知識總結(jié)-不飽和烴

第三節(jié)不飽和烴一.知識儲備I.烯烴一、烯烴的命名與結(jié)構(gòu)烯炷的命名命名規(guī)則：選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈作母體，支鏈作取代基；定位編號，原則是使雙鍵和取代基的位次較低；先取代基后母體，寫出烯炷構(gòu)造式的名稱；必要的話給出雙鍵的構(gòu)型。（Z）-3（Z）-3-甲基-3-己烯（Z）-4,8-二甲基-4-壬烯2,結(jié)構(gòu)碳碳雙鍵是烯炷的官能團。每一個雙鍵碳均是sp2雜化，雙鍵由一個C-C。鍵和一個n鍵組成，C=C是平面型的。二、烯烴的化學性質(zhì)（一）、加成反應(yīng)1、親電加成（1）、鹵素烯炷的鹵素加成得到鄰二鹵代物，一般反應(yīng)的活性中間體是三員環(huán)鹵正離子，是反式加成。Br2

CCqBr（Br2

CCqBr（2）、次鹵酸烯炷的鹵素水溶液加成得到稱為。-鹵代醇碳上。Br一般是反式加成。羥基連在多取代的雙鍵（3）、鹵化氫烯炷的鹵化氫加成得到鹵代烷。區(qū)域選擇性：OHH°Br（3）、鹵化氫烯炷的鹵化氫加成得到鹵代烷。區(qū)域選擇性：OHH°Br.BrMarkovnikov規(guī)則氫加到含氫較多的雙鍵碳上。Markovnikov的碳正離子。HClMarkovnikov的碳正離子。HCl_ Cl-CH2-CH2CCl3HBr規(guī)則的現(xiàn)代表述：試劑的正性部分加到荷負電的雙鍵碳上，以產(chǎn)生較穩(wěn)定CH2=CHCCl3CH2=CHCCl3烯炷的硫酸加成得到硫酸氫酯，反應(yīng)的取向遵守Markovnikov規(guī)則。硫酸氫酯在加熱條件下水解可以得到相應(yīng)的醇。H〃SO— OSO3H（5）、水 CH2=CHCH3 2 CH3CHCH3在酸催化下烯炷的水加成得到醇，反應(yīng)的取向遵守Markovnikov規(guī)則。H2O OH（6）、羥汞化反應(yīng)CHfCHC% h+ CH3CHCH3Hg(OAc)2H2OHgOAcNaBH4烯炷的羥汞化一脫汞反應(yīng)得到醇，反應(yīng)的取向遵守Hg(OAc)2H2OHgOAcNaBH4結(jié)果相當于加水，是實驗室制備醇的方法。（7）、硼氫化烯烴的硼氫化烷基硼。反應(yīng)的區(qū)域選擇性是反-Markovnikov加成，立體化學是專一性的順式加成。烷基硼經(jīng)堿性過氧化氫氧化，碳-硼鍵（C-B）轉(zhuǎn)化成碳-氧鍵（C-OH）得到醇：BH'THF3BHMNaOHOHBH；BH'THF3BHMNaOHOHBH；THFh2o2,ho-OH2、自由基加成在自由基反應(yīng)條件下，HBr與構(gòu)造不對稱的C=C是反-Markovnikov加成，稱為過氧化物效應(yīng)。3、催化氫化烯烴經(jīng)催化氫化得到烷烴。HBrA3、催化氫化烯烴經(jīng)催化氫化得到烷烴。HBrAROORBr+田。WnQ,HQHO-,5°COsO4氧化亦得到順式鄰二醇。2、環(huán)氧化烯烴經(jīng)過氧酸氧化得到環(huán)氧化合物。+田。WnQ,HQHO-,5°COsO4氧化亦得到順式鄰二醇。2、環(huán)氧化烯烴經(jīng)過氧酸氧化得到環(huán)氧化合物。OHCH3CO3H常用的）過羊（酸攵：HCO3H（HCO?H+H2O2）、CH3CO3H、CF3CO3H、C6H4CO3H（m-CPBA,MCPBA）。環(huán)氧化合物易水解開環(huán)得反式鄰二醇。PhCO3H、m-ChloroH2Ni催化劑是Ni、Pt、Pd等金屬或均相催化劑三（三苯麟）氯化銠。（二）、氧化反應(yīng)1、鄰二羥基化3、高錳酸鉀氧化 H+ 、、'、LOH酸性熱或濃的高錳酸鉀氧化，碳碳雙鍵完全斷裂，產(chǎn)生酮、羧酸，鑒別。H+可用于合成，亦可用I.KMhO3、高錳酸鉀氧化 H+ 、、'、LOH酸性熱或濃的高錳酸鉀氧化，碳碳雙鍵完全斷裂，產(chǎn)生酮、羧酸，鑒別。H+可用于合成，亦可用I.KMhO」2H+/HO-RR'C=O+R''CO2H1.KMh￡RR'C=CH JRR'C=O+CO』RRCch22.H+/HO 2RR'C=CHR”4、臭氧化烯烴經(jīng)臭氧化得過氧化物，再經(jīng)還原（Zn或Me2S或PPh3）水解得到醛、酮。iiZn,H2O+L'、.lCHO+HCHO— iO3+HCHO一iiMe）S用于結(jié)構(gòu)推導(dǎo)，也可用于合成醛、酮。2（三）、a-氫的鹵代烯鍵的a-氫即烯丙氫是活性的，易鹵代。NBS漠代：N-漠代丁二酰亞胺（NBS）在自由基引發(fā)劑如過氧化苯甲酰存在可在烯丙位漠化。NBSCCl4,BZ2ONBSCCl4,BZ2O2BrNBS：[_/「BrOCI2CH2=CHCH2Cl高溫鹵代：用低濃度的ClCI2CH2=CHCH2Cl三、烯烴的制備 2 3 500°C1、 炔炷部分還原2、 鹵代炷消去3、 醇酸脫水四、 共軛二烯烴共軸體系的n鍵分子軌道：以1,3-丁二烯為例，四個碳原子彼此平行的未雜p軌道重疊形成四個n鍵分子軌道。其中兩個為成鍵軌道（ni,n2），兩個為反鍵軌道（n3*，n4*）。四個p電子占據(jù)ni和n2成鍵軌道，n3*和n4*反鍵軌道中無電子填充。每個成鍵分子軌道中的兩個n電子的運動范圍與孤立雙鍵中的n電子不同，并不只局限與兩個原子間運動，而是擴展到共軛雙鍵的四個碳原子之間。這種電子離域現(xiàn)象可以使分子的能量降低，從而提高分子的穩(wěn)定性。分類：..；：；："''?“：：：：*''"?. CH3CH=C=CHCH3孤立二烯炷 共軸二烯炷 累積二烯炷命名： I2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯） （2Z,4E）-3,4,5-三甲基-2,4-庚二烯共軸二烯炷的結(jié)構(gòu)：共軸體系n電子離域穩(wěn)定化，鍵長平均化。共軸二烯炷的化學反應(yīng)共軸加成：共軸二烯炷與鹵素、鹵化氫等親電試劑加成可以得到1,2-和1,4-加成兩種產(chǎn)物。ch2=chch=ch28020%ch2=chch=ch28020%CH2-CHCH=CH2 +CH2_CH=CH-CH2BrBr Br Br20 80%1,2-加成產(chǎn)物生成速度快,1,4-加成產(chǎn)物穩(wěn)定。因此1,2-加成是速度（動力學）控制，1,4-加成是平衡（熱力學）控制。在較低溫度下主要得到速度控制產(chǎn)物而在較高溫度條件下主要得到平衡控制產(chǎn)物。Diels-Alder雙烯合成反應(yīng):共軸二烯與親二烯體經(jīng)熱反應(yīng)生成環(huán)加成產(chǎn)物:+CHO100°C100%^\^CHO

+CHO100°C100%^\^CHO這是合成六元環(huán)化合物及其衍生物的重要方法。內(nèi)向型規(guī)則： O◎+Co "jy°內(nèi)式O o0一個有用的親雙烯體是順丁烯二酸酎（馬來酸酎），與共軛二烯反應(yīng)產(chǎn)生白色結(jié)晶產(chǎn)物。聚合反應(yīng)共軛二烯烴可以進行正離子、負離子和自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)形成高聚物。技I" …….A 聚異戊二烯（異戊橡膠）廣 Polymerization [ ^II.炔炷一、 炔炷的命名與結(jié)構(gòu)命名：選擇包含碳碳叁鍵的最長碳鏈作主鏈而支鏈作取代基。烯煥共存，選擇含C=C、C三C最多最長的碳鏈為主鏈，C=C（C三C）應(yīng)有較低的位次，有選擇時，給C=C以較低的位次?！? =/5-甲基-1-己煥 （E）-3-戊烯-1-煥 1-戊烯-4-煥煥烴的結(jié)構(gòu)：煥烴的通式：煥烴與二烯烴有相同的通式即CH22,不飽和度是2。煥鍵：碳碳叁鍵是煥烴的官能團。每一個煥鍵碳均是sp雜化，煥鍵由一個C-C。鍵和二個n鍵組成，C=C是直線型的。二、 炔炷的化學反應(yīng)（一）、加成反應(yīng)1.親電加成與烯鍵類似，只是活性較低，仍遵守馬氏加成規(guī)律。加鹵素反應(yīng)的立體化學是反式加成。煥鍵與一分子鹵素反應(yīng)得到二鹵代烯，進一步與鹵素反應(yīng)生成四鹵化物。加鹵化氫.…一、 lH一C=C—+HX ,-C—CXHX=HC,HBr,HI反應(yīng)的立體化學是反式加成。煥烴與一分子鹵化氫反應(yīng)得到鹵代烯，可以進一步與鹵化氫反應(yīng)生成同碳二鹵代烴。c.水合反應(yīng)煥烴在有汞鹽存在的硫酸水溶液中水合生成熱力學不穩(wěn)定的烯醇，經(jīng)互變得到穩(wěn)定的羰基化合物。乙煥水合得到乙醛，其它煥烴都得到酮，端煥烴得到甲基酮。h2o—^20__.H2SO4/h2o—^20__.H2SO4/HgSO4hbchH2SO4/HgSO4R6CHRC^CRIIC=CIIhoh烯醇ch3choCH3CORRCH2COR-ch2co—2.親核加成與烯烴不同，炔烴可與親核試劑發(fā)生親核加成反應(yīng)。乙炔加成氰化氫得到丙烯腈：CuClHC三CH+HCN 在堿催化下與醇反應(yīng)生成烯醇醚：ch2.親核加成與烯烴不同，炔烴可與親核試劑發(fā)生親核加成反應(yīng)。乙炔加成氰化氫得到丙烯腈：CuClHC三CH+HCN 在堿催化下與醇反應(yīng)生成烯醇醚：ch2=chcnKOHHC=CH+CH3CH2OHKOH■CH3CH2OCH=CH2在催化下與羧酸反應(yīng)生成烯醇酯：_ HgSO』HC三CH+CH3CO2H 4cH3CO2CH=CH2炔氫顯示弱的酸性，如以乙炔pKa=25，與強堿可生成炔鹽。與氨基鈉反應(yīng)用于炔化鈉的制備：aH8CNa+NHq3NaNH2RCFCH RCCNa+NH33與格氏試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的炔基格氏試劑和烴，一般用CH3MgI或C2H5MgBr等。如用CH3MgI，根據(jù)生成氣體的體積可用于計算活潑氫的數(shù)目。HC^CHaHCCMgX+RHR'MgX-RC^CH ?RC^CMgX+RH與重金屬離子反應(yīng)與重金屬離子反應(yīng)生成金屬炔化物沉淀，可用于乙炔和末端炔的鑒定。由于炔化物能與氰化鈉反應(yīng)而再生相應(yīng)的炔故可用于乙炔和末端炔的分離提純：H-C=C-H*Cu-C^C-CuH-C=C-H*Cu-C^C-Cu紫紅色CuCl/NH3R-C三C-H.R-C=C-Cu

R-C三C-H.R-C=C-Cu

紫紅色H-C^C-HAg-C=C-Ag

白色AgNO3/NH3R-C=C-HR-C=C-Agy

R-C=C-HR-C=C-Agy

白色炔化銅和炔化銀在干態(tài)受熱和振動易爆炸，應(yīng)注意安全。RC=CM+2NaCN+H20 ?RC三CH+NaMCN）2+NaOHM=Cu,Ag（三）、氧化高錳酸鉀氧化炔烴與烯烴相似，能被高錳酸鉀氧化裂解使高錳酸鉀紫色褪除，可用于炔烴的鑒定。臭氧氧化炔烴與烯烴相似，能被臭氧氧化裂解，水解產(chǎn)物是羧酸，根據(jù)生成的羧酸的結(jié)構(gòu)可確定叁鍵的位置。R8CR'1.O32.H2OR8CR'1.O32.H2O2.H2ORCO2H+HCO2HRCO2H+CO,RCO2H+R'CO2Hrco2h+R'CO2H（四）、還原1.催化氫化a.普通催化氫化用金屬Pt、Pd或Ni進行氫化反應(yīng)時，難于控制在烯烴階段，常得到全氫化產(chǎn)物。b,控制催化氫化用LindlarPd（Pd/BaSO/喹琳，Pd/CaCO3/Pb（OAc）2或P-2（Ni-B）催化氫化反應(yīng)得到到順式烯烴：\ LindlarPd+% 2.化學還原堿金屬/液氨還原炔烴在液氨中用堿金屬還原得到反式烯烴:Na' NH（l）2.化學還原堿金屬/液氨還原炔烴在液氨中用堿金屬還原得到反式烯烴:Na' NH（l）（五）、硼氫化反應(yīng) N3（）硼氫化-酸解炔鍵硼氫化-酸化