鑭系及錒系元素

鑭系及錒系元素第1頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月1-1鑭系元素的電子層結(jié)構(gòu)和通性

1-2鑭系元素在周期表中的位置及其電子層結(jié)構(gòu)鑭系元素的電子層結(jié)構(gòu)除了La為5d16s2、Ce為4f15d16s2、Gd為4f75d16s2、Lu為4f145d16s2外，其余均為4fx6s2(x＝3～7、9～14)構(gòu)型鑭系元素的電子層結(jié)構(gòu)最外層和次外層基本相同，只是4f軌道上的電子數(shù)不同，但能級(jí)相近,因而它們的性質(zhì)非常相似。

鑭系元素在形成化合物時(shí)最外層的f電子、次外層的d電子均可參與成鍵。另外，外數(shù)第三層中部分4f電子也可參與成鍵。

La、Gd、Lu具有5d16s2電子層結(jié)構(gòu)，失去三個(gè)電子后，各電子層都成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(4f全空或半充滿或全充滿)，所以它們只能生成氧化數(shù)為+3的穩(wěn)定化合物。在化學(xué)變化中，鑭系元素的原子都有達(dá)到La3+，Gd3+和Lu3+穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨向，也就是說，比這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電子數(shù)稍多的電子容易失去?？傊?，從La到Gd，從Gd到Lu，氧化的變化是先升向+4，然后降到+2，再回到+3，這樣鑭系元素氧化數(shù)的變化形成了兩個(gè)周期。第2頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月

下表列出鑭系元素在氣態(tài)時(shí)和在固態(tài)時(shí)原子的電子層結(jié)構(gòu)。

鑭系元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)第3頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月鑭系收縮

左表示出鑭系元素的原子半徑、離子半徑。隨著原子序數(shù)依次增加，15個(gè)鑭系元素的原子半徑和離子半徑總趨勢(shì)是減小的，這叫“鑭系收縮”。研究表明：鑭系收縮90%歸因于依次填充的(n－2)f電子其屏蔽常數(shù)可能略小于1.00(有文獻(xiàn)報(bào)告為0.98)，對(duì)核電荷的屏蔽不夠完全,使有效核電荷Z*遞增，核對(duì)電子的引力增大使其更靠近核；而10%來源于相對(duì)論性效應(yīng)，重元素的相對(duì)論性收縮較為顯著。由于鑭系收縮的影響，使第二、三過渡系的Zr和Hf、Nb與Ta、Mo與W三對(duì)元素的半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相似，分離困難。57La 187.7 106.158Ce 182.4 103.49259Pr 182.8 101.3

9060Nd 182.1 99.561Pm 181.0 97.962Sm 180.211196.463Eu 204.210995.064Gd 180.2 93.865Tb 178.2 92.38466Dy 177.3 90.867Ho 176.6 89.468Er 175.7 88.169Tm 174.6 9486.970Yb 194.0 9385.871Lu 173.4 84.8原子元素序數(shù)符號(hào)金屬原子離子半徑/pm半徑/pmRE2＋RE3＋RE4＋

鑭系元素的原子半徑、離子半徑

第4頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月

將鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的變化作圖，如左圖所示。一方面,鑭系元素原子半徑從La的187.7pm到Lu的173.4pm，共縮小了14.3pm，平均每?jī)蓚€(gè)相鄰元素之間縮小14.3/14≈1pm。盡管平均相差只有1個(gè)pm，但其累積效應(yīng)(共14pm)是很顯著的。另一方面，原子半徑不是單調(diào)地減小，而是在Eu和Yb處出現(xiàn)峰和在Ce處出現(xiàn)谷的現(xiàn)象。這被稱為“峰谷效應(yīng)”或“雙峰效應(yīng)”。原子半徑

除原子半徑外，原子體積、密度、原子的熱膨脹系數(shù)、第三電離子能、前三個(gè)電離能的總和、原子的電負(fù)性、一些化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等也出現(xiàn)這種峰谷效應(yīng)。第5頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)峰谷效應(yīng)的解釋如下：●電子精細(xì)結(jié)構(gòu):據(jù)計(jì)算，Eu、Gd、Yb、Lu的電子精細(xì)結(jié)構(gòu)分別為:

Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591

Gd4f75d26s1

Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114

Lu4f145d1.82356s16p0.1765峰谷效應(yīng)(雙峰效應(yīng))CeEuYb第6頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月由于金屬的原子半徑與相鄰原子之間的de電子云相互重疊(成鍵作用)程度有關(guān)。而Eu和Yb只用少量d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為2，其他原子(如Gd、Lu)能使用較多的d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為3(Ce為3.1)，成鍵作用的差別造成了原子半徑的差別?！馝u和Yb的堿土性：Eu和Yb在電子結(jié)構(gòu)上與堿土金屬十分相似，這種相似性使得Eu和Yb的物理和化學(xué)性能更接近于堿土金屬。其原子半徑也接近于堿土金屬?！窈樘匾?guī)則：Eu和Yb的f電子數(shù)分別為f7和f14，這種半滿和全滿的狀態(tài)能量低、屏蔽大、有效核電荷小，導(dǎo)致半徑增大。第7頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月離子半徑

將鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的變化作圖，如左圖所示。在上述鑭系元素離子半徑隨原子序數(shù)變化的圖中一方面可以看到，鑭系元素+3價(jià)離子從f0的La3＋到f14的Lu3＋，依次增加4f電子(與原子的電子排布不一樣)，因而隨著原子序數(shù)的增加離子的半徑依次單調(diào)減小(沒有峰谷現(xiàn)象)，收縮的程度比原子半徑更大,由La3＋的106.1pm到Lu3＋的84.8pm，共縮小了21.3pm，平均每?jī)蓚€(gè)相鄰元素間縮小了21.3/14≈1.5pm。這是鑭系元素性質(zhì)的單向變化規(guī)律。

另一方面，離子半徑的變化，在具有f7的中點(diǎn)Gd3＋釓處，微有不連續(xù)性，這是由于Gd3＋具有f7半滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu),屏蔽稍大,半徑略有增大之故。這是鑭系元素性質(zhì)的Gd斷效應(yīng)規(guī)律。離子半徑第8頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月Gd斷效應(yīng)

64Gd位于15個(gè)鑭系元素所構(gòu)成的序列的正中央，其＋3價(jià)離子有半充滿的f7穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的電子屏蔽效應(yīng)大，有效核電荷相對(duì)較小，從而使半徑收縮幅度減小，堿度增加，導(dǎo)致配合物穩(wěn)定常數(shù)等性質(zhì)有所降低，從而出現(xiàn)Gd斷的現(xiàn)象。

類似的現(xiàn)象還出現(xiàn)在鑭系元素的配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)中。

這種現(xiàn)象被稱之為Gd斷效應(yīng)。

在鑭系元素的離子半徑的變化中，在具有f7的中點(diǎn)64Gd3+處微有不連續(xù)性,由其相鄰離子半徑的差值的大小可以看出：Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋r/pm97.996.4

95.093.892.390.8

△/pm1.5

1.4

1.2

1.51.5

K穩(wěn)

rM3+原子序數(shù)64Gd第9頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月

可以看到:鑭系元素的特征氧化態(tài)是+3。這是由于鑭系元素的原子的第一、第二、第三電離能之和不是很大，成鍵時(shí)釋放出來的能量足以彌補(bǔ)原子在電離時(shí)能量的消耗，因此，他們的+3氧化態(tài)都是穩(wěn)定的。除特征氧化態(tài)+3之外，Ce、Tb以及Pr等還可顯+4氧化態(tài)，Eu、Yb以及Sm等可顯+2氧化態(tài)。這些顯示非＋3價(jià)氧化態(tài)的諸元素有規(guī)律地分布在La、Gd、Lu附近。這種情況可由原子結(jié)構(gòu)的規(guī)律變化得到解釋：La3＋、Gd3＋、Lu3＋分別具有4f軌道全空、半滿、全滿的穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)，因而比穩(wěn)定結(jié)構(gòu)多一個(gè)f電子的Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1個(gè)4f電子而呈現(xiàn)+4氧化態(tài)，而比穩(wěn)定結(jié)構(gòu)少一個(gè)f電子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一個(gè)電子而呈現(xiàn)+2氧化態(tài)。顯然鑭系離子在氧化態(tài)變化的周期性規(guī)律正是鑭系元素電子層排布呈現(xiàn)周期性規(guī)律的反映。

鑭系元素的氧化態(tài)下圖示出鑭系元素氧化態(tài)的周期性變化的規(guī)律。第10頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月1-3鑭系元素離子和化合物一﹑鑭系元素離子和化合物的顏色

鑭系元素的許多Ln3+在晶體或水溶液中均有顏色

離子的顏色與未成對(duì)的f電子數(shù)有關(guān)，并且具有fx(x=0～7)電子的離子與具有f(14-x)電子的離子，常顯相同或相近的顏色。若以Gd3+為中心，從La3+到Gd3+的顏色變化規(guī)律，又將在從Gd3+到Lu3+的過程中重演，這就是鑭系元素的Ln3+在顏色上的周期性變化。

4f軌道全空、半充滿和全充滿或接近這種結(jié)構(gòu)時(shí)是穩(wěn)定的或比較穩(wěn)定的，4f軌道半充滿、全充滿時(shí)4f電子不被可見光激發(fā)，4f軌道全空時(shí)無電子可激發(fā)，所以La3+(4f0)，Gd3+(4f7)，Lu3+(4f14)和Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Tb3+(4f8)，Yb3+(4f13)皆無色。其它具有fn(n=2，3，4，5，9，10，ll，12)電子的Ln3+都顯示不同的顏色。

由于f電子對(duì)光吸收的影響，錒系元素與鑭系元素在離子的顏色上表現(xiàn)得十分相似。第11頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月表14-3Ln3+在晶體或水溶液的顏色離子(4fn)未成對(duì)

4f電子數(shù)顏色未成對(duì)

4f電子數(shù)離子(4fn)La3+(4f0)0無0Lu3+(4f14)Ce3+(4f1)1無1Yb3+(4f13)Pr3+(4f2)2綠2Tm3+(4f12)Nd3+(4f3)3淡紅3Er3+(4f11)Pm3+(4f4)4粉紅/淡黃4Ho3+(4f10)Sm3+(4f5)5黃5Dy3+(4f9)Eu3+(4f6)6無6Tb3+(4f8)Gd3+(4f7)7無7Gd3+(4f7)第12頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月二﹑

鑭系元素離子和化合物的磁性

上圖示出鑭系離子的實(shí)驗(yàn)磁矩和計(jì)算磁矩。圖中顯示的的雙峰形狀是由于鑭系離子的總角動(dòng)量呈現(xiàn)周期性變化所致。除Sm3+和Eu3+外，其他離子的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值都很一致，Sm3+和Eu3+的不一致被認(rèn)為是在測(cè)定時(shí)包含了較低激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)。第13頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月三﹑

鑭系元素的發(fā)光材料

所謂熒光是指物質(zhì)受光照射時(shí)所發(fā)出的光。照射停止發(fā)光也停止。首先是外來光使基質(zhì)激發(fā)。然后是基質(zhì)將能量傳遞給Eu3+的基態(tài)7F0使其躍遷到激發(fā)態(tài)5D1、5D0。最后由5D1和5D0回躍到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)發(fā)出各種波長的熒光。波長范圍從530～710nm。這種躍遷是量子化的，因而都應(yīng)是線狀光譜，強(qiáng)度不同，綜合起來顯示紅色。下面是一些稀土熒光材料所顯示的熒光：紅：銪激活的氧化釔基質(zhì)

藍(lán)：銪激活的硅酸鹽基質(zhì)、銪激活的磷酸鹽基質(zhì)銪激活的鋯酸鹽基質(zhì)、銪激活的鋇、鎂、鋁酸鹽基質(zhì)綠：鋱激活的磷酸鹽基質(zhì)、鋱激活的硅酸鹽基質(zhì)鋱激活的鈰、鎂、鋁酸鹽基質(zhì)第14頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月四﹑鑭系元素的重要化合物和鑭系金屬1.氧化數(shù)為+3的化合物（1）氧化物鑭系金屬在高于456K時(shí)，能迅速被空氣氧化，生成Ln2O3型的氧化物。

Ln2O3難溶于水或堿性介質(zhì)中，但易溶于強(qiáng)酸中

Ln2O3在水中發(fā)生水合作用而形成水合氧化物

Ln2O3從空氣在中吸收二氧化碳生成堿式碳酸鹽（2）氫氧化物

Ln(OH)3的堿性隨著Ln3+離子半徑的遞減而有規(guī)律的減弱。

Ln(OH)3溶解度隨溫度的升高而降低

Ln(OH)3可能不是以單一Ln(OH)3的形式存在（3）鹵化物（4）硫酸鹽（5）草酸鹽（6）硝酸鹽第15頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月2.氧化數(shù)為+4和+2的化合物（1）+4價(jià)鈰（2）+2價(jià)銪（1）+4價(jià)鈰（2）+2價(jià)銪第16頁，課件共19頁，創(chuàng)作于2023年2月3.配位化合物（1）配合能力及鍵型

基態(tài)的Ln3+離子具有惰性氣體原子的外層電子構(gòu)型（5s25p6)內(nèi)層4f軌道同配位體軌道之間的相互作用很弱，4f軌道難以參與成鍵參與成鍵的是那些能量較高的外層軌道，所形成的配位鍵主要是離子性的，鍵的方向性很不明顯，穩(wěn)定化能也較小，因此鑭系配位化合物的穩(wěn)定性較