化學(xué)資料全國高中生化學(xué)競賽江蘇選拔賽

“儀征化纖白斯特杯”

2004年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽（江蘇省賽區(qū)）選拔賽試題

（2004年7月15日8：20-11：20共計(jì)3小時）

題號123456789101112總分

滿分89681014598698100

得分

評卷人

?競賽時間3小時。遲到超過30分鐘者不能進(jìn)考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場,

時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。

?所有解答必須寫在指定位置，不得用鉛筆填寫。

?姓名、準(zhǔn)考證號和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。

?允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。

HHe

1.0084.003

LiBeBCN0FNe

6.9419.012元素周期表10.8112.0114.0116.0019.0020.18

NaMgAlSiPsClAr

22.9924.3126.9828.0930.9732.0735.4539.95

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnCaGeAsSeBrKr

39.1040.0844.9647.8750.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.3969.7272.6174.9278.9679.9083.80

RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe

85.4787.6288.9191.2292.9195.9498.91101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3

CsBaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn

132.9137.3La-Lu178.5180.8183.9186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]

FrRa

[223][226]Ac-Lr

第1題（共8分）

（1）越來越多的事實(shí)表明：在環(huán)境與生物體系中，元素的毒性、生物可給性、遷移性

和再遷移性不是取決于元素的總量，而是與該元素的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。例如，在天然水

正常'pH下，鋁處于形態(tài)，對魚類是無毒的；但是，若天然水被酸雨酸化，

鋁則轉(zhuǎn)化為可溶性有毒形態(tài),會造成魚類的大量死亡。再如，鋁離子能

穿過血腦屏障進(jìn)入人腦組織，引起癡呆等嚴(yán)重后果，而配合態(tài)的鋁，如處于形

1

態(tài)時就沒有這種危險。

(2)在元素周期表第4、第5周期中成單電子數(shù)最多的過渡元素的電子構(gòu)型分別為

和

;元素名稱是和。依據(jù)現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論，請你推測，當(dāng)出現(xiàn)5g

電子后，成單電子最多的元素可能的價層電子構(gòu)型為,可能是元素。

第2題(共9分)

(1)谷氨酸的系統(tǒng)名為：2—氨基戊二酸(pKa1=2.19,pKa2=4.25,pKa3=9.67)?請回答

下列問題：

①寫出其結(jié)構(gòu)式；

②寫出谷氨酸在pH=10.00的水溶液中，占優(yōu)勢的離子結(jié)構(gòu)

③若谷氨酸溶于pH=7的純水中，所得溶液的pH是x,則x7(填“〉”或“<”)；此

氨基酸等電點(diǎn)是大于x還是小于X?為什么？

(2)HO.rC,6.050x104Pa,測定醋酸蒸氣的密度所得到的平均相對摩爾質(zhì)量是醋酸單

分子摩爾質(zhì)量的1.520倍。假定氣體中只含有單分子和雙分子。則110.1C下反應(yīng)

2CH3COOH(g)。(CH3co0H)2(g)的《為；△，叱的計(jì)算公式及結(jié)果為:

(/20=l.O13xlO5Pa)

第3題供6分)

內(nèi)烯懵是合成纖維的重要原料之一，稱取0.2010g部分聚合的丙烯睛樣品，溶解在濃

度為0.05mol-Lr的BF30(C2H5)2甲醇溶液中，此甲醉溶液中已溶解0.1540g的無水乙酸汞

(II)o待反應(yīng)完畢后，加入10mLNH3—NH4cl溶液，5mLe(ZnY)=0.10mol-L一】的

Zn(H)-EDTA溶液，20mL水和數(shù)滴銘黑T。未反應(yīng)的Hg(H)與Zn(II)—EDTA作用，所

釋放出來的ZM+離子用0.050lOmol-L'EDTA溶液滴定，到達(dá)終點(diǎn)時用去2.52mL。

回答下列問題：

(1)寫出丙烯演與無水乙酸汞(II)的甲醇溶液作用的化學(xué)方程式：

2

(2)簡要說明上述反應(yīng)中主產(chǎn)物的生成機(jī)理:

(3)加入10mLNFh—NH4cl溶液的作用是

(4)樣品中未聚合的丙烯精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

第4題供8分)

高氯酸鏤(AP)作為一種優(yōu)良的固體推進(jìn)劑被用于導(dǎo)彈和火箭發(fā)射上。傳統(tǒng)制備高純

AP的方法是電解氯酸鈉水溶液得到高氯酸鈉，再與氯化鎮(zhèn)進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，經(jīng)重結(jié)晶得

到粗AP產(chǎn)品后，經(jīng)多步精制、提純得到高純AP。

Olin公司新近研究了一種制備高純AP的新工藝，其基本方法是電解高純次氯酸得到

高純高氯酸，再與高純氨進(jìn)行噴霧反應(yīng)制成高氯酸鉉。

請回答下列問題：

(1)寫出由次氯酸電解制備高氯酸的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)方程式：

(2)若以100A電流通電于次氯酸溶液20.Oh,陰極放出H240.0g,陽極可得高氯酸

g;此過程電流效率是。

(3)與傳統(tǒng)工藝相比，你認(rèn)為新工藝有哪些優(yōu)點(diǎn)：

第5順共10分)

長期以來人們一直認(rèn)為金剛石是最硬的物質(zhì)，但這種神話現(xiàn)在正在被打破。1990年美

國伯克利大學(xué)的A.Y.Liu和M.L.Cohen在國際著名期刊上發(fā)表論文，在理論上預(yù)言

了一種自然界并不存在的物質(zhì)P—C3N4,理論計(jì)算表明，這種C3N4物質(zhì)比金剛石的硬度還

大，不僅如此，這種物質(zhì)還可用作藍(lán)紫激光材料，并有可能是一種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)

材料。這篇論文發(fā)表以后，在世界科學(xué)領(lǐng)域引起了很大的轟動，并引發(fā)了材料界爭相合成

0—C3N4的熱潮，雖然大塊的B—C3N4晶體至今尚未合成出來，但含有B-GN4晶粒的薄膜

材料已經(jīng)制備成功并驗(yàn)證了理論預(yù)測的正確性，這比材料本身更具重大意義。其晶體結(jié)構(gòu)

見圖1和圖2。

3

。為N原子?為C原子。為N原子?為C原子

圖16-C3N4在a-b平面上的晶體結(jié)構(gòu)圖2S-C3N4的晶胞結(jié)構(gòu)

(1)請分析B-C3N4晶體中，C原子和N原子的雜化類型以及它們在晶體中的成鍵情

況：

(2)請?jiān)趫D1中畫出B-C3N4的一個結(jié)構(gòu)基元，該結(jié)構(gòu)基元包括一個碳原子和一個

氮原子；

(3)實(shí)驗(yàn)測試表明，B—C3N4晶體屬于六方晶系，晶胞結(jié)構(gòu)見圖2(圖示原子都包含在

晶胞內(nèi))，晶胞參數(shù)a=0.64nm,c=0.24nm,請列式計(jì)算其晶體密度。

P=；

(4)試簡要分析(J—C3N4比金剛石硬度大的原因(已知金剛石的密度為3.51g-cm-3)o

第6題(共14分)

氟是一種氧化性極強(qiáng)的非金屬元素，它甚至能與稀有氣體最反應(yīng)生成XeF2、XeF4、

XeF6等固體，這些固體都極易與水反應(yīng)。其中XeF2與H2O僅發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而XeF《

與H2O反應(yīng)時，有一半的XeF4與HzO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，另一半則發(fā)生歧化反應(yīng)：

3Xe(W)-Xe+2Xe(VI)。XeF6則發(fā)生非氧化還原反應(yīng)完全水解。試回答下列問題：

(1)寫出XeF4與H20反應(yīng)的方程式；

(2)14.72gXeF6完全水解后，再加入100mL0.600moH/iMr?+的水溶液，反應(yīng)完全后，

放出的氣體干燥后再通過紅熱的金屬銅，體積減少20%。

①通過計(jì)算可確定MM+的氧化產(chǎn)物為,相應(yīng)的化學(xué)方程式為：

4

②將所得溶液稀釋到1000mL后，求溶液pH以及氟離子濃度。(已知弱酸HF在水溶

液中存在電離平衡,Ka=U^^2=3.5x10-與溶液的pH為，「濃度為molL-'o

(3)合成XeF2、XeF4、XeF6時通常用Ni制反應(yīng)容器，使用前用F2使之鈍化。

?上述化合物的分子構(gòu)型分別是;

②使用Ni制反應(yīng)容器前用F2鈍化的兩個主要原因是

③紅外光譜和電子衍射表明XeF6的結(jié)構(gòu)繞一個三重軸發(fā)生畸變。畫出XeF6結(jié)構(gòu)發(fā)

生畸變的示意圖：

第7題供5分)

不對稱催化合成反應(yīng)研究是當(dāng)今有機(jī)化學(xué)研究中最熱門的前沿研究領(lǐng)域，這類反應(yīng)的

特點(diǎn)是使用少量的手性化合物為催化劑，把非手性的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為具有光學(xué)活性的手

性化合物。三位有機(jī)化學(xué)家因在此研究領(lǐng)域內(nèi)的卓越貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎。下面是不

對稱催化合成反應(yīng)的一個例子：

LaQ(THF)2

三甲基硅睛在手性偶配合物的催化下，與苯甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)，產(chǎn)物水解之后得

到手性化合物A及少量的其對映異構(gòu)體，請回答以下問題:

5

(1)如若此親核加成反應(yīng)的決速步驟是氟基負(fù)離子(CN)對醛基的加成，試推測：當(dāng)對

硝基苯甲醛在同樣條件下進(jìn)行此反應(yīng)時，反應(yīng)速率比苯甲醛快還是慢?為什么？

(2)化合物A在鹽酸水溶液中回流，轉(zhuǎn)化為酸性化合物B,其分子式為C8H23,請畫

出化合物B的結(jié)構(gòu)式，已知A結(jié)構(gòu)式是S構(gòu)型，請用系統(tǒng)命名法命名B。

第8題供9分)

傳統(tǒng)的有機(jī)反應(yīng)中，有機(jī)溶劑的毒性和難以回收使之成為對環(huán)境有害的因素。因此，

使用水作為反應(yīng)介質(zhì)將成為發(fā)展?jié)崈艉铣傻闹匾緩?。水相有機(jī)合成的一個重要進(jìn)展是應(yīng)

用于有機(jī)金屬類反應(yīng)，其中有機(jī)錮試劑是成功的實(shí)例之一。已知

0H

z°In|

RC+RX-*RCR(H)

H20

OH

Chan等人通過該類反應(yīng)非常簡捷地合成了(+)—KDN()o反應(yīng)

COOH

過程如下:

COOlVb

COONfe+E

1)KOH;2)Hl

此類反應(yīng)的另一-優(yōu)點(diǎn)是碳水化合物的多個羥基官能團(tuán)在碳一碳鍵形成過程中無需保

護(hù)。

(1)寫出A、B、C的構(gòu)造式，A_______________________________

BC；

6

(2)D化合物的系統(tǒng)命名為；

(3)原料甘露糖能不能產(chǎn)生變旋作用?。

第9題供8分)

一種喳諾酮類抗菌化合物1—(2—毗咤基)-6一氟一1,4一氫一4一氧代一7一(1—哌嗪

基)喳啾一3一竣酸可經(jīng)如下步驟合成：

COCCOOC用

Hqpc明

Ac,0HQ

Cl0cH3

H,BQ

AC2O

E

回答下列問題：

(1)寫出B、D、E的結(jié)構(gòu)式：

BDE__________________________

(2)簡述H3BO3在此起什么作用?

第10題(共6分)

比卡魯胺(Bicalutamide)是捷利康公司開發(fā)的一個較新的非幽體抗雄激素類藥物，商品

名為康士得(Casodex),它是一個純抗雄激素藥物，作用特異性強(qiáng)，口服有效，給藥方便，

7

受性好，且有較長的半衰期。由于其獨(dú)特的療效，目前已用于晚期前列腺癌的聯(lián)合治療。

康士得的前體A結(jié)構(gòu)式為

其它試劑任選，寫出A的合成路線:

第11題供9分)

BaTiCh是一種重要的無機(jī)功能材料，工業(yè)上常用以下方法制得：將BaCb、TiCU、H20

和H2c2O4混合反應(yīng)后，經(jīng)洗滌、干燥后得一組成為Ba30.50%、Ti10.70%、C10.66%、

H1.81%的白色粉末A,進(jìn)一步熱分解A即可得BaTiO3o用熱分析儀測定A的熱解過程,

得下圖所示的質(zhì)量一溫度關(guān)系曲線：

圖中400K、600K和900K時對應(yīng)的樣品的質(zhì)量分別為8.38mg、5.68mg和5.19mg

試回答：

(1)A的化學(xué)式為:

(2)在600K時樣品的組成為；

(3)晶體結(jié)構(gòu)分析表明，BaTiCh為立方晶體，晶胞參數(shù)a=7.03"，一個晶胞中含有一

個BaTiCV分子”。畫出BaTiCh的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖，分別指出Ba?+、Ti(IV)、CP-三種離子

所處的位置及其配位情況。

8

第12順共8分)

在元素周期表中，位于金屬錦(Mn)之下的是錚(Tc)和銖(Re)。銖是1925年由W.Noddack

等人發(fā)現(xiàn)的，并以萊茵河的名字給她取名為鋅。高鋅酸的氧化性比高缽酸弱的多，用稀

HN03氧化Re3+即可得之。

(1)在乙二筱水溶液中，用金屬鉀K與KReO4反應(yīng)可得到無色化合物A,已知該化合

物含K28.59%,含Re68.09%,則A的化學(xué)式為；

反應(yīng)的化學(xué)方程式為.

(2)你認(rèn)為化合物A是順磁性還是抗磁性的?為什么？

(3)在A的陰離子結(jié)構(gòu)中，Re處于中心位置，另一原子L與之配位，L有兩種不同的

位置，其比例關(guān)系為1：2,試畫出該陰離子的草圖。核磁共振(NMR)實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻只顯示了

一種L粒子的信號，試簡要解釋其原因。

參考答案及評分標(biāo)準(zhǔn)

說明：化學(xué)方程式反應(yīng)物或產(chǎn)物錯不得分，配平錯扣一半分。

1.供8分)

⑴聚合的A1(OH)3膠體[AI(OH)2]+AIFf(3分)

(2)[Ar]3d54sl[Kr]4d55sl銘鋁5g98sl128(5分)

2.供9分)

①②

耳

C氏

N-I

CH

I-

C4

I-

G』

1一

OH

③V等電點(diǎn)小于x,因?yàn)楸仨毤尤胼^多的酸才能使正負(fù)離子相等(3分)

(2)3.781△，苗=-*71ng=-4.238""，尸(4分)

3.供6分)

(1)

9

C^=CHCN+Hg（COQj+CH,OH一月0——CHCN+C用COOH

OC用HgOOCCH,（2）

(2)雙鍵與Hg生成環(huán)狀過渡態(tài)，溶劑從背面進(jìn)攻得產(chǎn)物(或：一CN是吸電基，反應(yīng)遵

馬氏規(guī)則加成而得)(1分)

(3)作為緩沖溶液，穩(wěn)定溶液的pH(1分)

0.15400.05010x2.52

x53.06

318.71000

（4）認(rèn)CH】=CHCN}—xl00%=9.42%（2分）

0.2010

4.供8分）

（I）陰極：2H++2e-H2t（1分）

-+

陽極：HC1O+3H2O-6e->HC1O4+6H（或：CIO+3H2（）-6e-C1C）4+6H+（1分）

電池反應(yīng)：HC1O+3H2O=^=HC1O4+3H2f（1分）

（2）陰極與陽極產(chǎn)物分別為和HC1O4

40.0gH2?20.0mol,故可得HCIO4：20.0/3X100.46=670g（2分）

20.0x2

電流效率==53.6%（2分）

20.0x100x3600/96500

(3)產(chǎn)品純度高、精制步驟少、生產(chǎn)成本低（1分）

5.供10分)

(1)B-C3N4晶體中，C原子采取sp3雜化,N原子采取sp2雜化；1個C原子與4個

處于四面體頂點(diǎn)的N原子形成共價鍵，1個N原子與3個C原子在一個近似的平面上以共

價鍵連接(2分)

⑵

68（3分）

。為N原子?為C原子

(3)從圖2可以看出，一個B-C3N4晶胞包括6個C原子和8個N原子，其晶體密度

為:

12x6+14x8

P=---------------------------------------------------------------------------（2分）

273.6g-cnf'

6.02X1（）23X[（0.64X10-7）xsin60°x0.24x1O-]

(4)8-C3N4比金剛石硬度大，主要是因?yàn)椋孩僭贐-C3N4晶體中，C原子采取sp3

雜化，N原子采取sp2雜化，C原子和N原子間形成很強(qiáng)的共價鍵；②C原子和N原子間

通過共價鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；③密度計(jì)算結(jié)果顯示，B-C3N4的密度大于金剛石，即6—

C3N4,晶體中原子采取更緊密的堆積方式，說明原子間的共價鍵長很短而有很強(qiáng)的鍵合力

（3分）

6.供14分）

（1）6XeF4+12H2O--1Xe+3O2+2XeO3+24HF（2分）

（2）

①M(fèi)nO]（2分）

2+1

5XeO3+6Mn+9H2O=^=5Xe+6MnO,~+18H2XeO3；^=2Xe+3O