反應(yīng)過程和過程優(yōu)化

反應(yīng)過程和過程優(yōu)化第1頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)反應(yīng)過程1．按化學(xué)反應(yīng)的特性分類按照反應(yīng)機(jī)理的不同，可以將化學(xué)反應(yīng)分為簡單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)兩大類。2．按反應(yīng)過程進(jìn)行的條件分類．按照過程的溫度條件可將反應(yīng)過程劃分為等溫過程、絕熱過程和非絕熱變溫過程。

3．就壓力狀況可將反應(yīng)過程分為常壓、負(fù)壓和加壓過程。

4．根據(jù)操作方式的不同，化學(xué)反應(yīng)過程可分為間歇過程、連續(xù)過程和半連續(xù)過程。第2頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月多重反應(yīng)舉例氧與氨苯氧化制順酐CO加氫乙烯氧化第3頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月氨的氧化第4頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月苯氧化制順酐第5頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月CO加氫、乙烯氧化第6頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)器的基本研究化學(xué)反應(yīng)器是化工生產(chǎn)的核心設(shè)備，應(yīng)滿足下列要求：(1)反應(yīng)器要有足夠的反應(yīng)體積，以保證反應(yīng)物在反應(yīng)器中有充分的反應(yīng)時(shí)間，達(dá)到設(shè)定的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)：(2)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)要保證反應(yīng)物之間，反應(yīng)物與催化劑之間的良好接觸。(3)反應(yīng)器要保證及時(shí)有效地輸入或引出熱量，以使反應(yīng)過程在最適宜的操作溫度T進(jìn)行。(4)反應(yīng)器要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕能力，以保證反應(yīng)過程安全可靠，經(jīng)濟(jì)耐用．(5)反應(yīng)器要盡量做到易操作、易控制、易制造、易安裝、易維護(hù)檢修。第7頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)器類型和選型原則第8頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月按物料流動(dòng)狀態(tài)分類按操作方式分類第9頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1不同類型反應(yīng)器在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用間歇----釜式連續(xù)----管式-----固定床;填料塔多級(jí)釜式-------篩板塔;流化床釜式-------攪拌釜;流化床反應(yīng)器型式與特征型式；適用的反應(yīng)類型；混合特征；溫度控制性能；其他特征；應(yīng)用舉例第10頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月２反應(yīng)器選型原則１）反應(yīng)類型與特征２）反應(yīng)過程的特征和要求３）由反應(yīng)的濃度效應(yīng)決定的混合要求４）由反應(yīng)的熱負(fù)荷和溫度效應(yīng)所決定的熱量傳遞和溫度控制要求５）相際傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的相對(duì)速度６）最后再判斷反應(yīng)器的特征能否達(dá)到要求第11頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月三

反應(yīng)器的開發(fā)與放大１反應(yīng)器的開發(fā)２反應(yīng)器的放大３反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)資料清單第12頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第13頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第15頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月平衡溫度線最佳溫度線xT2，多段固定床絕熱反應(yīng)器（a）間接換熱式ⅠⅣⅢⅡ第16頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2，多段固定床絕熱反應(yīng)器平衡溫度線最佳溫度線xT（b）原料氣冷激式ⅠⅣⅢⅡ第17頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2，多段固定床絕熱反應(yīng)器(c)非原料氣冷激式ⅠⅣⅢⅡ平衡溫度線最佳溫度線xT平衡溫度線第18頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月流化床反應(yīng)器

fluidizedreactor第19頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第八節(jié)反應(yīng)的工藝參數(shù)與流程一、主要工藝參數(shù)的確定在確定了反應(yīng)器的構(gòu)型后，還必須正確選擇反應(yīng)器的主要工藝參數(shù)，才能使反應(yīng)器工作達(dá)到理想的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。反應(yīng)器的主要工藝參數(shù)包括反應(yīng)溫度或溫度序列；反應(yīng)壓力；反應(yīng)物進(jìn)口組成和空速。這些參數(shù)的確定和優(yōu)化組合，通常需經(jīng)過系統(tǒng)的工藝試驗(yàn)探索而來，或利用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型作多種方案計(jì)算，再在工藝試驗(yàn)中加以檢驗(yàn)。第20頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月1．溫度(1)反應(yīng)方程和化學(xué)平衡。溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響可用VafltHoff方程表示。△H。為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。例如對(duì)放熱反應(yīng)可在反應(yīng)初期離平衡點(diǎn)較遠(yuǎn)時(shí)，采用高溫以提高目的反應(yīng)速度，到反應(yīng)中后期接近平衡時(shí)，應(yīng)降低溫度以提高平衡轉(zhuǎn)化率，實(shí)際上，許多反應(yīng)連很快，對(duì)于放熱反應(yīng)來說，反應(yīng)過程的溫度要害是及時(shí)移出反應(yīng)熱，以使反應(yīng)在一個(gè)適量的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。相對(duì)來說，需要加熱的反應(yīng)好控制一些。第21頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)反應(yīng)特性。Anhenius方程表達(dá)了反應(yīng)速度與溫度之間的定量關(guān)系。由上式可見，溫度愈高，反應(yīng)速度愈快。但是，工業(yè)上經(jīng)常遇見的反應(yīng)大多數(shù)伴有各種平行、串聯(lián)或平串聯(lián)副反應(yīng)，這時(shí)，就不能片面追求高溫反應(yīng)速率大，而要根據(jù)主、副反應(yīng)活化能的相對(duì)大小來選擇溫度：自由基聚合反應(yīng)則以引發(fā)劑的活化溫度為反應(yīng)溫度。第22頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)溫度的限制條件：對(duì)于一些反應(yīng)過程，溫度越高越有利，或者溫度越低越有利。如對(duì)主反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，且主反應(yīng)的活化能高于副反應(yīng)的活化能的過程，溫度越高越有利。相反，若主反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，且主反應(yīng)活化能低于副反應(yīng)的活化能，則應(yīng)盡可能使用低溫，這時(shí)適宜的溫度就處于某種限制條件的邊界處。這些限制條件可能是：催化劑使用溫度范圍的限制；材質(zhì)使用溫度范圍的限制；反應(yīng)物和產(chǎn)物的分解，或物態(tài)變化溫度的限制；反應(yīng)壓力的限制；加熱和吸熱工藝方案的限制以及設(shè)備的條件等等。第23頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2．壓力反應(yīng)壓力的選擇，一般考慮下述因素。(1)反應(yīng)方程和化學(xué)平衡。對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，壓力增加將使平衡轉(zhuǎn)化率下降，而對(duì)于分子數(shù)減少的反應(yīng)，壓力增加將使平衡轉(zhuǎn)化率增加。(2)反應(yīng)速度。對(duì)于氣相反應(yīng)，濃度和壓力近似成正比關(guān)系，因此壓力增高，反應(yīng)速度加快一對(duì)于氣液相反應(yīng)和氣液固三相反應(yīng)，增加壓力能增加氣相組分在液相中的溶解度，對(duì)提高反應(yīng)速率也是有利的。(3)后續(xù)分離系統(tǒng)的要求。例如當(dāng)反應(yīng)器出口物料進(jìn)入分離系統(tǒng)后，第一個(gè)分離步驟常是將其冷卻，產(chǎn)生氣液兩相后加以分離。若單純冷卻不足以使其產(chǎn)生氣液兩相就要考慮加壓。有時(shí)連續(xù)的分離過程，有一系列壓降，考慮能克服它則應(yīng)在反應(yīng)器出口有一定壓力等等。(4)壓力的限制因素。主要是設(shè)備的費(fèi)用，運(yùn)行的可靠性和安全性，還有壓力對(duì)反應(yīng)溫度的影響，對(duì)原料和產(chǎn)物的影響等等。有時(shí)壓力得在一個(gè)有限的范圍內(nèi)實(shí)施。第24頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3．原料配比對(duì)于化學(xué)反應(yīng)A+B>，其進(jìn)料組成A和B的比例是一個(gè)需決策的變量。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，可知其投料配比的理論值。

第25頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月在下列幾種情況下使A(或B)過量可能對(duì)反應(yīng)是有利的。

(1)某一反應(yīng)物要求有很高的轉(zhuǎn)化率可提高其反應(yīng)速度。而當(dāng)某一反應(yīng)物可能有毒有害或價(jià)格昂貴，在反應(yīng)中當(dāng)使另一種反應(yīng)原料過量

(2)反應(yīng)物和產(chǎn)物分離、若B和產(chǎn)品P分離很困難，而反應(yīng)是可逆反應(yīng)或者是一級(jí)數(shù)大于零，這時(shí)可以采用A氣過量的方法提高B的轉(zhuǎn)化率。第26頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月 例如苯加氫生成環(huán)已烷的反應(yīng)為可逆反應(yīng)： 苯的沸點(diǎn)為353．1K．環(huán)已烷為353．9K，因此用精餾的方法分離是極其困難的，甚至不可能的。因此苯加氫反應(yīng)除加壓和保持較低的溫度外，還采用很高的氫苯比以提高苯轉(zhuǎn)化率。第27頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)反應(yīng)的濃度效應(yīng)第28頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月如環(huán)氧丙烷P0水解生成主產(chǎn)品丙二醇PG和副產(chǎn)品一縮丙二醇DPG的反應(yīng)：主反應(yīng)和副反應(yīng)都是P0的一級(jí)反應(yīng)，加大P0濃度對(duì)反應(yīng)選擇性并無益處，因此，采用加大水與環(huán)氧丙烷比例的方法提高選擇性。第29頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

(4)分離循環(huán)費(fèi)用。 若有串聯(lián)反應(yīng)A+B—ps，A或B過量都能提高P的選擇性，究竟取A過量或B過量，視A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)、價(jià)格和產(chǎn)品分離的難易程度以及循環(huán)費(fèi)用而定。上述任何一種原料過量帶來的利益都是以過量原料的分離和循環(huán)為代價(jià)的，因此，必需權(quán)衡得失，進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化的工作后確定。第30頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月4．反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率反應(yīng)器的功能是生產(chǎn)產(chǎn)品，一般希望增加反應(yīng)停留時(shí)間以求有較高的轉(zhuǎn)化率，但轉(zhuǎn)化率并非越高越好。第31頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第九節(jié)反應(yīng)器優(yōu)化反應(yīng)器最優(yōu)化的基本概念反應(yīng)器的最優(yōu)化問題可概括地?cái)⑹鰹榫褪且獙ふ页黾饶軡M足反應(yīng)器約束條件，又能使反應(yīng)過程的某些目標(biāo)(如質(zhì)量、產(chǎn)量或技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)等)達(dá)到最佳結(jié)果(如優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低消耗)，且影響反應(yīng)的諸因素(如操作條件、設(shè)備條件等)的數(shù)值為最優(yōu)點(diǎn)，從而使反應(yīng)器穩(wěn)定在該組數(shù)值下進(jìn)行最優(yōu)化操作，以達(dá)到最優(yōu)反應(yīng)效果。它通常分為最優(yōu)化計(jì)算和最優(yōu)化控制兩個(gè)互相聯(lián)系的兩個(gè)獨(dú)立部分，也就是說，首先通過最優(yōu)化計(jì)算決定最優(yōu)操作條件，然后進(jìn)行最優(yōu)控制，使操作盡可能快地轉(zhuǎn)移到計(jì)算出來的新的最優(yōu)點(diǎn)，并且使過程在任何干擾下仍穩(wěn)定在此條件下操作。第32頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)反應(yīng)器最優(yōu)化計(jì)算。在最優(yōu)化程序中，計(jì)算機(jī)要進(jìn)行一系列在線開環(huán)最優(yōu)化計(jì)算。最優(yōu)化計(jì)算是為了取得一組新的最優(yōu)操作條件。把變量調(diào)整到新的最優(yōu)值并用十分謹(jǐn)慎的調(diào)節(jié)手段，使過程在任何外界干擾條件下仍穩(wěn)定在此條件下操作。(2)反應(yīng)器開環(huán)與閉環(huán)最優(yōu)化。在反應(yīng)器開環(huán)最優(yōu)化方案中，操作人員在系統(tǒng)的一個(gè)適當(dāng)?shù)牟课?，通過信號(hào)加進(jìn)他要對(duì)系統(tǒng)作出的最優(yōu)化決策，并在最優(yōu)化計(jì)算終點(diǎn)把計(jì)算結(jié)果顯示出來，但是它不能自動(dòng)地將計(jì)算結(jié)果傳遞到過程中去。在閉環(huán)最優(yōu)化方案中，則排除了操作人員的加入，直接由計(jì)算機(jī)將最優(yōu)化決策傳遞給過程。當(dāng)然，所要求的決策邏輯應(yīng)當(dāng)送進(jìn)主要程序以便計(jì)算機(jī)能作出與操作人員相同的決策。一般它是在預(yù)備性過程計(jì)算的終點(diǎn)和在最優(yōu)化搜索的終點(diǎn)，在最優(yōu)化結(jié)果輸入過程之前編入主要程序中第33頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月 (3)建立反應(yīng)器的最優(yōu)化方案。建立反應(yīng)器最優(yōu)化系統(tǒng)，一般要作如下四個(gè)方面的工作： ①反應(yīng)器的分析和模擬。通過反應(yīng)器的分析和模擬，建立反應(yīng)器的最優(yōu)化模型，確定最優(yōu)化方法，收集和核對(duì)最優(yōu)化所需要的有關(guān)數(shù)據(jù)，并將其貯存于計(jì)算機(jī)中。同時(shí)建立調(diào)節(jié)控制用的監(jiān)督程序和事故切斷程序。 ②有關(guān)事故分析和核對(duì)過程模型的有效性。根據(jù)基礎(chǔ)試驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬試驗(yàn)導(dǎo)出的模型，應(yīng)與實(shí)際過程進(jìn)行對(duì)比、核算和校正，以便對(duì)一些過程參數(shù)作相應(yīng)調(diào)整。

研究反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)特性以及實(shí)現(xiàn)在線開環(huán)最優(yōu)化。為使反應(yīng)器在最優(yōu)條件下穩(wěn)定操作，需要了解反應(yīng)器在穩(wěn)態(tài)操作時(shí)各參數(shù)的定量關(guān)系。例如，當(dāng)一個(gè)或幾個(gè)參數(shù)發(fā)生階躍變后，反應(yīng)過程需要多長時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定條件?又如過程的各個(gè)參數(shù)的測量不是在同一時(shí)間進(jìn)行的，那么完成所要求的靜態(tài)數(shù)據(jù)的全部測量，所需的最短時(shí)間間隔是多少呢?這些數(shù)據(jù)并不單純是自動(dòng)控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)的依據(jù)，同時(shí)也是使反應(yīng)器在最優(yōu)化條件下操作所必需的。④把在線開環(huán)最優(yōu)化過渡到閉環(huán)最優(yōu)化。第35頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月 二、反應(yīng)器的最優(yōu)化模型 為了獲得反應(yīng)器的最優(yōu)化結(jié)果，其關(guān)鍵是建立一個(gè)正確的反應(yīng)過程的最優(yōu)化模型，選擇切實(shí)可行的最優(yōu)化處理方法。一個(gè)最優(yōu)化問題或稱最優(yōu)化模型應(yīng)該包括這樣一些內(nèi)容： ①要有一個(gè)能正確描述反應(yīng)器特性的數(shù)學(xué)模型。 ②必須給出數(shù)學(xué)模型的初始狀態(tài)的值。 ③必須給出規(guī)定的終止?fàn)顟B(tài)。 ④必須規(guī)定一個(gè)性能指標(biāo)，即確定切實(shí)可行的比較準(zhǔn)則或稱之為目標(biāo)函數(shù)，并且要建立目標(biāo)函數(shù)與操作參數(shù)之問的函數(shù)關(guān)系。 ⑤狀態(tài)變量和控制變量要加上約束條件。第36頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

(1)反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型。 用數(shù)學(xué)模型描述反應(yīng)器的特性，其主要目的是便于研究和確定反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)特性，穩(wěn)態(tài)的存在條件及其性質(zhì)和數(shù)目，以便為實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化操作和控制提供依據(jù)。對(duì)于某些大型的復(fù)雜的化工系統(tǒng)，過程的數(shù)學(xué)模型有時(shí)是未知的，或者有一部分是未知的，即只知道狀態(tài)方程的基本形式，其中的一些參數(shù)未知，這樣就要通過模擬試驗(yàn)，記錄輸入和得出的測量值，用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方法求出數(shù)學(xué)模型或者數(shù)學(xué)模型中的未知部分。第37頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月 (2)最優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)。 所謂最優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)是指事先規(guī)定的最優(yōu)化比較準(zhǔn)則，也就是所研究過程要達(dá)到的目的的函數(shù)表達(dá)式。用最優(yōu)化方法選擇最優(yōu)化條件，首先要求在任意兩組條件之間可以比較優(yōu)劣，而優(yōu)劣的判別是根據(jù)最優(yōu)化要達(dá)到的目標(biāo)函數(shù)決定的。目標(biāo)函數(shù)根據(jù)具體情況不同而用不同的形式，例如它可以要求反應(yīng)器的原料和產(chǎn)品的綜合利用率、設(shè)備的利用率、裝置的經(jīng)濟(jì)收益、產(chǎn)品的產(chǎn)量指標(biāo)最大；也可以要求反應(yīng)器的操作費(fèi)用、產(chǎn)品成本、原材料的消耗、基本建設(shè)投資最小等等。如果以裝置的經(jīng)濟(jì)收益為最大值作為目標(biāo)函數(shù)，則其函數(shù)可寫成：目標(biāo)函數(shù)=產(chǎn)品的總價(jià)值一(原材料費(fèi)用+公用工程費(fèi)用)第38頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月 確定最優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)時(shí)，要注意下列幾點(diǎn)： ①一個(gè)過程的不同目標(biāo)之間不是孤立的。 ②在確定最優(yōu)化比較準(zhǔn)則時(shí)，可能涉及不止一個(gè)目標(biāo)的問題，在多目標(biāo)的情況下，或用“解決主要問題，并適當(dāng)兼顧其它要求”的方法處理；或者設(shè)法把多個(gè)目標(biāo)化為一個(gè)目標(biāo)的問題。 ③目標(biāo)函數(shù)與操作參數(shù)有一定的內(nèi)在聯(lián)系，受到操作參數(shù)的綜合影響。有時(shí)它們之間的關(guān)系是很復(fù)雜的，往往要經(jīng)過多次試差才能得到最優(yōu)解。 ④目標(biāo)函數(shù)實(shí)質(zhì)上是一項(xiàng)經(jīng)過綜合分析后確定的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，因此它與不同的國家、不同時(shí)期的技術(shù)經(jīng)濟(jì)政策密切相關(guān)。 ⑤目標(biāo)函數(shù)中的自變量，有些可能是連續(xù)變化的，有些可能是不連續(xù)變化的。第39頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)最優(yōu)化約束條件。約束條件是指求目標(biāo)函數(shù)最優(yōu)解的限制因素。這種限制因素有反應(yīng)器本身的約束條件，即反應(yīng)器的工藝條件、設(shè)備條件對(duì)反應(yīng)器最優(yōu)操作的限制；也有與反應(yīng)器相關(guān)的原料配制和產(chǎn)品分離系統(tǒng)的約束條件對(duì)反應(yīng)器最優(yōu)操作的限制；還有客觀因素如機(jī)械設(shè)備制造水平、冶金材料性能、原料供應(yīng)和產(chǎn)品的需求等等對(duì)反應(yīng)器的最優(yōu)操作的限制等等。 實(shí)際上，約束條件是綜合考慮了當(dāng)前技術(shù)水平的各種制約關(guān)系后，對(duì)各種工藝過程的限制因素所作的折中，它不是固定不變的。在確定最優(yōu)化操作條件時(shí)，不能片面的束縛于原來的約束條件，而應(yīng)該深入研究反應(yīng)過程的機(jī)理，摸清反應(yīng)過程的客觀規(guī)律，設(shè)法改變原來的約束條件，擴(kuò)大最優(yōu)化的許可范圍，使最優(yōu)值向目標(biāo)函數(shù)更高的數(shù)值方向擴(kuò)展，并在此新的基礎(chǔ)上選擇新的最優(yōu)值，使生產(chǎn)向深度和廣度進(jìn)軍，不斷提高技術(shù)水平。第40頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月三、最優(yōu)化方法 建立了最優(yōu)化模型，只說明我們初步掌握了系統(tǒng)的客觀規(guī)律，這不是最終目的，一旦我們建立了最優(yōu)化模型之后，就應(yīng)該以這一模型為基礎(chǔ)，研究各個(gè)變量變化時(shí)對(duì)系統(tǒng)操作的影響，也就是要探索目標(biāo)函數(shù)的變化規(guī)律．并采用一定的最優(yōu)化方法，找到最優(yōu)條件。按照目標(biāo)函數(shù)的性質(zhì)，可把最優(yōu)化問題分為離散最優(yōu)化和連續(xù)最優(yōu)化問題。 若從計(jì)算方法來區(qū)分，最優(yōu)化方法可分為間接最優(yōu)化方法，直接最優(yōu)化方法和大型問題的分解等三大類。第41頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

(1)間接最優(yōu)化方法，也稱為解析最優(yōu)化方法。也就是過程的最優(yōu)化模型可以用數(shù)學(xué)方程式描述，然后從最優(yōu)化所要滿足的必要條件出發(fā)，用數(shù)學(xué)解析方法，尋找滿足必要條件的解，從這樣的解中根據(jù)間接的實(shí)際意義或充分條件找出最優(yōu)解。這一類方法收斂速度較快，計(jì)算程序的結(jié)構(gòu)比較簡單。但是要求較好的初值，計(jì)算的可靠性較差。

(2)直接最優(yōu)化方法，也稱數(shù)值計(jì)算方法。如果過程很復(fù)雜，最優(yōu)化模型不能用直接解析函數(shù)描述，對(duì)于這種情形，可通過大量試驗(yàn)，構(gòu)造一類函數(shù)來逼近這些試驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后再從函數(shù)求最優(yōu)解，并通過試驗(yàn)校驗(yàn)。第42頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)大型問題的分解法。當(dāng)最優(yōu)化問題包含的變量很多，變量的相互關(guān)系又比較復(fù)雜，無論是用直接最優(yōu)化方法還是用間接最優(yōu)化方法都難以解決。對(duì)于這一類問題，目前可以采用的比較有效的方法就是將一個(gè)大型的最優(yōu)化問題分解為若干個(gè)小型的最優(yōu)化問題，而這些小型的最優(yōu)化問題可以用已知的最優(yōu)化方法求解，然后再綜合求解原來大型的最大化問題。這種處理復(fù)雜最優(yōu)化問題的方法就是所謂分解法。例如動(dòng)態(tài)規(guī)劃法，能行狀態(tài)方法等。在化工中最常用的最優(yōu)化方法有：微分法、變分法、拉格朗日因子法、線性規(guī)劃法、動(dòng)態(tài)規(guī)劃法、最大值原理法和梯度法等。第43頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月項(xiàng)目離散最優(yōu)化問題連續(xù)最優(yōu)化問題變量獨(dú)立變量為一個(gè)或多個(gè)空間變量的函數(shù)過程的數(shù)學(xué)模型對(duì)一個(gè)獨(dú)立變量的情況為常微分方程對(duì)多于兩個(gè)獨(dú)立變量的情況為微分一差分方程對(duì)一個(gè)獨(dú)立變量為常微分方程或積分方程對(duì)多于兩個(gè)獨(dú)立變量的情況為偏微分方程或微分一積分方程目標(biāo)函數(shù)函數(shù)式泛函數(shù)約束條件等式或不等式等式或不等式．微分方程式最優(yōu)化方法變分法，最大值原理，動(dòng)態(tài)規(guī)劃法以及其它直接方法如梯度法、共軛方向法、能行方向法等近似解法，泛函分析舉例釜式反應(yīng)器，蒸餾、吸收一類多級(jí)過程等化學(xué)反應(yīng)器，熱交換器等第44頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月合成氣的生產(chǎn)工藝與設(shè)備

第45頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月1合成氣的應(yīng)用及發(fā)展前景1.1應(yīng)用

合成氣（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物原料：煤油天然氣油頁巖、石油砂農(nóng)林廢料、城市垃圾第46頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月氫能利用背景化石類能源使用過渡開采化石類能源的逐漸枯竭石油價(jià)格不斷攀升各國替代能源發(fā)展政策美國加拿大歐洲中國我國GDP下降0.7~0.8%!第47頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月Hydrogeninenergysystems,1850-2150第48頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月氫氣的利用是最佳的選擇穩(wěn)定的能源可再生性來源穩(wěn)定，不受地緣界定影響價(jià)格穩(wěn)定綠色能源溫室氣體空氣質(zhì)量可持續(xù)性更多….第49頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月H2氫獲取途徑第50頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用

合成氣NH3

合成氣乙烯、丙烯合成氣甲醇醋酸汽油、烯烴、芳烴乙二醇甲醇乙醇乙烯合成氣＋丙烯醇1,4－丁二醇改進(jìn)的費(fèi)托合成催化劑鋅、鉻系催化劑高壓、380℃

3MPa，175℃

銅、鋅系催化劑中低壓、230－270℃

同系化銠絡(luò)合物－HI催化劑第51頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2發(fā)展背景

煤

石油、天然氣第52頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3關(guān)鍵問題1.實(shí)現(xiàn)新工藝，降低成本，解決污染問題2.合成氣生產(chǎn)烯烴、含氧化合物技術(shù)中高壓、高溫、貴金屬催化劑的替代。

第53頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2由煤制合成氣2.1煤氣化的基本原理1.化學(xué)平衡（1）以空氣為氣化劑時(shí)

第54頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定一般說來，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素?cái)?shù)。復(fù)雜系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，應(yīng)根據(jù)獨(dú)立反應(yīng)的概念來決定平衡組成。系統(tǒng)含有C，O2，CO，CO24種物質(zhì)，由C,O2個(gè)元素構(gòu)成，故系統(tǒng)獨(dú)立反應(yīng)式為兩個(gè)。一般選式（5－1）、（5－3）計(jì)算平衡組成。第55頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度℃

CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表1總壓0.1MPa時(shí)空氣煤氣的平衡組成結(jié)論：T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO第56頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(2）以水蒸氣作氣化劑時(shí)第57頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算平衡組成（5個(gè)參數(shù)）

①3個(gè)平衡常數(shù)表達(dá)式②分壓與總壓的關(guān)系

③根據(jù)水中氫與氧的物料平衡

第58頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5－10.1MPa下碳－蒸汽反應(yīng)的平衡組成T>900℃，含有等量的H2和CO，其它組分含量接近于零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐漸增加。故高溫下H2和CO含量高。第59頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5－22MPa下碳-蒸汽反應(yīng)的平衡組成相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量減小。故制得H2和CO含量高的水煤氣，在低壓、高溫下進(jìn)行。第60頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反應(yīng)速率

氣固反應(yīng)

不僅與化學(xué)反應(yīng)速率，還與氣化劑向碳表面的擴(kuò)散速率有關(guān)

與煤的種類有關(guān)

反應(yīng)活性：無煙煤<焦炭<褐煤第61頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)對(duì)于碳與氧氣的反應(yīng)，一般認(rèn)為先生成CO2，然后CO2再與碳反應(yīng)生成CO.O2的一級(jí)反應(yīng)T<775℃，動(dòng)力學(xué)控制

T>900℃，擴(kuò)散控制

增加擴(kuò)散反應(yīng)速率措施：

a氣速↑

b顆粒直徑↓775℃<T<900℃，過渡區(qū)

第62頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）C與CO2的還原反應(yīng)在2000℃以下，屬于動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速率大致為CO2的一級(jí)反應(yīng)。（3）C與H2O反應(yīng)生成CO和H2

400℃<T<1100℃，動(dòng)力學(xué)控制T>1100℃，擴(kuò)散控制

第63頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2水煤氣的生產(chǎn)方法

分析：1100～1200℃高溫反應(yīng)大量吸熱

要求：大量供熱采取措施:通過燃燒一部分C的反應(yīng)熱維持整個(gè)系統(tǒng)的熱平衡第64頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月1.固定床間歇法（蓄熱法）操作方式：間歇法和連續(xù)法第65頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)際生產(chǎn)時(shí)按以下6個(gè)步驟的順序完成工作循環(huán)：

吹風(fēng)階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風(fēng)氣放空，1200℃結(jié)束。蒸汽吹凈：置換爐內(nèi)和出口管中的吹風(fēng)氣，以保證水煤氣質(zhì)量。一次上吹制氣：燃料層下部溫度下降，上部升高。下吹制氣：使燃料層溫度均衡二次上吹制氣： 將爐底部下吹煤氣排凈，為吸入空氣做準(zhǔn)備?？諝獯祪簦捍瞬糠执碉L(fēng)氣可以回收。

第66頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月工藝生產(chǎn)條件：

溫度吹風(fēng)速度蒸汽用量燃料層高度循環(huán)時(shí)間

間歇?dú)饣▋?yōu)缺點(diǎn)：

制氣時(shí)不用氧氣，不需空分裝置

生產(chǎn)過程間歇，發(fā)生爐的生產(chǎn)強(qiáng)度低，對(duì)煤的質(zhì)量要求高。第67頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2.固定床連續(xù)氣化法氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物燃料層分層：與間歇法大致相同

碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)與碳與水蒸汽的吸熱反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行

氣化反應(yīng)至少在600～800℃進(jìn)行：調(diào)節(jié)水蒸汽與氧的比例，可控制爐中各層溫度，并使溫度穩(wěn)定。

第68頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月固定床連續(xù)氣化法

常壓法加壓法－魯奇法(Lurgi)

使反應(yīng)速度加快，生產(chǎn)能力大，壓力一般為2－3MPa，從熱力學(xué)角度，壓力高有利于甲烷和CO2的生成。

MarkV型，直徑5m，每臺(tái)產(chǎn)氣量可達(dá)106m3/h特點(diǎn)第69頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5－3魯奇爐結(jié)構(gòu)示意圖1.煤箱2.分布器3.水夾套4.灰箱5.洗滌器第70頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3.流化床氣化法：

煤：粒度<10mm

流化狀態(tài)氣體組成和溫度均勻溫克勒爐(Winkler)

煤氣組成(體積％）H2:35～46

CO:30～40CO2:13～25CH4:1～2特點(diǎn)第71頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月4.氣流床氣化法：

特點(diǎn)：粉煤為原料反應(yīng)溫度很高灰分呈熔融狀態(tài)對(duì)煤種的通用性強(qiáng)科柏斯－托切克煤氣化爐（K-T爐）德士古水煤漿氣化爐（Texco爐)煤氣組成(體積％）Texco爐K-T爐H2:35～3631

CO:44～5158CO2:13～1810CH4:0.10.1第72頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖5－4科柏斯－托切克煤氣化爐示意圖第73頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月5.三類氣化爐的爐內(nèi)溫度分布比較第74頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月天然氣

優(yōu)質(zhì)、相對(duì)穩(wěn)定、價(jià)廉、清潔、環(huán)境友好的能源。CH4含量>90%.21世紀(jì)中期將是以天然氣為主要能源的時(shí)代。目前，世界上約有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化學(xué)品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔屬化學(xué)品等都是以天然氣為原料生產(chǎn)的。我國天然氣資源量為38萬億m3,可開采資源量為10.5萬億m3。第75頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3以天然氣為原料制合成氣蒸汽轉(zhuǎn)化法Steamreforming部分氧化法Partialoxidation天然氣制合成氣的方法第76頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月CeramicMembraneTechnology第77頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)烷烴烯烴第78頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣1.甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化基本原理反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程中的析炭第79頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月1.甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)理論基礎(chǔ)

主反應(yīng)副反應(yīng)(1).主副反應(yīng)第80頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(2).獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定一般說來，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素?cái)?shù)。有炭黑時(shí)，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為3。沒有炭黑時(shí)，只選用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。第81頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(3).甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)

a.化學(xué)平衡常數(shù)第82頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月陳五平無機(jī)化工工藝學(xué)第83頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月b.平衡組成的計(jì)算計(jì)算基準(zhǔn)：1molCH4在甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，設(shè)x為按式(1-1)轉(zhuǎn)化了的甲烷摩爾數(shù)，y為按式(1-2)變換了的一氧化碳摩爾數(shù)。第84頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月組分氣體組成平衡分壓，MPa反應(yīng)前平衡時(shí)CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合計(jì)1+m1+m+2xP氣體在反應(yīng)后各組分的平衡分壓第85頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月圖解法或迭代法求解x,y第86頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月c.影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)

平衡組成的因素水碳比反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力第87頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月水

碳

比

的

影

響水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。第88頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)壓力影響壓力增加，甲烷平衡含量也隨之增大。在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化方法的發(fā)展過程中，壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)效果好。反應(yīng)壓力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％第89頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)溫度的影響甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2壓力(MPa)溫度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比為2溫度增加，甲烷平衡含量下降第90頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）甲

烷

蒸

汽

轉(zhuǎn)

化

動(dòng)

力

學(xué)a.反應(yīng)機(jī)理：在鎳催化劑表面甲烷和水蒸汽解離成次甲基和原子態(tài)氧，并在催化劑表面吸附與互相作用，最后生成CO、CO2和H2。第91頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月b.

動(dòng)

力

學(xué)

方

程甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度可近似認(rèn)為與甲烷濃度成正比，即屬于一級(jí)反應(yīng)。第92頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月c.擴(kuò)散作用對(duì)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響外擴(kuò)散對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化影響很小內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散控制工業(yè)上采取減小催化劑的粒徑和增加有效擴(kuò)散系數(shù)促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度

第93頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2.

甲

烷

蒸

汽

轉(zhuǎn)

化

過

程

的

析

炭炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多。影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。析炭危害第94頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）析炭熱力學(xué)控制水碳比、適宜的溫度和壓力來解決析碳。第95頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月理

論

最

小

水

碳

比

的

確

定析炭條件的判別式不析炭第96頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)

析

炭

動(dòng)

力

學(xué)由CO歧化反應(yīng)生成碳的速度比同一條件下CH4裂解反應(yīng)生成碳的速度要快3~10倍。碳與水蒸汽的反應(yīng)比碳與CO2的反應(yīng)的脫炭速度快2~3倍，而碳與氫的反應(yīng)速度則較慢。碳與CO2的脫炭速度比由一氧化碳歧化反應(yīng)生成炭的速度快10倍左右。第97頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于CO的歧化反應(yīng)與還原反應(yīng)，不同活性的催化劑在轉(zhuǎn)化管的任何部位均不會(huì)析炭。在轉(zhuǎn)化管內(nèi)進(jìn)口一段的氣體組成由于甲烷裂解而析炭，對(duì)高活性催化劑的析炭范圍比低活性催化劑要狹窄一些。析碳可能性第98頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)平衡曲線動(dòng)力學(xué)平衡線高活性催化劑低活性催化劑01析碳的動(dòng)力學(xué)區(qū)域第99頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑

基本要求：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳1.活性組分

Ni是工業(yè)化催化劑唯一活性組分，以NiO存在。

高活性：Ni晶粒?。ǚ€(wěn)定）較大比表面（Ni/Al2O3)2.助催化劑：

Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物助劑用量一般為Ni含量的10％以下第100頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2.載體

載體作用：使鎳的晶體盡量分散，達(dá)到較大的比表面以及阻止鎳晶體熔結(jié)。

鎳熔點(diǎn)：Tm=1454℃載體類型：(熔點(diǎn)大于2000℃金屬氧化物）

(1)耐火材料燒結(jié)型：α-Al2O3,MgO-Al2O3

浸漬法

10－15％（以NiO計(jì)）(2)硅鋁酸鈣粘結(jié)型：以硅鋁酸鈣水泥為粘結(jié)劑混合法

20－30％（以NiO計(jì)）第101頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3.催化劑的制備和還原（1）制備方法a.共沉淀法鎳晶粒小，分散度高鎳含量高，活性較高

NiO與載體化合成固溶體或尖晶石，不易還原成金屬鎳

b.浸漬法鎳晶粒小，分散度高鎳含量低，活性較低NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳第102頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3.催化劑的制備和還原（1）制備方法c.混合法

鎳晶粒大，分散度差鎳含量高，活性較差

NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳催化劑成型：

塊狀、圓柱狀環(huán)狀、異型（車輪型、多孔型）改型可減小顆粒壁厚，縮短毛細(xì)管長度，增加外表面積。

提高表觀活性，減小床層阻力，機(jī)械強(qiáng)度高。

第103頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)還原：

H2、天然氣、H2O的混合物

PH2O/PH2<KP，鎳催化劑被還原PH2O/PH2>KP，鎳催化劑被氧化

H2>0.4％，NiO就能還原為NiH2O/CH4=4-8，溫度800℃，壓力0.5-0.8MPa嚴(yán)格控制O2濃度，防止生成NiAl2O4(T>400℃),因?yàn)樵?00－1000℃間才能還原。第104頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月4.催化劑中毒（1）SS≤0.5ppm,可逆性中毒催化劑活性越高，允許S含量越低。溫度越低，S對(duì)鎳催化劑毒害越大。（2）As永久性中毒As來源:含As堿液脫碳（3）鹵素鹵素≤0.5ppm,永久性中毒第105頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑活性下降判斷方法：a甲烷含量升高b平均溫距增大C“紅管”現(xiàn)象第106頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3工業(yè)生產(chǎn)方法

1.轉(zhuǎn)化過程分段（1）轉(zhuǎn)化深度

轉(zhuǎn)化氣中CH4≤0.5%，

要求T>1000℃目前耐熱合金鋼工作溫度800～900℃

HK-40960℃60000h950℃84000h解決方式（1）在較低溫度下，外熱式轉(zhuǎn)化管中進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化（2）在較高溫度下，耐火磚襯里的二段轉(zhuǎn)化爐加入空氣（氧氣），利用反應(yīng)熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第107頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)燃燒反應(yīng)（H2）

甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)

CO變換反應(yīng)

第108頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2.工藝條件（1）壓力3.5～4.0MPa

采取加壓原因①節(jié)省動(dòng)力消耗②提高傳熱效率③提高過熱蒸汽的余熱利用價(jià)值

第109頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）反應(yīng)溫度①一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度中型合成氨1.8MPa，760℃大型3.2MPa，800℃出口溫度盡可能不要高。②二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度平均溫距增大△T＝T-TP，

T—實(shí)際出口溫度

TP－與出口氣體組成相應(yīng)的平衡溫度一段10～15℃，二段15～30℃第110頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月③水碳比3.52.75～2.5

提高水碳比可控制析碳與甲烷質(zhì)量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。

④氣流速度碳空速1000～2000h－1氣體流速高，有利于傳熱，延長爐管壽命；提高生產(chǎn)能力。不宜過高，床層阻力增大，能耗增加。

壓力越高，可適當(dāng)采取較高空速?？账俦硎痉椒ǎ涸蠚饪账伲好苛⒎矫状呋瘎┟啃r(shí)通過的含烴原料的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。碳空速：每立方米催化劑每小時(shí)通過甲烷的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。理論氫空速：每立方米催化劑每小時(shí)通過的理論氫的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。液空速：每升催化劑每小時(shí)通過的石腦油的升數(shù)。第111頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3.工藝流程（1）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程美國Kellege法，美國ICI法，丹麥TapsΦe法（2）各種方法的流程的主要不同點(diǎn)a.原料的預(yù)熱溫度b.對(duì)流段內(nèi)各加熱盤管的布置c.轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的余熱回收第112頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月美國Kellege法第113頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月天然氣配入中壓蒸汽對(duì)流段一段轉(zhuǎn)化爐變換工序離開二段轉(zhuǎn)化爐1200℃燃燒二段轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段少量水蒸汽空氣（3.3～3.5MPa）

3.6MPa380℃500～

550℃3.1MPa800－820℃850～860℃1000℃CH4<0.3%CH4≈9.5%回收熱量450

℃370

℃第114頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第115頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月4.主要設(shè)備(1)一段轉(zhuǎn)化爐輻射段＋對(duì)流段（反應(yīng)管與加熱室）(回收熱量）

爐管：耐熱合金鋼管（成本1/6）①爐型

a頂部燒嘴爐b側(cè)臂燒嘴爐

第116頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月a頂部燒嘴爐第117頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月b側(cè)臂燒嘴爐第118頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月②轉(zhuǎn)化爐管Φ：70～120mm臂厚：11～18mm長度：10～12m爐管結(jié)構(gòu)：冷底式熱底式豬尾管

第119頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)二段轉(zhuǎn)化爐①二段轉(zhuǎn)化爐的作用

a甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化b調(diào)節(jié)H/C比②二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu)

立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約13米，殼體材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。上部有燃燒空間的固定床絕熱式催化反應(yīng)器

第120頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

第121頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月4石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化石腦油：高分子的液態(tài)烴，C/H比>4，含有烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和少量烯烴。關(guān)鍵問題：析碳1.反應(yīng)原理

（1）T>650℃

發(fā)生熱裂解，生成低級(jí)飽和烴和不飽和烴。T<650℃

發(fā)生催化裂解，生成甲烷和不飽和烴。甲烷、低碳烴和水蒸汽反應(yīng)，生成H2、CO和H2O。

第122頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）芳香烴直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。最終產(chǎn)物的平衡組成由CO變換決定。石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化的總結(jié)果：

第123頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月副反應(yīng)：

第124頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.析碳原因和消碳方法（1）析碳原因①由于活性組分Ni的存在，Ni表面有NiC生成。②由于酸性載體析碳，酸性愈大，析碳愈易。純?chǔ)?Al2O3不析碳，含少量SiO2析碳。③由于催化劑床層空隙，烴類在空隙內(nèi)直接熱裂解。

第125頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第126頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）防止析碳方法①提高水碳比②改進(jìn)催化劑a.用K2O作助催化劑ⅰ可與酸性載體中和，防止石腦油裂解為烯烴，以及防止烯烴脫氫成為碳黑。ⅱ有除碳的作用以KAlSiO4（鉀霞石）儲(chǔ)存鉀。轉(zhuǎn)化爐管上部裝含鉀的，下部裝不含鉀的催化劑。

第127頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

b.用MgO作載體為避免MgO與水蒸汽產(chǎn)生水合作用，加入Al2O3，高溫下燒結(jié)成鎂鋁尖晶石。第128頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月5重油部分氧化5.1重油氣化的基本原理1.氣化反應(yīng)重油霧滴氣化：氣態(tài)烴的氧化燃燒：

CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O

第129頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月氣態(tài)烴高溫?zé)崃呀猓簹鈶B(tài)烴與蒸汽反應(yīng)：第130頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月其它反應(yīng)：

第131頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2.重油氣化的化學(xué)平衡出口氣體：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C（不考慮其它雜質(zhì)）3種元素：C、H、O獨(dú)立反應(yīng)：3個(gè)①甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)②CO變換反應(yīng)

第132頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月③碳黑生成反應(yīng)當(dāng)P<5MPa，可以忽略壓力的影響。當(dāng)P>5MPa，應(yīng)以逸度f的平衡常數(shù)Kf代替分壓表示的平衡常數(shù)Kp。

第133頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.碳黑生成問題的熱力學(xué)討論方法同甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程的析碳。析碳危害：降低C的利用率引起后續(xù)工藝的影響（變換反應(yīng)中影響催化劑活性，污染脫碳溶液，使之發(fā)泡泛塔）

第134頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月4.重油氣化反應(yīng)速率火焰形反應(yīng)（1）高溫下CO變換反應(yīng)是快速的，在氣化爐中出口1300－1350℃易于達(dá)到平衡。（2）CH4的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)較慢，為速率控制步驟，停留時(shí)間>2.5S，隨壓力提高，停留時(shí)間要增長。

第135頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2重油部分氧化的工藝條件1.反應(yīng)溫度重油氣化的控制步驟:熱力學(xué)分析：均為可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度可提高甲烷與碳黑的平衡轉(zhuǎn)化率。動(dòng)力學(xué)分析：提高溫度有利于提高甲烷和碳黑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。國內(nèi)T<1300℃，①保護(hù)爐襯和噴嘴②O2消耗指標(biāo)（T提高，氧耗增加）

第136頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.反應(yīng)壓力熱力學(xué)不利－－體積增大反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有利－－加速反應(yīng)加壓法優(yōu)點(diǎn)：（1）隨壓力提高，氣化爐的生產(chǎn)強(qiáng)度成比例增加，從而縮小了設(shè)備容積。（2）節(jié)省動(dòng)力(節(jié)省3/4)（3）有助于消除碳黑激冷流程中：常壓：40mg/Nm31MPa:2mg/Nm35MPa:0.25mg/Nm3（4）加壓氣化對(duì)下游工序的脫S和脫C也是有利的。第137頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.氧油比（Nm3O2/Kg重油）理論氧油比O/C＝1，相應(yīng)的氧耗量為0.8Nm3O2/Kg重油，理論反應(yīng)溫度1700℃水蒸汽作為緩沖劑（同時(shí)提供氧），以調(diào)節(jié)溫度和重油霧化條件。

第138頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

溫度隨氧油比的提高而急劇上升。

第139頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

耗氧隨氧油比的增加而增加，氧油比過高，工業(yè)上發(fā)生熔化爐襯的事故。

第140頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月4.蒸汽油比蒸汽作用（1）作為氣化劑與各類烴發(fā)生反應(yīng)。（2）緩沖爐溫，抑制碳黑的生成。

400－500Kg蒸汽/t汽油

第141頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第142頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3工藝流程1.原料油和氣化劑（O2+H2O)的預(yù)熱2.高溫下部分氧化3.出口高溫合成氣的熱能回收4.碳黑的消除與回收

第143頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)熱能回收方式不同德士古（Texaco)公司開發(fā)的激冷流程（S≤1％））謝爾(Shell)公司開發(fā)的廢熱鍋爐流程（含S高）

第144頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第145頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月4主要設(shè)備1.噴嘴（1）重油氣化對(duì)噴嘴要求：霧化好氣化反應(yīng)好壽命長動(dòng)力省

第146頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）噴嘴的結(jié)構(gòu)及型式：

a.結(jié)構(gòu)原料重油和氣化劑通道內(nèi)外噴頭及調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)冷卻水套

b.型式三管噴嘴（適于低壓）帶文氏管的二次氣流霧化雙套管噴嘴（適于較高壓力）一次機(jī)械霧化和二次氣流霧化的雙水冷、外混式雙套管噴嘴（適于高、低壓）

第147頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月4主要設(shè)備

2.氣化爐受限射流反應(yīng)器直立式臥式內(nèi)壁襯有保溫材料

第148頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月6CO的變換對(duì)合成氣中CO/H2比值要求不同。

-41.19KJ/mol6.1變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)r=f(T,C)r=r1-r2=f1(T,C)–f2(T,C)=k1f1(C)–k2f2(C)

k1=k01exp(-E1/RT)k2=k02exp(-E2/RT)r=k1f1(x)–k2f2(x)K=k1/k2r=k1(f1(x)–f2(x)/K)第149頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)條件對(duì)變換反應(yīng)速率的影響1.反應(yīng)溫度T↑，開始k1占主導(dǎo)地位（k1

↑），r↑；然后K占主導(dǎo)地位(k2

↑,K↓)，r↓。在Top溫度下，r達(dá)到最大值。Te:對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率x的平衡溫度

第150頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第151頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月TOP與氣體原始組成、轉(zhuǎn)化率及催化劑有關(guān).

氣體原始組成、催化劑一定：

反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率低，最適宜溫度較高；反應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率高，最適宜溫度較低。隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加，為使反應(yīng)速度快，需降低反應(yīng)溫度。反應(yīng)放熱，分段冷卻降溫。

第152頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

第153頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2.水碳比高水碳比對(duì)反應(yīng)平衡和速率均有利水碳比不宜太高，以3～4為宜。3.壓力P↑，r↑，因設(shè)備和能耗要求，常壓或高壓（30atm)。

第154頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2催化劑1.中高變催化劑－－鐵鉻系300～530℃有活性Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐