膜材料與制備

關(guān)于膜材料與制備1第1頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三21、膜材料2、膜的制備3、膜組件第2頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三3膜材料的特性對(duì)于不同種類的膜都有一些基本要求：耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般模操作的壓力范圍在0.1~0.5MPa，反滲透膜的壓力更高，約為1~10MPa耐高溫:高通量帶來的溫度升高和清洗的需要耐酸堿：防止分離過程中，以及清洗過程中的水解；化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性；生物相容性：防止生物大分子的變性；成本低；第3頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三4無機(jī)膜材料無機(jī)膜材料陶瓷氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等金屬鈀、鋁、銀等玻璃硼酸鹽玻璃等分子篩碳分子篩等無機(jī)高分子聚磷嗪、聚硅氧烷等第4頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三5無機(jī)膜多以金屬及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷為材料。從結(jié)構(gòu)上可分為致密膜、多孔膜和復(fù)合非對(duì)稱修正膜三種。以陶瓷材料的微濾膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷微粒燒結(jié)而成，膜厚方向上不對(duì)稱。優(yōu)點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑。缺點(diǎn)：不易加工，造價(jià)高。第5頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三6有機(jī)高分子膜材料第6頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三7膜材料-不同的膜分離技術(shù)微濾膜：硝酸/醋酸纖維，聚氟乙烯，聚丙烯，超濾膜：聚砜，硝酸纖維，醋酸纖維反滲透膜：醋酸纖維素衍生物，聚酰胺納濾膜：聚電解質(zhì)+聚酰胺、聚醚砜透析：醋酸纖維、聚丙烯腈、聚酰胺電滲析：離子交換樹脂滲透蒸發(fā)：彈性態(tài)或玻璃態(tài)聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺第7頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三81醋酸纖維素親水性好,利于減輕膜污染；可制備從反滲透到微濾不同孔徑的膜并具有較高通量；成膜性能好，易于制備成本低、無毒。操作溫度范圍窄（30℃）pH范圍窄，一般為3-6，以防止水解；與氯作用，壽命降低；膜有壓實(shí)現(xiàn)象，高壓下通量降低；易被生物降解優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)二醋酸纖維素（CA）三醋酸纖維素（CTA）

常用來制備非對(duì)稱反滲透膜，也可制備卷式超濾膜和納濾膜。第8頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三9醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)示意圖99％表皮層，孔徑（8－10）×10－10m過渡層，孔徑200×10－10m多孔層，孔徑（1000－4000）×10－10m1%第9頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三102聚砜類化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、醇和脂肪烴；pH范圍寬（1-13），利于膜清洗；耐熱性好（使用溫度可達(dá)75度），利于消毒；耐氯性和抗氧化性較好；具有較寬的孔徑范圍(1nm-0.2μm)具有疏水性，易污染；耐壓能力較差。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)

可制備超濾膜、微濾膜和復(fù)合膜的多孔支撐膜，可制成不同的組件形式。第10頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三113芳香聚酰胺(PA)高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性較好；

pH范圍寬（4-11）；操作壓力要求低耐氯性能較差；易被蛋白類溶質(zhì)污染。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)

可制備反滲透復(fù)合膜。第11頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三124聚酰亞胺(PI)高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；熱穩(wěn)定性較好(耐溫125度)；

pH范圍寬（4-11）；耐氯性能較差；易污染。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)

可制備反滲透復(fù)合膜、超濾膜和氣體分離膜。第12頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三135聚烯烴類化學(xué)性能穩(wěn)定;耐熱性好親水性差聚丙烯啨聚乙烯重要的超濾和微濾膜材料,也可制備滲透汽化膜低密度聚乙烯可通過熱致相分離和拉伸方法成膜化學(xué)性能穩(wěn)定;耐有機(jī)物污染、通量大，但耐溫性差。高密度聚乙烯可通過燒結(jié)法制備微濾膜耐溶劑性、透氣性、透濕性、機(jī)械性能較好，電性能差。第13頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三145聚烯烴類耐酸堿性、耐溶劑性和耐熱性好；親水性差聚丙烯聚氯乙烯微濾膜材料,常采用拉伸法制備平板膜和熱致相分離制中空纖維膜耐酸堿、耐微生物侵蝕、通量大，但熱穩(wěn)定性和耐光性差。主要用于制備超濾膜第14頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三156芳香聚合物聚碳酸酯聚酯主要用于核徑跡刻蝕法制核孔微濾膜，也是氣體分離（氧/氮）膜化學(xué)穩(wěn)定性好，吸濕性小，強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、耐溶劑性能好。主要用作多種膜組件的襯布和支撐體第15頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三167含氟聚合物聚四氟乙烯聚偏氟乙烯憎水性強(qiáng)；耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿侵蝕；耐熱性好。適合處理蒸汽和腐蝕性液體?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿及溶劑侵蝕；耐熱性能好。親水性差。可以采用相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜和微濾膜通過拉伸和熱致相分離法制備膜蒸餾用膜第16頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三178含硅聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚三甲基硅烷基丙炔（PTMSP）低溫固化硅橡膠主要用于氣體分離膜的皮層，具有較好的透氣性和選擇性化學(xué)穩(wěn)定性好，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿及溶劑侵蝕；耐熱性能好。親水性差。第17頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三18膜的制備要求：（1）透過速度（2）選擇性（3）機(jī)械強(qiáng)度（4）穩(wěn)定性第18頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三19膜的結(jié)構(gòu)分類

按膜的結(jié)構(gòu)分為：對(duì)稱膜(SymmetricMembrane)

非對(duì)稱膜(AsymmetricMembrane)

復(fù)合膜(CompositeMembrane)第19頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三20對(duì)稱膜第20頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三21非對(duì)稱膜第21頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三22復(fù)合膜第22頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三23對(duì)稱膜厚度10-200μm。致密膜孔徑在1.5nm以下，而微孔膜是相對(duì)致密膜而言，其孔徑大于1.5nm。非對(duì)稱膜由厚度0.1-1μm的致密皮層和厚度50-200μm的多孔支撐層構(gòu)成。分為非對(duì)稱膜和復(fù)合膜。二者區(qū)別：復(fù)合膜致密皮層和支撐層不是一次同時(shí)形成，而是分兩次制成；皮層的材料一般與支撐層材料不同。第23頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三24膜制備方法

高分子膜的制備方法很多，如熱壓成型法，相轉(zhuǎn)化法、浸涂法、輻照法、表面化學(xué)改性法、拉伸成孔法、核徑跡法、動(dòng)力形成法等。無機(jī)膜的制備方法，主要有溶膠—凝膠法、燒結(jié)法、化學(xué)沉淀法等。第24頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三25高分子膜的制備對(duì)稱膜的制備第25頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三26微孔膜的制備⑴拉伸法當(dāng)聚合物處于半結(jié)晶狀態(tài)，內(nèi)部存在晶區(qū)和非晶區(qū)時(shí)，兩個(gè)區(qū)的力學(xué)性質(zhì)是不同的，當(dāng)聚合物受到拉伸力量，非晶區(qū)受到過度拉伸致使局部斷裂形成微孔，晶區(qū)則作為微孔區(qū)的骨架得以保存形成拉伸半晶體膜高聚物熔體擠出→沿?cái)D出方向形成平行排列的微晶→熱處理使結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善→冷拉伸致孔→熱定型。第26頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三27第27頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三28形成半晶態(tài)聚合物是拉伸法的關(guān)鍵

牽伸倍數(shù)和牽伸溫度對(duì)于形成微孔尺寸和孔隙率是很重要的。

結(jié)晶的變化和結(jié)晶形態(tài)的變化是能否形成微孔及微孔大小的決定因素。第28頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三29微孔膜的制備⑵燒結(jié)法將粉狀聚合物或金屬粉均勻加熱，控制溫度和壓力，使粉粒間存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但并不全熔，從而相互粘結(jié)形成多孔的薄層或管狀結(jié)構(gòu)。膜孔徑的大小，由原料粉的粒度及澆結(jié)溫度來控制。此法多用于聚乙烯、聚四氟乙烯、金屬粉末等膜材料。第29頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三30微孔膜的制備⑶核徑跡刻蝕法高分子薄膜在垂直方向受到同位素裂變碎片或重粒子加速器放出的帶電粒子的轟擊，聚合物分子的長鏈斷裂。由于在斷裂處形成活性很高的化學(xué)反應(yīng)能力，能夠優(yōu)先被化學(xué)蝕刻劑所溶解，形成蝕穿的孔洞。膜孔的大小由侵蝕的程度來控制。a.輻照刻蝕b.刻蝕NaOH第30頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三31核孔膜的特點(diǎn)：核孔膜的篩孔是園柱形，基本與膜面垂直孔徑均勻孔隙率一般在10%左右，對(duì)產(chǎn)品吸附量小核孔膜透明，表面平滑核孔膜一般有較好的化學(xué)穩(wěn)定性第31頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三32微孔膜的制備（4）溶出法

溶出法指在制膜基材中混入某些可溶出的高分子或其他可溶性水溶性固體添加劑，成膜后將母體浸入水浴或某些溶劑中，將這些混入物質(zhì)浸取出來而致孔。如PEG、醇類、酯類等第32頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三33致密膜的制備溶劑蒸發(fā)法壓延法拉伸法第33頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三34溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法（溶液澆鑄法）即：將膜材料用適當(dāng)溶劑溶解，制成均勻的鑄膜液，將其傾倒在鑄膜板上，用特制刮刀使之鋪展成具有一定厚度的均勻薄層，然后移至特定環(huán)境中讓溶劑完全揮發(fā)，從而形成均勻的薄膜第34頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三35高分子膜的制備非對(duì)稱膜的制備第35頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三36相轉(zhuǎn)化法相轉(zhuǎn)化法是聚合物從溶液中沉析成固體的過程中從一個(gè)均相液態(tài)轉(zhuǎn)變成兩個(gè)液態(tài)（液—液分相）而引發(fā)的形成聚合物濃相和聚合物稀相，濃相最終發(fā)展成膜本體，稀相轉(zhuǎn)化成孔道。聚合物溶液（溶膠）聚合物稀相→孔聚合物濃相→膜本體常用的有熱凝膠法和浸沉凝膠法第36頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三37聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對(duì)稱膜圖L—S法制備分離膜工藝流程框圖第37頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三38相轉(zhuǎn)變制膜不對(duì)稱膜通常用相轉(zhuǎn)變法(phaseinversionmethod)制造，其步驟如下：1．將高聚物溶于一種溶劑中；2．將得到溶液澆注成薄膜；3．將薄膜浸入沉淀劑（通常為水或水溶液）中，均勻的高聚物溶液分離成兩相，一相為富含高聚物的凝膠，形成膜的骨架，而另一相為富含溶劑的液相，形成膜中空隙。第38頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三39膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要決定于動(dòng)力學(xué)因素。當(dāng)高聚物溶液緩慢沉淀時(shí)，得出的是海綿狀結(jié)構(gòu)(RO膜).當(dāng)快速形成凝膠時(shí)，得出的是手指狀結(jié)構(gòu)(UF膜).第39頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三40熱凝膠法第40頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三41浸沉凝膠法第41頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三42第42頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三43第43頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三44第44頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三45浸沒沉淀法制膜液凝膠浴聚合物10-40%溶劑60-90%致孔劑10-30%水溶劑必須能溶解聚合物，且與凝膠介質(zhì)水混溶，與其他組分不起化學(xué)反應(yīng)。在常溫下制膜，溶劑最好是低沸點(diǎn)的極性溶劑。致孔劑必須溶于溶劑，且與凝膠介質(zhì)水混溶。致孔劑最好是高沸點(diǎn)的極性物質(zhì)。第45頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三46膜材料的選擇-溶解度參數(shù)高分子材料在溶劑中溶解?Gm=?Hm-T?Sm(1)?Gm

、?Hm、?Sm——分別為高分子與溶劑分子混合的Gibbs混合自由能、混合熱和混合熵；T——溶解溫度?E-液體分子的內(nèi)聚能，即將1mol液體所含分子全部分開時(shí)，為克服分子間作用力所必須的能量；V1，V2-組分1和2的摩爾體積；φ1φ2-組分1和2的體積分率最常用的材料物化特征參數(shù)，對(duì)溶劑相轉(zhuǎn)化制備高分子膜具有重要的指導(dǎo)作用，是選擇溶劑、添加劑和凝膠劑的主要參考參數(shù)。第46頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三47膜材料的選擇-溶解度參數(shù)定義溶解度參數(shù)分別表示總?cè)芙舛葏?shù)的色散分量、偶極分量和氫鍵分量第47頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三48溶解度參數(shù)計(jì)算Ecoh,i,Vi,Fd,i,Fp,i,Eh,i,Vg,i等分別是各結(jié)構(gòu)單元i的分量第48頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三49例題：參數(shù)結(jié)構(gòu)基團(tuán)苯環(huán)CONHNHCOCONHVi(cm3/mol)52.52199.5Vg,i(cm3/mol)65.549.824.9Ed,i(J0.5cm1.5/mol)1270.69900.33450.164Eh,i(J/mol)--44503.6232499.49Ecoh,i(J/mol)31946.8146894.4033496.00聚酰胺酰肼的重復(fù)單元已知三種結(jié)構(gòu)基團(tuán)對(duì)摩爾體積和溶解度參數(shù)的貢獻(xiàn)計(jì)算氫鍵溶解度參數(shù)δh色散溶解度參數(shù)δd和總?cè)芙舛葏?shù)δsp第49頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三50解:第50頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三51溶解度參數(shù)與材料性能的關(guān)聯(lián)材料的溶解性：相似者相溶材料的親水性：高分子材料的含水率隨著溶解度參數(shù)增加而上升。第51頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三52溶解度參數(shù)與溶劑的選擇溶解度參數(shù)是目前選擇溶劑的主要方法。高分子材料的溶解度參數(shù)與溶劑的溶解度參數(shù)之差的絕對(duì)值，高分子即溶解。上述關(guān)系對(duì)于非極性分子、無放熱和吸體系是適用的。但是對(duì)分子極性較強(qiáng)的體系，如生成氫鍵，有放熱的體系，就不能簡單地采用上述關(guān)系，而需將溶解參數(shù)與氫鍵結(jié)合起來考慮。第52頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三53溶解度參數(shù)與溶劑的選擇首先考慮聚合物與溶劑的溶解度參數(shù)和極性。溶解度參數(shù)相近的相溶，極性相近的相溶，兩者結(jié)合起來考慮，準(zhǔn)確性一般可達(dá)95%；其次考慮聚合物與溶劑的相互作用參數(shù)小于1/2的原則。一種聚合物選定后在選擇溶劑時(shí)，一般遵循下列原則：第53頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三54第54頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三55相轉(zhuǎn)化法成膜機(jī)理與相圖分析由相轉(zhuǎn)化法的濕法成形的聚合物膜在分離膜中有舉足輕重的地位，膜的微觀結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)化過程密切相關(guān)，人們通過改變成形條件來制備各種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的此類膜,并廣泛應(yīng)用于反滲透、透析、超濾、納濾及氣體分離等多種膜過程中，如何控制膜的微觀結(jié)構(gòu)，必須從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)入手。第55頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三56相轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)描述聚合物－溶劑－凝膠劑三元組分發(fā)生相分離的區(qū)域，以此來考查體系在成形過程中所處狀態(tài)。通過濁度滴定法來測定，得到的僅僅是很小部分的聚合物體系的相分離線，因?yàn)橹挥袑?duì)于粘度不大的聚合物溶液(一般為1%)進(jìn)行凝膠劑滴定，才能較準(zhǔn)確地表示出熱力學(xué)相平衡線。對(duì)于物質(zhì)的濃度相對(duì)較高的體系，只有從高聚物溶液的熱力學(xué)性質(zhì)出發(fā)，借助于Flory-Huggins理論來描繪出體系的熱力學(xué)相圖。第56頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三57在熱力學(xué)相圖中溫度不同，的曲線也不同，將每一溫度相對(duì)應(yīng)極小值、拐點(diǎn)在溫度-組成的圖中表達(dá)出來：雙節(jié)線（極小值）:旋節(jié)線（拐點(diǎn)）：第57頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三58聚合物-溶劑-凝膠劑三元體系分相機(jī)理

徐銅文《膜化學(xué)與技術(shù)教程》（P87-88）1.旋節(jié)分離機(jī)理體系組成處于旋節(jié)線內(nèi)，熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，分相自發(fā)進(jìn)行。

2.成核及生長機(jī)理體系處于亞穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)定微核形成后逐漸長大形成分層第58頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三59聚合物-溶劑-凝膠劑三元體系的相圖第59頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三60左圖表明：在CP點(diǎn)，雙節(jié)線與旋節(jié)線相交，此處共軛兩相組成相同由于旋節(jié)線（虛線）的存在，聚合物-溶劑-凝膠劑三元體系的兩相區(qū)域被分為兩部分：在旋節(jié)線區(qū)域，體系不穩(wěn)定，相分離屬于旋節(jié)分離機(jī)理；在旋節(jié)線-雙節(jié)線之間區(qū)域，體系處于亞穩(wěn)態(tài)，按成核及成長機(jī)理進(jìn)行相分離。第60頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三61右圖中：1、高聚物稀相核（白）以閉合的胞元分散在高聚物濃相中2、由旋節(jié)分離而形成的高聚物濃相（黑）與高聚物稀相（白）的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)3、完整性較差的高聚物濃相核（黑）分散在高聚物稀相（白）之中。第61頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三62凝膠過程動(dòng)力學(xué)相轉(zhuǎn)化濕法成膜是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的過程。由于溶劑與凝膠劑的相互擴(kuò)散，在不同時(shí)刻、不同位置、鑄膜液整個(gè)斷面結(jié)構(gòu)在不同的區(qū)域內(nèi)會(huì)以不同的分離機(jī)理進(jìn)行相分離。瞬時(shí)相分離（spontaneousdemixing）和延遲相分離(delaydemixing)。前者是指溶劑與凝膠劑的雙擴(kuò)散迅速引起鑄膜液發(fā)生相分離的過程；后者指溶劑與凝膠劑的雙擴(kuò)散要經(jīng)過一段時(shí)間后才引起鑄膜液發(fā)生相分離的過程。第62頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三63一般來講，瞬時(shí)液-液分層可得到多孔性皮層，適合于多孔膜（超濾/微濾膜）的制備；而延遲液-液分層適合于致密膜（氣體分離/滲透汽化膜）的制備。可通過數(shù)值計(jì)算、透光性測量或肉眼觀測來判斷瞬時(shí)分層和延遲分層。第63頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三64孔的結(jié)構(gòu)與分離機(jī)理第64頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三65濕法成膜過程的相圖解析示例醋酸纖維素S固相D膜的組成L液相制膜液組成第65頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三66當(dāng)組成A的制膜液在水中浸漬中，水逐漸滲入到制膜液中，同時(shí)溶劑向水中擴(kuò)散，最終形成了組成為D的膜，D點(diǎn)表示的是高分子－水的平均組成。由于膜是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，因此表面致密層高分子水的組成與下部多孔層不同，在D點(diǎn)分離的二相，固相S是構(gòu)成多孔高分子膜的醋酸纖維素，液相L為充滿在毛細(xì)孔中的水。從A到D可以通過不同的途徑，如圖中A-B-D或A-C-D等，這是由前述的高分子相分離的動(dòng)力學(xué)所決定。第66頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三67溶劑交換速度第67頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三68最終得到膜的組成，即D點(diǎn)表示的高分子-水的重量比取決于：一、制膜液中醋酸纖維素的含量，即A點(diǎn)的位置二、水向制膜液滲入和溶劑從制膜液向水中擴(kuò)散的相對(duì)速度。該因素決定了三元相圖中制膜液凝膠化的途徑上圖表明不同水滲入速度和溶劑擴(kuò)散速度對(duì)成膜結(jié)構(gòu)的影響。A-D對(duì)應(yīng)于水的滲透速度比溶劑擴(kuò)散速度慢的情況；A-E與兩者快慢相反；A-F兩者速度相同在制膜液中加入不同添加劑，會(huì)影響水的滲入和溶劑擴(kuò)散的相對(duì)速度。調(diào)節(jié)適宜的相對(duì)速度，使D點(diǎn)含水量在50%~70%之間可以獲得良好性質(zhì)的膜第68頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三69添加劑

?定義：相轉(zhuǎn)化制膜中，若針對(duì)某一高分子選擇合適的溶劑，僅將高分子溶液流涎成膜，溶劑全部蒸發(fā)，得到的幾乎是沒有透過性能的均質(zhì)致密膜。為了制備不同結(jié)構(gòu)特別是不同孔徑進(jìn)而獲得不同通量的膜，往往需要把一些單組分或多組分的有機(jī)或無機(jī)物均勻地溶解在高分子溶液中，然后流涎成膜并使溶劑部分蒸發(fā)和凝膠成膜。這樣會(huì)得到不對(duì)稱具有孔結(jié)構(gòu)的半透膜，通常把這種有機(jī)或無機(jī)物稱為添加劑，或稱為致孔劑和溶脹劑。?作用：致孔、助溶、改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)第69頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三70分相路徑的影響因素?膜液組成：溶劑、添加劑、聚合物?成膜條件：溫度、濕度、放置時(shí)間?非溶劑組成、種類第70頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三71不同濃度PSf－NMP溶液在水和異丙醇凝膠所得膜的斷面照片第71頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三72濕法成膜相圖分析小結(jié)?配制二組分溶劑-聚合物溶液?滴定法或其他方法確定溶劑、聚合物、非溶劑的三元相圖?確定膜液初始組成?確定分離機(jī)理：旋結(jié)/成核、瞬時(shí)/延遲?根據(jù)相圖確定分相路線和成膜結(jié)構(gòu)第72頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三73復(fù)合膜的制備復(fù)合膜是以多孔膜為基膜,（通常由相轉(zhuǎn)化法制備）在其表面復(fù)合厚度僅0.1-0.25μm左右的致密分離層。

消除了不對(duì)稱膜過度區(qū)易壓密的缺陷。致密層選擇一種脫鹽性能最優(yōu)的材料，對(duì)支撐層選擇另一種機(jī)械強(qiáng)度高的材料。第73頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三74復(fù)合膜的制備界面聚合法原位聚合法浸涂法等離子體聚合法第74頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三75界面聚合法通常將支撐體（超、微濾膜）浸入含活潑單體或預(yù)聚物（最常用的是胺類）水溶液中，然后將此膜再浸入另一個(gè)含另一種活潑單體（通常是酰氯）的與水不溶的溶劑中，則兩種活潑單體在兩相界面反應(yīng)形成致密皮層。第75頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三76原位聚合法是將支撐層浸入含催化劑并在高溫下能迅速聚合的單體稀溶液中；取出支撐層并除去過量單體稀溶液，在高溫下進(jìn)行催化聚合。第76頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三77浸涂法是將不對(duì)稱膜浸入含聚合物、預(yù)聚物或單體的涂膜液中（涂膜液溶質(zhì)含量一般<1%），取出不對(duì)稱膜，加熱，使溶劑蒸發(fā)并發(fā)生交聯(lián)第77頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三78等離子體聚合法是通過高電壓下放電，使氣體電離，與進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物碰撞變成各種自由基，并發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)生成物分子量足夠大時(shí)，便會(huì)沉淀出來形成膜。第78頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三79無機(jī)膜的制備第79頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三80溶膠-凝膠法通常以金屬醇鹽為原料，經(jīng)有機(jī)溶劑溶解后，在水中通過強(qiáng)烈快速攪拌進(jìn)行水解，水解混合物經(jīng)脫醇后，在90-100℃以適量的酸(PH<1.1)使沉淀膠溶，溶膠經(jīng)低溫干燥形成凝膠，控制一定的溫度與濕度繼續(xù)干燥制成膜，凝膠膜再經(jīng)高溫熔燒制成具有陶瓷特性的氧化物膜。異丙醇鋁→加酸水解、陳化→溶膠→涂膜、干燥→凝膠→熱處理→陶瓷膜溶膠一凝膠過程可以制備具備超濾性質(zhì)的中孔層。第80頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三81膜組件第81頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三82膜的型式a.平板膜b.管式膜b.中空纖維膜第82頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三83膜組件(Module)膜裝置由膜組件(Module)構(gòu)成。膜組件一般包括膜、膜的支撐體或連接物、與膜組件中流體分布有關(guān)的流道、膜的密封、外殼以及外接口等。膜組件的基本要求：流體分布均勻，無死角；具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；裝填密度大；制造成本低；易于清洗；壓力損失?。挥欣诮档蛡鬟f阻力。第83頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三84膜組件常見的膜組件有四種類型：

①板框式②螺旋卷式③管式④中空纖維式第84頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三85板框式膜組件這類膜器件的結(jié)構(gòu)與常用的板框壓濾機(jī)類似，由膜、支承板、隔板交替重疊組成。濾膜復(fù)合在剛性多孔支撐板上，料液從膜面流過時(shí)，透過液從支撐板的下部孔道中匯集排出。優(yōu)點(diǎn):

組裝方便，膜的清洗更換容易，料液流通截面較大，不易堵塞。缺點(diǎn):單位體積膜表面積小，需密封的邊界線長

第85頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三86截留液透過液料液膜支撐板隔板平板式膜組件第86頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三87第87頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三88板式膜實(shí)驗(yàn)室設(shè)備圖(millipore公司)：第88頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三89板式反滲透(納濾)膜裝置(生產(chǎn)型)第89頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三90螺旋卷式膜組件將膜、支撐材料、膜間隔材料依次疊好，圍繞一中心管卷緊即成一個(gè)膜組。料液在膜表面通過間隔材料沿軸向流動(dòng)，透過液沿螺旋形流向中心管。優(yōu)點(diǎn):卷式膜組件應(yīng)用比較廣泛、與板框式相比，卷式組件的設(shè)備比較緊湊、單位體積內(nèi)的膜面積大，湍流狀況好，適用于反滲透；缺點(diǎn):清洗不方便，尤其是易堵塞，限制了其發(fā)展。

第90頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三91第91頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三92密封密封密封螺旋卷式膜組件一個(gè)膜葉結(jié)構(gòu)示意圖多孔透水材料膜，上下兩層第92頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三93膜葉透水網(wǎng)狀材料透過水濃水進(jìn)水螺旋卷式膜組件組合示意圖第93頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三94透析液濃縮液料液膜組件與外殼之間的密封多孔收集管膜的保護(hù)層隔離網(wǎng)透析液的收集系統(tǒng)膜螺旋卷式膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)第94頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三95第95頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三96進(jìn)水口耐壓容器連接器膜組件密封圈端蓋透過液濃縮液膜組件的組裝示意圖第96頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三97卷式膜反滲透工業(yè)設(shè)備圖:第97頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三98管式膜組件管式膜組件由管式膜制成，管內(nèi)與管外分別走料液與透過液，管式膜的排列形式有列管、排管或盤管等。優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，適應(yīng)性強(qiáng)，清洗方便，耐高壓，適宜于處理高黏度及固體含量較高的料液。缺點(diǎn):管式膜組件的缺點(diǎn)是單位體積膜組件的膜面積小，保留體積大，壓力降大。第98頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三99組件的進(jìn)出料示意圖多通道組件組件外殼滲透液原料液滲透液滲余液滲透液墊圈第99頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三100管式膜結(jié)構(gòu)圖第100頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三101管式膜工業(yè)設(shè)備圖:第101頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三102中空纖維膜組件由數(shù)百至上萬根中空纖維膜固定在圓形容器內(nèi)構(gòu)成。內(nèi)徑為40-80um膜稱中空纖維膜，0.25-2.5mm膜稱毛細(xì)管膜。前者耐壓，常用于反滲透。后者用于微、超濾料液流向：采用內(nèi)壓式時(shí)為防止堵塞，對(duì)料液預(yù)處理要求較高；采用外壓式時(shí)，凝膠層控制較困難。優(yōu)點(diǎn):設(shè)備緊湊，單位設(shè)備體積內(nèi)的膜面積大(高達(dá)16000～30000)缺點(diǎn):中空纖維內(nèi)徑小，阻力大，易堵塞，膜污染難除去，因此對(duì)料液處理要求高。第102頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三103中空纖維構(gòu)造中空纖維式膜組件第103頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三104中空纖維膜管中空纖維超濾膜無菌水裝置(生產(chǎn)型)第104頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三105管式、中空纖維式、螺旋卷繞式和平板式型式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)管式易清洗，無死角，適宜于處理含固體較多的料液，單根管子可以調(diào)換保留體積大，單位體積中所含過濾面積較小，壓力降大中空纖維式保留體積小，單位體積所含過濾面積大，可以逆洗，操作壓力較低，動(dòng)力消耗較低料液需要預(yù)處理，單根纖維損壞時(shí)，查漏、補(bǔ)漏過程需較長時(shí)間的人工操作螺旋卷繞式單位體積中所含過濾面積大，換新膜容易料液需預(yù)處理，壓力降大,易污染,清洗困難平板式保留體積小，能量消耗界于管式和螺旋卷繞式死體積大第105頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三106組件性能比較管式中空纖維式板框式螺旋卷式單位膜面積的成本高低最高低更換膜費(fèi)用低中等最低高通量較高中等/低最高/較高較高單位體積膜面積m2/m3差(20-30)很好(1.6萬-3萬)好/一般(400-600)好(800-1000）保留體積大低中等中等能耗高低中等中等抗污染性很好差好/一般好/一般第106頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三1071.分離性能截留率脫鹽率分離系數(shù)（C′:為透過側(cè)O2、N2的濃度C:為物料側(cè)O2

、N2的濃度)膜性能表征第107頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三1082.透過性能一般處理水體的膜以純水通量來表征3.膜的物化性能機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)試劑性能、耐菌性、親疏水性、表面電位等。第108頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三1094.有孔膜孔徑的表征

大小不勻，近于泊松分布—平均孔徑

非園柱狀，迷宮式

非對(duì)稱式，相轉(zhuǎn)化法表層多為致密皮層第109頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三110孔徑測量流速法泡點(diǎn)法壓汞法電鏡法BET法標(biāo)準(zhǔn)物法第110頁，講稿共121頁，2023年5月2日，星期三111流速法測平均孔徑：依據(jù)是Hagen-Poiseuille方程假定膜孔徑一致，為垂直膜面的園柱形孔μ：流體粘度Pa·sΔx：膜厚mA：膜面積m2Δp：壓差