有機(jī)化學(xué)CH5-有機(jī)含氮化合物-教學(xué)課件

L-麻黃堿阿托品嗎啡堿對(duì)羥基乙酰苯胺撲熱息痛(paracetamol)糖精鈉甲基橙內(nèi)容胺的分類、命名胺制法和物理性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)季銨鹽和季胺堿二元胺偶氮和重氮化合物15.1胺的分類與命名伯胺(一級(jí)胺)仲胺(二級(jí)胺)叔胺(三級(jí)胺)季銨鹽（四級(jí)銨鹽）R=烷基，芳基(1)按烴基個(gè)數(shù)分類：季銨堿(2)按烴基類型分類：脂肪胺：指N原子與脂肪烴基直接相連的胺。芳胺：指N原子與芳基直接相連的胺。叔丁胺哌啶(六氫吡啶)芐胺(Benzylamine)三甲胺α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺(3)按氨基個(gè)數(shù)分類：一元胺：二元胺：三元胺：乙二胺二亞乙基三胺15.1.2胺的命名環(huán)己胺苯胺三乙胺二甲仲丁胺N,N–二甲基-2-丁胺N,N–二甲基苯胺N,N’–二苯基對(duì)苯二胺①

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的胺：烴(基)＋“胺”：★N原子上既連脂肪烴基又連芳基時(shí)，以芳胺為母體，N原子所連的脂肪烴基須在“N-”后標(biāo)出：1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷

orN–甲基–2–庚胺2–甲乙氨基戊烷②

復(fù)雜脂肪胺：烴作為母體，氨基、芳環(huán)均作為取代基。注：粉框內(nèi)為母體氯化苯銨硫酸二乙銨氫氧化三甲乙銨③季銨化合物的命名：用“銨”代替“胺”15.2胺的結(jié)構(gòu)N原子：1s22s22px12py12pz1sp3

雜化孤對(duì)電子占有sp3

軌道;幾何構(gòu)型為三角棱錐型鍵角接近109.5°。氨三甲胺苯胺叔胺的手性叔胺分子中三個(gè)烷基不同時(shí)，分子是手性的。對(duì)映異構(gòu)體室溫下可相互轉(zhuǎn)化，翻轉(zhuǎn)能壘約：25kJ?mol-1。含手性氮的化合物Tr?ger堿季銨化合物含有四個(gè)不同烴基時(shí)，有手性且可拆分。氮原子是橋原子的化合物,翻轉(zhuǎn)被抑制。15.3胺的制法①氨或胺的烴基化②腈和酰胺的還原腈可以催化氫化或LiAlH4還原為伯胺。③醛和酮的還原胺化在氨與醛、酮的還原氨化過(guò)程中，已生成的伯胺會(huì)進(jìn)一步與醛(酮)反應(yīng)，生成仲胺，反應(yīng)時(shí)，需要增加氨的用量。仲胺的還原胺化(不要求掌握)仲胺與醛或酮的反應(yīng)則可能經(jīng)亞胺離子中間體,再還原得到叔胺。例如：④由酰胺的Hofmann降解應(yīng)用：制備比酰胺少一個(gè)碳的伯胺。酰亞胺的不要求掌握⑤Gabriel合成法制備脂肪胺R=脂肪烴基肼解:

具體操作中，往往用肼代替堿性水解條件。例：⑥硝基化合物的還原在由硝基還原為氨基的過(guò)程中，還原劑還原能力的不同，會(huì)導(dǎo)致還原產(chǎn)物停留在不同的階段。（1）不同還原劑還原硝基護(hù)化合物（2）鐵粉或催化氫化還原硝基化合物（3）硝基的選擇性還原硫化物為還原劑:Na2S,NaHS,(NH4)2S,(NH4)HS錫化合物為還原劑:SnCl2HCl15.4胺的物理性質(zhì)和波譜性質(zhì)氫鍵胺醇N原子電負(fù)性比O原子的小，氫鍵弱。分子間的作用力小。胺是極性化合物，叔胺中不存在氫鍵；胺的沸點(diǎn)雖比相對(duì)分子質(zhì)量相近的非極性化合物高,但比醇或羧酸的沸點(diǎn)低；伯、仲和叔胺都能與水分子通過(guò)氫鍵發(fā)生締合,因此低級(jí)胺易溶于水；物態(tài)：甲胺、三甲胺和乙胺為氣體外,其它胺均為液體或固體。低級(jí)胺的氣味與氨相似,較高級(jí)的胺則有明顯的魚(yú)腥味。

胺的紅外波譜伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)搖擺振動(dòng)3500~3270cm-1910~650cm-11650~1580cm-11210~1020cm-11370~1250cm-1伸縮振動(dòng)sp2Csp3C①②③④①③②④胺的1HNMRδ：0.6~5ppmδ：2.2~2.8ppm15.5胺的化學(xué)性質(zhì)

芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)……15.5.1胺的堿性pKb越大，堿性越弱。堿性的標(biāo)度(1)所有的胺均呈弱堿性>>>脂肪胺芳胺叔胺三個(gè)烷基的空間效應(yīng)不利于其質(zhì)子化，不利于共軛酸的溶劑化和穩(wěn)定。①②③pKb

4.73.43.34.39.48.713(2)

芳胺的堿性p,π–共軛降低了N原子上的電子云密度，堿性減弱。(3)

酰胺的堿性酰胺的水溶液通常呈中性，只是在某些條件下才呈現(xiàn)出一定的弱酸性或弱堿性。有機(jī)胺均可與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)：15.5.2N-烴基化胺作為親核試劑可與各種烷基化試劑R–X、R-OH(或酚)發(fā)生親核取代。15.5.3N-?；；噭乎Ｂ?、酸酐、羧酸。需要縛酸劑（如過(guò)量胺、碳酸鈉、吡啶等）協(xié)助。撲熱息痛的合成對(duì)羥基乙酰苯胺撲熱息痛(paracetamol)的主要成份解熱鎮(zhèn)痛藥物氨基的親核性比羥基大,氨基優(yōu)先?；?。>>>氨基的?；哂幸韵聝煞矫娴淖饔茫孩俳档桶被鶎?duì)芳環(huán)的致活作用(此時(shí)，酰胺基依然是第一類定位基)；②增大空間位阻使基團(tuán)被導(dǎo)入對(duì)位。異氰酸酯的生成（不作要求）異氰酸苯酯甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)異氰酸酯的反應(yīng)N–苯基氨基甲酸酯N,N'–二取代脲異氰酸酯與聚氨酯樹(shù)酯聚氨酯樹(shù)酯生產(chǎn)過(guò)程中的發(fā)泡：聚氨酯樹(shù)酯15.5.4N-磺?；摲磻?yīng)又稱為Hinsberg

反應(yīng)，可以用來(lái)分離和鑒別伯、仲、叔胺。胺也可以與磺酰氯發(fā)生類?；磻?yīng)?；前放c應(yīng)用S.G.,磺胺胍，治腸炎S.M.Z.,治呼吸道、泌尿、腸道感染糖精鈉，人工甜味劑15.5.5與亞硝酸反應(yīng)（1）伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：脂肪伯胺的烷基難以穩(wěn)定重氮基，導(dǎo)致重氮鹽分解，且產(chǎn)物復(fù)雜，因而沒(méi)有合成意義。而芳香伯胺在低溫下則生成相對(duì)穩(wěn)定的重氮鹽，因而在合成上具有重要的意義。伯胺與亞硝酸作用生成重氮鹽：（2）仲胺與亞硝酸例：N–亞硝基二甲胺(黃色油狀)N–亞硝基–N–甲基苯胺(黃色油狀)脂肪族或芳香族的仲胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀的N-亞硝基苯胺。（3）叔胺與亞硝酸例：對(duì)亞硝基-N,N-二甲苯胺(綠色)叔胺N上無(wú)氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反應(yīng)，而芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生苯環(huán)上親電取代反應(yīng)：15.5.6胺的氧化（自學(xué)）無(wú)論脂肪族還是芳香族的胺均容易被氧化。15.5.7芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（1）鹵化反應(yīng)反應(yīng)定量完成，可用作定性、定量分析。（2）硝化反應(yīng)（3）磺化反應(yīng)苯氨基磺酸對(duì)氨基苯磺酸內(nèi)鹽15.6季銨鹽和季銨堿叔胺季銨鹽特點(diǎn)：熔點(diǎn)高,常常在加熱到熔點(diǎn)時(shí)即分解。（1）季銨鹽（2）季銨堿①制備：特點(diǎn)：季銨堿是強(qiáng)堿，其堿度堪比NaOH,KOH。(b)含有β–H的季銨堿

Hofmann消除反應(yīng)②季銨堿的性質(zhì)受熱易分解

(a)

不含β–H的季銨堿當(dāng)含有不同的―H可供消除時(shí)，Hofmann消除反應(yīng)取向Hofmann消除經(jīng)歷E1cb歷程,即β-質(zhì)子首先離去產(chǎn)生碳負(fù)離子,然后三甲胺消除。β-質(zhì)子的酸性比β’-質(zhì)子的酸性強(qiáng),優(yōu)先離去。消除的解釋Hofmann消除反應(yīng)取向說(shuō)明當(dāng)β’

–C上連有吸電基（如－COR，－NO2，－CN，－C6H5等）時(shí)，則消除該β’

–C上的氫。Hofmann消除的實(shí)質(zhì)是通過(guò)E1cb歷程，優(yōu)先消除酸性強(qiáng)的質(zhì)子生成碳負(fù)離子。Hofmann消除反應(yīng)用：結(jié)構(gòu)推斷15.7二元胺（自學(xué)）制備：二元胺可由二鹵代烴氨解、二酰胺的Hoffman降解、二腈還原制備。應(yīng)用尼龍66EDTA哌嗪偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑偶氮苯對(duì)甲氨基偶氮苯（1）偶氮化合物15.8偶氮和重氮化合物（2）重氮化合物重氮化合物：如果?N＝N?基中只有一個(gè)氮原子與烴基相連,而另一個(gè)氮原子連接的基團(tuán)不是烴基,這樣的化合物叫做重氮化合物。

重氮鹽：苯重氮氨基苯苯重氮氨基對(duì)甲苯氯化苯重氮鹽氟硼酸苯重氮鹽硫酸氫α-萘重氮鹽15.8.1重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)芳香族伯胺在低溫(0~5℃)和強(qiáng)酸溶液中與NaNO2作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱重氮化反應(yīng)。重氮化反應(yīng)機(jī)理（不要求）重氮鹽結(jié)構(gòu)π,π–共軛重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，但仍需要保存在低溫水溶液中。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽受熱易爆炸。15.8.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽很活潑,能發(fā)生許多反應(yīng),一般可分為兩類：失去氮的反應(yīng)保留氮的反應(yīng)(1)失去氮的反應(yīng)(a)重氮基被H原子取代－芳胺的去氨基反應(yīng)所用試劑：H3PO2或C2H5OH合成應(yīng)用(一)合成應(yīng)用(二)合成應(yīng)用(三)(b)重氮基被羥基取代機(jī)理：重氮鹽的稀酸溶液加熱得到酚，由胺制備酚的方法。結(jié)構(gòu)：合成示例①②(c)重氮基被鹵原子取代在CuX/HX(X=Cl,Br)溶液作用下，重氮基被鹵原子取代。該反應(yīng)稱Sandmeyer反應(yīng)。Gattermann反應(yīng)用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅,加熱重氮鹽,也可得到相應(yīng)的鹵化物,此反應(yīng)稱為Gattermann反應(yīng)。碘原子的引入芳環(huán)上直接碘化是困難的,但重氮基比較容易被Iˉ取代。加熱重氮鹽的碘化鉀溶液,即可生成相應(yīng)的碘化物氟原子的引入Schiemann反應(yīng)不溶于水干燥的氟硼酸重氮鹽加熱,即分解得到相應(yīng)的氟化物。此反應(yīng)稱為Schiemann反應(yīng)。(d)重氮基被氰基取代重氮鹽與氰化亞銅的氰化鉀水溶液作用,或在銅粉存在下,和氰化鉀溶液作用,重氮基被氰基取代。合成示例重氮鹽失去氮反應(yīng)在合成中的應(yīng)用價(jià)值在芳環(huán)上引入用其它方法難于引入的F,I,CN,OH

制備不能通過(guò)芳環(huán)上親電取代反應(yīng)得到化合物(2)保留氮的反應(yīng)(a)重氮基被還原使用SnCl2+HCl,NaHSO3,Na2SO3,SO2等還原為芳基肼。苯肼(b)偶合反應(yīng)重氮正離子可與酚、芳胺發(fā)生親電取代，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。偶合組分重氮組分偶合條件1.重氮鹽與酚偶合，通常在微堿性的介質(zhì)中進(jìn)行。此時(shí)酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子(Ar-O-)，而氧負(fù)離子是比酚羥基(-OH)更強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，更容易發(fā)生偶合反應(yīng)。2.重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性的介質(zhì)中進(jìn)行，此時(shí)氨基不被質(zhì)子化，而重氮正離子濃度較高。偶合位置由于空間效應(yīng)的影響，反應(yīng)