儀器分析電化學(xué)分析法課件

第二章

電化學(xué)分析法

第一節(jié)電位分析法23:38:38什么是電化學(xué)分析應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征（1）直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。

（2）依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；（3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。一、基本概念和術(shù)語(yǔ)23:38:38化學(xué)電池電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。23:38:38原電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）陽(yáng)極≠正極陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極23:38:38電解電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)極23:38:38電池的表達(dá)式Zn|Zn2+(0.1mol/L)|Cu2+(1mol/L)|Cu用鹽橋后Zn|Zn2+(0.1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|Cu|表示由電勢(shì)差產(chǎn)生。用于兩相界面不相混的兩種溶液之間。左邊：氧化反應(yīng)，負(fù)極右邊：還原反應(yīng)，正極||用鹽橋連接，消除液接電位。溶液位于兩電極之間。Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag

Pt，氣體或均相反應(yīng)，惰性材料作為電極，交換電子的場(chǎng)所。H2,25℃下的壓強(qiáng)。23:38:38電池電動(dòng)勢(shì)E電池＝E右－E左Zn|Zn2+(0.1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|CuZn+Cu2+＝Cu+Zn2+正，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。－－－原電池Cu+Zn2

+＝Zn+Cu2+負(fù)，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加能量。－－電解池23:38:38電極電位a0_氧化態(tài)活度aR

還原態(tài)活度電池電動(dòng)勢(shì)：由組成電池的兩個(gè)電極計(jì)算得出。電極電位：統(tǒng)一以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)作為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定它的電極電位為零，并且將氫電極作為負(fù)極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極23:38:38電位符號(hào)規(guī)定：規(guī)定半反應(yīng)寫(xiě)成還原過(guò)程：

Ox+ne＝RedCu2++2e＝CuZn2++2e＝Zn電極電位的符號(hào)：電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，電極所帶靜電荷的符號(hào)。23:38:38電極的分類指示電極和工作電極：其電極電位反應(yīng)離子或分子濃度的變化。參比電極：在測(cè)量過(guò)程中，其電位基本不發(fā)生變化。輔助電極或?qū)﹄姌O：電流過(guò)大時(shí)，提供電子傳導(dǎo)的場(chǎng)所。

23:38:38電位分析法分類電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類

：直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量；電位滴定:分析法用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，通過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。

研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。23:38:38二、電位分析原理

電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。

ΔE=E+-E-+E液接電位

裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)；當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變，有金屬基指示電極和離子選擇性電極。23:38:38電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：23:38:3823:38:38金屬基指示電極（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等電極電位為(25°C)

：

EMn+/M=E

Mn+/M+0.059/nlgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。23:38:38

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極

二個(gè)相界面,常用作參比電極。23:38:38若已知：和Hg2Cl2的KSP，請(qǐng)問(wèn)

如何計(jì)算？23:38:38銀-氯化銀電極：

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）23:38:38參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極

基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。難以制備，易受到很多因素的干擾，使用不方便，受到一定的限制。銀－氯化銀電極甘汞電極：溫度不能超過(guò)80℃23:38:383）第三類電極──金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難溶解的絡(luò)離子組成的電極(汞電極）

Ag|Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+Ag2C2O4+2e2Ag+C2O42-E——lg[Ca2+]即用銀電極指示鈣離子的濃度23:38:38（4）零類電極—采用惰性導(dǎo)電材料作為電極，能指示同時(shí)存在于溶液中的氧化態(tài)和還原態(tài)活度的比值，也能用于一些有氣體參與的電極反應(yīng)。本身不參與反應(yīng)，僅作為電子傳遞的場(chǎng)所。

Fe3+，F(xiàn)e2+|PtH+|H2，Pt還有一種常見(jiàn)的指示電極：膜電極23:38:38

離子選擇性電極又稱膜電極。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。擴(kuò)散電位和道南電位是膜電位的兩種模型。兩種離子的遷移速率不一樣,在某一時(shí)刻達(dá)到平衡,這時(shí)候兩溶液間存在一定的界面電位--液接電位。由于擴(kuò)散所引起—稱為擴(kuò)散電位。減少或消除——鹽橋（飽和的KCl溶液）是膜電位的組成部分，沒(méi)有強(qiáng)制性和選擇性（自由擴(kuò)散）23:38:38Donnan電位只允許K+通過(guò)，不允許Cl-通過(guò)，具有強(qiáng)制性和選擇性23:38:38膜電位

在離子選擇性電極中，擴(kuò)散電位存在于膜相內(nèi)部，而道南電位存在于膜與兩相界面。假設(shè)膜內(nèi)外表面一致：E擴(kuò)，內(nèi)＝E擴(kuò)，外a1’＝a2’k1＝k2a2＝k，是內(nèi)參比溶液23:38:38離子選擇性電極的作用原理對(duì)于離子選擇性電極（ISE),電極內(nèi)部還有一參比電極：使用時(shí)，ISE作為指示電極，還必須有外參比電極一起組成電池。23:38:38離子選擇性電極的分類

23:38:38

ISE的類型和響應(yīng)機(jī)理1.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。23:38:38玻璃膜電極23:38:38玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。23:38:38玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

23:38:38討論:

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)

不對(duì)稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；23:38:38討論:

(4)“堿差”或“鈉差”:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；(5)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(6)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(7)缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。

23:38:382.晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。23:38:38原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

23:38:383.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5

mol/L的Ca2+。23:38:384.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極

基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一起；23:38:38氣敏電極一覽表23:38:38（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-23:38:38

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測(cè)。23:38:38離子選擇性電極的性能

共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：1、電位選擇性系數(shù)23:38:38討論a

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。bKiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αj23:38:38討論c通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。d選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同，因此不能用來(lái)校正偏差。

eKij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。23:38:38例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%23:38:38例題2：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。23:38:38①響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。一般通過(guò)攪拌縮短響應(yīng)時(shí)間②溫度：斜率2.303RT/nF，整個(gè)過(guò)程保持恒溫。溶液的PH值：加入緩沖溶液23:38:38

③線性范圍

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。

④

斜率

AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。23:38:38⑤檢測(cè)下限圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。23:38:381．pH測(cè)定原理與方法(注意正負(fù)極）指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱電位液接電位三、直接電位法23:38:38溶液pH的測(cè)定兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx，ICPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。23:38:38表pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液23:38:382．離子活度(或濃度)的測(cè)定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。23:38:38活度與濃度

為了使得EISE與lnC之間的線性關(guān)系，在實(shí)際應(yīng)用中，我們通常加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，并與pH緩沖溶液、掩蔽劑等混和在一起，稱為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB)23:38:38總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。23:38:38(1)直接比較法

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制:E-lgci

關(guān)系曲線。Elgci注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。23:38:38(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為Vx，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：式中：cx是待測(cè)離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為Vx的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于Vx>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/Vxa一次標(biāo)準(zhǔn)加入法23:38:38標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：23:38:38(4)格氏作圖法——多次標(biāo)準(zhǔn)加入法令S=

整理后得：以為縱坐標(biāo)，以Vs為橫坐標(biāo)作圖。當(dāng)＝0時(shí)，可以求出

半對(duì)數(shù)格氏作圖法23:38:38(5)濃度直讀法離子計(jì)23:38:383.影響測(cè)定的因素①溫度：斜率2.303RT/nF，整個(gè)過(guò)程保持恒溫。②電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為7.8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。23:38:38③干擾離子：加入掩蔽劑④溶液的PH值：加入緩沖溶液⑤被測(cè)離子的濃度：⑥遲滯效應(yīng)（又稱存儲(chǔ)效應(yīng)）：每次測(cè)量前用去離子水清洗至一定的值。直接電位法特點(diǎn)

快速

方便

誤差大，受實(shí)驗(yàn)條件變化的影響大。

23:38:38四、電位滴定法電位滴定:分析法用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，通過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。23:38:381.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。

快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。

23:38:382.電位滴定法的特點(diǎn)準(zhǔn)確度較電位法高能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定。能用于非水溶液的滴定。用用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定。23:38:383.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。計(jì)算：23:38:384.指示電極的選擇

指示電極響應(yīng)的是溶液中有濃度變化的離子，因此我們對(duì)指示電極的選擇是根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)的類型來(lái)進(jìn)行的。酸堿反應(yīng)：玻璃指示電極氧化還原反應(yīng)：零類電極沉淀反應(yīng)：選擇不同的指示電極（ISE）絡(luò)合反應(yīng)：選擇不同的指示電極（ISE）

PM電極（汞電極）23:38:38三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例

例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:

將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:23:38:38計(jì)算

表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:

二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:23:38:38例題2

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。23:38:38例題3

在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25℃時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問(wèn)有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254設(shè)有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%;即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+第二章

電化學(xué)分析法第二節(jié)

電解分析法23:38:38一、電解分析基礎(chǔ)

fundamentofelectrolyticanalysis1.電解裝置電解電池：陽(yáng)極——氧化反應(yīng)陰極——還原反應(yīng)23:38:382.電解過(guò)程(電解硫酸銅溶液)

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?23:38:38二、理論分解電壓與析出電位

theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential

1.理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D′點(diǎn)）

U理分

=E陽(yáng)

-E陰分解電壓——使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需要的最小的外加電壓.2.析出電位析出電位——使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位，或在陽(yáng)極上被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽(yáng)極電位分解電壓是對(duì)整個(gè)電解池而言的，而析出電位是對(duì)一個(gè)電極而言。23:38:383.實(shí)際分解電壓

實(shí)際開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。23:38:38三、電重量分析法與電解分離

electrogravimetricanalysisandelectrolyticseparation電重量分析法:利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過(guò)稱量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度。1.恒電流電重量分析法保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。選擇性差，分析時(shí)間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。23:38:382.控制陰極電位電重量分析法

(1)三電極系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。23:38:38(2)A、B兩物質(zhì)分離的必要條件例題見(jiàn)后a.A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電位差>0.20V

注：通常認(rèn)為離子濃度為原來(lái)的10-5～10-6倍，電解完全。則E3-E1＝0.059/nlg10-623:38:38例如：有Cu2+及Ag+的混合溶液，他們的濃度分別為1mol/L及0.01mol/L,以鉑電極進(jìn)行電解時(shí)，在陰極上析出的是銀還是銅？能否完全將這兩種離子分開(kāi)？解;由于銀和銅的過(guò)電位很小，可以不計(jì)，則Ag的析出電位為：銅的析出電位為：當(dāng)銀離子的濃度降到10-7mol/l，認(rèn)為電解完全，此時(shí)其陰極電位為：在陰極上析出電位越正，越易還原，因此銀先析出。能完全分離兩種離子23:38:38

電解時(shí)間的控制控制陰極電位電重量分析過(guò)程中如何控制電解時(shí)間?電流-時(shí)間曲線:A：電極面積（cm2）D：擴(kuò)散系數(shù)（cm2/S）V：溶液體積（cm3）：擴(kuò)散層厚度（cm）要縮短電解時(shí)間，則應(yīng)增大k值，增大DA，減小V(升高溫度和攪拌）23:38:38五、汞陰極電解分離法汞電極作為電解池的陰極。特點(diǎn)：a、氫在汞上的過(guò)電位較大，氫的干擾小。

b、金屬與汞生成汞齊，使金屬更易還原，并能防止再次氧化。第二章

電化學(xué)分析法第三節(jié)

庫(kù)侖分析法23:38:38一、庫(kù)侖分析原理與過(guò)程庫(kù)侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系；庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%。1.法拉第電解定律物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過(guò)電解池的電量Q成正比。

principleandgeneralprocessofcoulometricanalysis式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫(kù)侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫(kù)侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。23:38:382.裝置與過(guò)程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。

(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。23:38:38二、電量的確定

thequantityofelectricalcharge恒電流：Q=it恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)作圖法：以lgit

對(duì)t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%23:38:38庫(kù)侖計(jì)（1）氫氧庫(kù)侖計(jì)(電解水)1F電量產(chǎn)生氫氣11200mL；

氧氣5600mL。

共產(chǎn)生16800mL氣體。（