸收，殘留期長。施藥量施藥次數(shù)增加，殘留量亦遞增，對殺蟲脒等高殘留農(nóng)藥特別明顯；施藥時期特別是最后一次施藥離收獲的間隔天數(shù)對殘留影響很大。342、作物對污染環(huán)境中農(nóng)藥的吸收在田間施用農(nóng)藥時，有很大部分農(nóng)藥散落于農(nóng)田中和飛散于空氣中。它們隨空氣飄移，有些殘存于土壤，也有些被雨水沖刷至池塘，湖泊，河流中，造成對自然環(huán)境的污染。有些性質(zhì)特別穩(wěn)定的農(nóng)藥，甚至可以在土壤中殘留數(shù)年至數(shù)十年。如果在有農(nóng)藥污染的土壤中種植植物，殘留的農(nóng)藥又被作物吸收，這也是作物中殘留農(nóng)藥的來源之一。環(huán)境中殘留農(nóng)藥的消失速度除與農(nóng)藥本身性質(zhì)有關(guān)外，還與環(huán)境因子有關(guān)。如光對降解影響大，辛硫磷在茶葉上3天后已低于殘留限量，但在土壤中藥效可維持十天。35土壤中的農(nóng)藥還可被微生物降解和隨水淋溶，而這些消解因素又隨土壤質(zhì)地、有機質(zhì)含量，PH和溫度變化，有機質(zhì)含量高，粘粒多的土壤，易被依附而保留于土壤中，大多數(shù)農(nóng)藥在堿性條件下易分解，溫度偏高，亦加快分解。作物在土壤中吸收殘留農(nóng)藥的能力與作物種類有關(guān)，最易吸收的作物是胡蘿卜，其次是草莓，菠菜，蘿卜，馬鈴薯等。水生植物從污水中吸收農(nóng)藥的能力比陸生植物從土壤中吸收的能力要強的多。36影響田間農(nóng)藥殘留的因素農(nóng)藥性質(zhì)：不易光解、水解、微生物分解的殘留大；揮發(fā)性小、溶解度小的、吸附性強的殘留大。劑型：顆粒劑>乳劑>可濕性粉劑>粉劑土壤類型：黏土>砂土有機質(zhì)含量：含量多>含量少溫濕度：低溫低濕>高溫高濕37酸度：酸性>堿性水分：干燥>濕潤土壤微生物：種類和數(shù)量少的>多的灌水情況：旱地殘留量>淹水狀態(tài)一般土壤中殘留的農(nóng)藥大多積貯在離表面10cm的土層處。38谷硫磷不同溫度的分解

（無光，7日）溫度（℃）在玻璃表面在水中（2ppm)594.0%95.0%2587.0%85.0%3785.5%73.0%5071.5%27.0%65<0.1%1.3%39日光及含水量對谷硫磷分解影響8小時抽出物黏土含水量5-8%干土15-20%濕土積水1.5cm日光照射有機溶劑水溶物土壤棒結(jié)84.4%7.26.979.73.416.182.22.812.8黑暗有機溶劑水溶物土壤棒結(jié)99.50.5097.60.50.798.20.90.2403、農(nóng)藥的性質(zhì)與殘留性質(zhì)不穩(wěn)定或在水中容易水解、易光解、易被植物中酶降解、被土壤微生物分解的農(nóng)藥，殘留毒性較?。幌喾?，則殘留毒性大。無機農(nóng)藥（鉛、汞、砷）、有機氯農(nóng)藥“水俁病”---汞中毒（污染魚、蚌等水產(chǎn)品）41一般有機氯性質(zhì)穩(wěn)定，脂溶性大，容易在人體內(nèi)積累，例如高殘留品種。但不是每種有機氯都是如此。六六六各異構(gòu)體殘留差異：甲、乙、丙、丁體中丙體活性最高，殘留最低，生物體內(nèi)殘留的主要是乙體。高丙體六六六（林丹）殘留毒性比普通六六六低。423、農(nóng)藥的性質(zhì)與殘留DDT與其類似物EDT、SDT殘留差異

EDT、SDT易被生物體內(nèi)微粒體多功能氧化酶作用形成極性化合物排出，不積累。土壤中的半衰期：含鉛汞砷銅錳鋅的農(nóng)藥10---30年；有機氯2—4年；有機磷數(shù)周—數(shù)月；氨基甲酸酯1—4周434、農(nóng)藥對環(huán)境的污染農(nóng)藥對大氣的污染農(nóng)藥對水體的污染農(nóng)藥的對土壤的污染44在田間噴灑農(nóng)藥時，藥劑的微粒在空氣中飄浮造成對大氣的污染。有機CI中，DDT、六六六、荻氏劑等大部分能被漂浮的粒子所吸附。大氣的污染也可能由于農(nóng)藥廠廢氣污染。日本使用六六六的農(nóng)村，大氣中的六六六高達幾十個PPT，其它地區(qū)一個PPT。美國，農(nóng)村DDT0.004PPT，城市37.3PPT（DDT作衛(wèi)生害蟲防治）。水污染主要是散落在田地里的農(nóng)藥隨灌溉，雨水沖刷流入江河湖泊，最后進入大海。廢水，河邊洗滌施藥工具。在使用有機CI十年后，60年代美國河水中的DDT及代謝物的濃度為8.2ppt。河水>海水>自來水>地下水。土壤中的主要是田間散落，附著在農(nóng)作物上的農(nóng)藥有時因分吹雨淋進入的。另外還有浸種，拌種。455、農(nóng)藥對生物相的污染對土壤生物影響對施藥區(qū)動物相影響對水生動物影響46對土壤生物影響（一）農(nóng)藥對土壤微生物的影響

1.農(nóng)藥對土壤微生物區(qū)系的影響

一般說來殺蟲劑在推薦用量下，對土壤中的微生物群落影響不大，有的還使與土壤肥力有關(guān)的微生物區(qū)系集團的成分增加，有益于作物的生長。但是藥劑的大量和長期施用，也會抑制或破壞土壤微生物的區(qū)系。殺菌劑和熏蒸劑對微生物數(shù)量影響最大。殺線蟲劑大部分都有弱的殺菌性，絲狀菌對殺線蟲劑的敏感性比細菌要高。472.農(nóng)藥對土壤微生物活性的影響

一般來說，殺蟲劑和除草劑對氨化作用無影響，二甲四氯、茅草枯、碘苯氰等即使施用田間常規(guī)用量的10~100倍，也不會影響土壤中的氨化過程。硝化作用是土壤中最重要也是對農(nóng)業(yè)影響最大的生物反應。48（二）農(nóng)藥對土壤動物的影響

農(nóng)藥施入土壤后，殺死有害的靶標生物的同時，也對非靶標生物，包括多種有益昆蟲也會產(chǎn)生不良影響，所以農(nóng)藥對土壤動物群落結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生重要影響。蚯蚓：改善土壤結(jié)構(gòu)，增加肥力通過蚯蚓排出土表的土壤10噸/公頃年農(nóng)藥使蚯蚓數(shù)量減少，影響后代繁殖。西維因、呋喃丹常規(guī)用量可減少50%、80%。熏蒸劑影響更大。49對施藥區(qū)動物相影響鳥類：飛機噴灑、取食、除草劑、生物富集蜜蜂：家蠶：50對水生動物影響（一）農(nóng)藥對魚、貝類的影響

農(nóng)藥對水質(zhì)的污染和進入魚、貝體內(nèi)的途徑：水體中的農(nóng)藥通過呼吸、食物鏈和體表三個途徑進入魚、貝體內(nèi)。魚的呼吸器官是表皮極薄的鰓，鰓的表面暴露在水中，使水和血液接觸，獲得所需要的氧氣，從而也就迅速吸收并富集水中的農(nóng)藥。魚類的食料多為浮游生物，水中的農(nóng)藥易被浮游生物不斷吸進體內(nèi)，當魚類吞食這些餌料時，則農(nóng)藥就轉(zhuǎn)移到體內(nèi)而產(chǎn)生富集。水體中的農(nóng)藥可直接由魚特別是無鱗魚的皮膚吸收進入體內(nèi)。51（二）農(nóng)藥對蛙類等生物的影響

一般以殺蟲劑的影響較大，而殺菌劑大部分品種對澤蛙蝌蚪的毒性小或比較小。在殺蟲劑品種中，以氨基甲酸酯類、殺蟲雙、殺蟲單和大部分的有機磷殺蟲劑對青蛙的毒性小或比較小。劑型不同對青蛙的毒性也不同。乳油對青蛙的毒性最大，可濕性粉劑次之，粉劑、顆粒劑毒性最小。52（三）.農(nóng)藥對魚類的毒性

1、對魚類的急性毒性：農(nóng)藥對魚類的急性毒性，通常是用忍受極限中濃度（TLM）表示：一定條件（20~28℃）下農(nóng)藥與某種魚類接觸48小時后死亡50%所需的濃度（ppm）。TLM（48h）>10ppm低毒TLM（48h）1~10ppm中毒TLM（48h）<1ppm高毒菊酯、魚滕酮、有機氯高毒乳劑>可濕性粉劑>粉劑>顆粒劑白鰱魚比草魚、鯉魚；雌比雄耐藥性高高溫比低溫易中毒53（2）對魚類的慢性毒性1）抑制生長，身體變形。2）引起貧血癥。3）二次中毒。（3）防止農(nóng)藥對水生生物中毒的措施

1.污染水質(zhì)的農(nóng)藥不能在禁止使用的地帶施用。

2.施用對魚類高毒的農(nóng)藥時，不要使藥液漂移或流入魚塘。

3.施藥后剩余的藥液及空藥瓶或空藥袋不得直接倒入或丟入渠道、池塘、河流、湖泊內(nèi)，必須埋入地下。

4.在養(yǎng)魚稻田中施藥防治病蟲害時，應預先加灌4~6cm深的水層，藥液盡量噴、撒在稻莖、葉上，減少落到稻田水體中。54農(nóng)藥對有害生物群落的影響一)害蟲的再猖獗

害蟲再猖獗的原因

①天敵區(qū)系的破壞；

②殺蟲劑殘留或者是代謝物對害蟲的繁殖有直接刺激作用；

③化學藥劑改變了寄主植物的營養(yǎng)成分；

④或是上述因素綜合作用的結(jié)果。

55二)次要害蟲上升

次要害蟲上升是指使用某些農(nóng)藥后，農(nóng)田生物群落中原來占次要地位的害蟲，由原來的少數(shù)上升為多數(shù)，變?yōu)闉楹乐氐暮οx。

三)對雜草群落的影響

施用農(nóng)藥后對雜草群落也有一定的影響。如我國麥田常年用2，4－D丁酯，控制了麥田的刺兒菜，但對2，4－D丁酯不敏感的麥瓶草卻由少到多發(fā)展起來。56農(nóng)藥對有益生物的影響一)對寄生性天敵昆蟲的影響

農(nóng)藥對寄生性天敵昆蟲的毒性隨藥劑品種、天敵種類及其發(fā)育階段而有相當大的差異?？嚅蛯Φ久嘌鄯涑煞涞亩拘院苄。琇C50高達7187.01mg/L，多菌靈的毒性也較低，為314.76mg/L,而甲基一六0五對成蜂的LC50僅為0.0445mg/L。

二)對捕食性天敵昆蟲的影響

根據(jù)浸漬法測定，對七星瓢蟲成蟲和卵的毒性，溴氰菊酯＞氯氰菊酯＞氯菊酯＞氰戊菊酯。

57三)對蜘蛛和捕食性螨的影響

多數(shù)微生物類農(nóng)藥、昆蟲生長調(diào)節(jié)劑類農(nóng)藥對蜘蛛很安全，三氯殺螨醇、樂果、克百威、棉油皂、石硫合劑等殺傷力較小。

但可以防治多種抗性害蟲的銳勁特對稻田蜘蛛的殺傷作用較大，無論是單用還是混用，對蜘蛛的殺傷率均可達72.48%～92.29%。586、農(nóng)藥對人體的污染農(nóng)藥造成環(huán)境、作物、水產(chǎn)、禽畜污染，通過食物鏈（食品、飲料、呼吸）進入人體。日本1965年對216種食品調(diào)查，84種含DDT，45種含狄氏劑，37種含六六六，人體脂肪、母乳種均測出有機氯農(nóng)藥。597、農(nóng)藥在環(huán)境中的代謝農(nóng)藥在環(huán)境中代謝、降解、活化等變化，（衍生化、異構(gòu)化、光化學變化、裂解、軛合），有的毒性降低或消失，有的毒性不變，有的毒性增加，要注意環(huán)境中的各種變化和產(chǎn)物。FAO認為“農(nóng)藥殘留”應包括有毒理學意義的特殊衍生物、代謝物。608、農(nóng)藥殘留的控制1、農(nóng)藥的合理使用2、農(nóng)藥的安全使用農(nóng)藥安全使用準則：高毒農(nóng)藥不準用于蔬菜、果樹、茶葉、中藥材，不準用于防治衛(wèi)生害蟲，不準噴霧（允許拌種和毒土）；高殘留農(nóng)藥不準用于上述作物，并規(guī)定安全間隔期，不準毒魚、蝦、鳥、獸61制訂農(nóng)藥每日允許攝入量（ADI)和最大允許殘留量標準：ADI表示在一生中每日攝取該種劑量不會有明顯是毒害，包括對下一代的影響。Mg/kg62了解農(nóng)藥在作物上的消失、殘留、代謝的動態(tài)制訂施藥