粘度法測定高聚物的相對分子質(zhì)量

"備睡工膏流JIANGSUUNIVERSITYOFTECHNOLOGY粘度法測定水溶性高聚物的相對分子量學(xué)院（系、部）：化學(xué)與環(huán)境工程實驗課程名稱:物理化學(xué)實驗班級名稱：12應(yīng)化1W學(xué)生學(xué)號：實驗時間：2014.1.6目錄TOC\o"1-5"\h\z一?目的要求 3.基本原理 3儀器試劑 5實驗步驟 5\o"CurrentDocument"數(shù)據(jù)處理 6W.評注啟示 W?提問思考 訓(xùn).注意 區(qū).參考文獻 內(nèi)容提要引言分子量是高聚物的最基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在了解聚合作用的進度和敘述聚合物成品的規(guī)范時，都須要測定分子量。高聚物的分子量很大，一般地說，在10?3—10?7的范圍內(nèi)。目前用以測定這些分子量的實驗方法，大都是利用高分子在溶液里的性質(zhì)來實現(xiàn)的。關(guān)鍵詞粘度高聚物相對分子量外推法

I三」|==|I三」|==|粘度法測定高聚物的相對摩爾質(zhì)量一、 實驗?zāi)康模?、 掌握烏氏粘度計測量粘度的原理和方法。2、 掌握粘度法測定聚乙烯分子量的原理、過程和數(shù)據(jù)處理方法。二、 實驗原理：由于高聚物的分子質(zhì)量大小不一、參差不齊，且沒有一個確定的值，故實驗測定某一高聚物的分子質(zhì)量實際為分子質(zhì)量的平均值，稱為平均分子質(zhì)量（即平均摩爾質(zhì)量）。根據(jù)測定原理和平均值計算方法上的不同，常分為數(shù)均分子質(zhì)量、質(zhì)均分子質(zhì)量、Z均分子質(zhì)量和粘均分子質(zhì)量。對于同一聚合物，其測得的數(shù)均、質(zhì)均、Z均或粘均分子質(zhì)量在數(shù)值上往往不同。人們常用滲透壓、光散射及超離心沉降平衡等法測得分子質(zhì)量的絕對值。粘度法能測出分子質(zhì)量的相對值，但因其設(shè)備簡單，操作方便，并有很好的實驗精度，故是人們所常用的方法之一。粘度是液體流動時內(nèi)摩擦力大小的反映。純?nèi)軇┱扯确从沉巳軇┓肿娱g內(nèi)摩擦效應(yīng)之總和；而高聚物溶液粘度n是高聚物分子之間的內(nèi)摩擦、高聚物分子與溶劑分子間內(nèi)摩擦以及溶劑分子間內(nèi)摩擦三者總和。因此，通常高聚物溶液的粘度n大于純?nèi)軇┱扯葰猓磏沖。。為了比較這兩種粘度，引入增比粘度的概念，以nsp表示：氣二皿『廣i （i-i）門0式中門為相對粘度，n表示已扣除了溶劑分子間內(nèi)外摩擦效應(yīng)，只留下溶劑分子與高聚物分子之間、高聚物分子相互間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，其值隨高聚物濃度而變。Huggins（1941年）和Kraemer（1983年）分別找出門/C（稱為比濃粘度）以及l(fā)nn/C（稱為比濃對數(shù)粘度）與溶液濃度的關(guān)系：rn/c=[n]+k'in]2c （1-2）spinn/c=[n]+k”n]2c （1-3）r

實驗發(fā)現(xiàn)：對同一高聚物，兩直線方程外推所得截距［門］交于一點；常數(shù)K為正值，K”一般為負(fù)值，且兩者之差約為0.5；［n］值是與高聚物分子質(zhì)量有關(guān)的量，并稱之為特征粘度。(1-4)(1-5)[n]=limn/c(1-4)(1-5)CT0SP[n]=limlnn/C可見，［n］反映了在無限稀溶液中溶劑分子與高聚物分子間的內(nèi)外摩擦效應(yīng)，它不僅與溶劑的性質(zhì)，而且與高聚物的形態(tài)和大小有關(guān)。［n］的單位是濃度的倒數(shù)，它的數(shù)值隨溶液濃度的表示法不同而異。本實驗的濃度用100mL溶液中所含高聚物分子的克數(shù)作為濃度的單位。[n]=[n]=KMa（1-6）式中：Ma是粘均分子量；K和a是與溫度、高聚物及溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。K值對溫度較敏感，a值主要取決于高聚物分子線團在溶劑中的舒展程度。在良性溶劑中，高聚物分子呈線性伸展，與溶劑摩擦機會增加，a值變大；反之，在不良溶劑中，a值小。a值一般在0.5?1之間，而K、a的具體數(shù)值只能通過諸如滲透壓、光散射等的絕對方法確定，現(xiàn)將常用的幾種高聚物一一溶劑體系的數(shù)值列于下表。高聚物 溶劑 T/K KX104 a聚乙烯醇298.22.00.76303.26.660.64聚苯乙烯苯甲苯293.2298.21.233.700.720.62聚甲基丙烯酸甲酯298.2聚乙烯醇298.22.00.76303.26.660.64聚苯乙烯苯甲苯293.2298.21.233.700.720.62聚甲基丙烯酸甲酯298.20.380.79因在良性溶劑中，溫度對［n］的影響不很顯著，因此，如果測定時的溫度與上表指定的溫度有所不同，K和a值亦可近似適用。至此可知：高聚物的相對摩爾質(zhì)量的測定最后歸結(jié)為溶液特征粘度［n］的測定。液體粘度的測定方法有三類：落球法、轉(zhuǎn)筒法和毛細(xì)管法。前兩種適用于高中粘度的測定，毛細(xì)管法適用于較低粘度的測定。本實驗采用毛細(xì)管法。當(dāng)溶液在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管粘度計時，根據(jù)Poiseuille近似公式：(1-7)門_兀thgpr4—8Vl(1-7)式中門一液體粘度，p一液體密度，l和r一毛細(xì)管長度和半徑，t一體積為V的液體流經(jīng)毛細(xì)管的時間，h一液體流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度，g一重力加速度。對某一指定毛細(xì)管粘度計，其r、h、l和V均為定值，則式(1-7)可改定寫為:(1-8)式中K=兀hgr4/gVl。通常是在稀溶液中測定高聚物的粘度，故溶液的密度與溶KpKpt(1-9)n(1-9)叩=二rnKptt式中t和t0分別為溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間。實驗中，只要測出不同濃度下高聚物的相對粘度，即可求得nsp、nsp/c和lnn/C。作n/c對C和lnn/C對C圖，外推至C=0時可得［n］。在已知K、ar sp r條件下，可由式(3-6)計算出高聚物的相對摩爾質(zhì)量。三、 儀器和藥品：儀器和材料：恒溫裝置一套，烏氏粘度計，5mL、10mL移液管各2支；洗耳球；秒表；100mL容量瓶1只；100mL燒杯1只；3號砂芯漏斗1只；100mL有塞錐形瓶11只； 血幣A藥品：聚乙烯醇(A.R.)；正丁醇(A.R.)；無水乙醇(A.R.)。TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"四、實驗步驟： V■i-T聚乙烯醇溶液的配制準(zhǔn)確稱取聚乙烯醇0.500g于燒杯中，加60mL蒸餾水，稍加1|| ,5 "熱使之溶解。待冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加入0.25?0.3mL正丁醇（消泡劑）。在298.2K恒溫約10min，加水稀釋至100mL，如溶液渾濁則用3號砂芯漏斗過濾后待用。安裝粘度計圖3-1烏氏粘度計所用粘度計必須潔凈，有時微量的灰塵、油污等會產(chǎn)生局部的堵塞現(xiàn)象，影響溶液在毛細(xì)管中的流速，而導(dǎo)致較大的誤差。所以在做實驗前，應(yīng)徹底洗凈，并放在烘箱中干燥。本實驗采取烏氏粘度計， 它的最大優(yōu)點是溶液的體積對測定沒有影響，所以可以在粘度計內(nèi)采取逐漸稀釋的方法，得到的不同濃度的溶液。在側(cè)管C上端套一軟膠管，并用夾子夾緊使之不漏氣。調(diào)節(jié)恒溫槽至25.00±0.05°C。把粘度計垂直放入恒溫槽中，使G球完全浸沒在水中，放置位置要合適，以便于觀察液體的流動情況。恒溫槽的攪拌馬達的攪拌速度應(yīng)調(diào)節(jié)合適，不致產(chǎn)生劇烈震動，影響測定的結(jié)果。溶劑流出時間t0的測定用移液管取10mL已恒溫的蒸餾水，由A注入粘度計中。待恒溫5分鐘后，利用吸球由B處將溶劑經(jīng)毛細(xì)管吸入球E和球G中（注意：不要過快，以免溶劑吸入吸球?。?，然后除去吸球使管B與大氣相通并打開側(cè)管C之夾子，讓溶劑依靠重力自由流下。記錄液面從a到b標(biāo)線所用的時間＜，重復(fù)三次（任意兩次時間差不得超過0.2s），取其平均值。溶液流出時間t的測定在原10mL蒸餾水中加入已知濃度的高聚物溶液10mL，加入后封閉B管，用洗耳球通過A管多次唾棄液至G球，以洗滌A管，并使溶液混合均勻。然后如步驟3,測定該溶液的流出時間t1。同法測定加入5,5，10和10mL蒸餾水后各濃度下溶液的流出時間t、t、t和t。2 3 4 5五、數(shù)據(jù)處理溶劑流出時間t0的測定

次數(shù)12平均t 0 130.78130.58130.68溶液流出時間t的測定加入的溶劑量/ml濃度/g.ml-1流出時間/s平均流出時間/s00.02413207.04206.59206.822.00.02011190.81190.69190.753.00.01608176.83176.90176.905.00.01207163.75163.98163.8710.00.00804152.13152.36152.25n,n/c,in門/c的求取spsp r濃度/g.ml-1nspnrn/cinn/c0.024130.5831.58324.1619.040.020110.4601.46022.0718.810.016080.3531.35321.9518.800.012070.2541.25421.0418.750.008040.1651.16519.5218.99作n/c對c和inn/c對c圖由上圖可知：當(dāng)C=0時，［門］=18.52所以：M= =膈——I'*——=4.035x104g/mol\k°M.22x10-2 *文獻值：低分子右旋糖酐的分子量為2萬-4萬六、評注啟示（一） 、高聚物相對分子質(zhì)量是表征聚合物特征的基本參數(shù)之一，相對分子質(zhì)量不同，高聚物的性能差異很大。本次實驗理論上應(yīng)該得到兩條直線重合于一點。但由圖可知，直線線性很差，兩條直線的斜率都為正值，二者截距不同，因此用外推法得到的相對分子量參考價值不大。分析可能是因為：溶液濃度太稀，測定的T和T0.很接近，導(dǎo)致nsp的相對誤差比較大。黏度計中的液體在毛細(xì)管中流動還受到其他因素的影響，比如傾斜度、重力加速度、毛細(xì)管內(nèi)壁粗糙度、表面張力、動能改正等的影響，使得測出的流動時間有一定的誤差。黏度計應(yīng)該垂直放置，這樣液體可以從高處自由流下。本次實驗由于黏度計后來偏斜了一點，導(dǎo)致液體下流的速度改變，從而導(dǎo)致測量時間不準(zhǔn)確，結(jié)果就有比較大的誤差。高聚物分子鏈之間的距離隨著濃度的變化而變化，當(dāng)濃度超過一定的限度時，高聚物溶液的nsp/C或lnnr/C與C的關(guān)系有可能不再呈線性。查閱相關(guān)資料知通常選用nr=1.2?2.0的濃度范圍，本實驗最后一組數(shù)據(jù)小于1.2,存在一定的誤差。（二） 、粘度法測定水溶性高聚物的相對分子質(zhì)量的方法的優(yōu)缺點優(yōu)點就是方便，不必要使用什么復(fù)雜的儀器，就可以粗略估計高聚物分子量大小，剩時剩力.但要有需要測量物質(zhì)的Mark-Houwink常數(shù)。缺點其實很大，由于高聚物分子量并不是一個定值，而是一個分子量分布寬度，所以當(dāng)測量時的一個很小誤差可能會對高聚物的分子量最終影響很大，特別是相對分子量低的物質(zhì)。分子量分布稍微寬點將導(dǎo)致Mark-Houwink方程不在適用.此時測量出來的高聚物的分子量誤差極大。而且高聚物一般不是一種物質(zhì)，是一組分子量大小不同的一組物質(zhì)，利用Mark-Houwink方程測量時的誤差會明顯增大，特別是自制低分子量高聚物時，有時Mark-Houwink方程完全不適用.這就是GPC的價值，通過GPC測定的分子量是質(zhì)均分子量和數(shù)均分子量，及分子量分布寬度，一般情況下，Mark-Houwink方程給出的黏均分子量應(yīng)該在數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量之間，但對于低分子量高聚物，測定結(jié)果表明黏均分子量大于質(zhì)均分子量，這顯然是不符合高聚物分子量的一般規(guī)律。其原因就是Mark-Houwink方程的兩個基本參數(shù)k與a此時不適用.如果改用GPC來鑒定物質(zhì)分子量，此法比較合理有效。七、提問思考1、 烏氏粘度計中支管C有何作用？除去支管C是否仍可測定粘度？答：支管C的作用是與大氣相通，使得B管中的液體完全是靠重力落下而不受其它因素影響。除去支管C仍可測定粘度，只不過此時標(biāo)準(zhǔn)液體和待測液體體積必須相同，因為此時的液體下流時所受的壓力差與A管中液面高度有關(guān)。2、 評價粘度法測定水溶性高聚物相對分子質(zhì)量的優(yōu)缺點，適用的相對分子質(zhì)量范圍是多少?并指出影響準(zhǔn)確測定結(jié)果的因素。答：優(yōu)點，設(shè)備簡單，操作方便，有較好的實驗精度；缺點，實驗要求嚴(yán)格，粘度計的干凈干燥度、溫度等均會帶來實驗誤差；適用的相對分子質(zhì)量范圍為104-107；影響準(zhǔn)確測定結(jié)果的因素：粘度計的干凈干燥度、恒溫程度度、溶液的濃度、時間的測定等。3、 烏氏粘度計中的各支管有什么作用？除去支管C是否仍可以測粘度？如果在測定液體流出時間沒有打開支管C，會對測定的高聚物分子量產(chǎn)生何種影響？答：烏氏粘度計由A、B、C三個支管構(gòu)成，其中，A管是用來裝液體的，B管則是測量主件，可以測定液體定向流動一定距離的流動時間，C管則是使B管與大氣連通。當(dāng)毛細(xì)管下端的液面下降，毛細(xì)管內(nèi)流下的液體形成一個氣承懸液柱，液體流出毛細(xì)管下端后沿管壁流下，避免出口處形成湍流現(xiàn)象。或者是減少了a管液面升高對毛細(xì)管中液流壓力差帶來的影響。除去C管仍可測定，但是要保證每次測量的體積都相同（不適用）。烏氏粘度計由于有C管，故所加待測液的體積不用每次相同，即可以在黏度計中稀釋直接稀釋液體。若除去C管，液體下流時所受到的壓力差Pgh與管B中液面高度有關(guān)，故應(yīng)保證每次測量的體積相同，也即是另一種黏度計一一奧氏粘度計，在本次實驗中是不適用的。如果沒打開C則流出的時間過長，測出的分子量偏大。4、 烏氏粘度計毛細(xì)管太粗太細(xì)各有何特點？答：烏氏粘度計的毛細(xì)管太粗的時候，流速過快，可能導(dǎo)致測的時間太快而未能及時反應(yīng)，因而測出來的時間可能不準(zhǔn)確；烏氏粘度計的毛細(xì)管太細(xì)，流速過慢，雖然讀數(shù)較為精確，但花費的時間也較長。所以，烏氏粘度計粗細(xì)應(yīng)該適當(dāng)。5、 為什么強調(diào)粘度計一定要干凈、無塵？答：黏度計中如果不干凈，會影響液體的流速，若溶解在溶液中，還會使溶液的成分發(fā)生變化，對分子量的測定結(jié)果影響較大。6、 特性黏度是溶液無限稀釋時的比濃黏度，它與純?nèi)軇┑酿ざ仁欠褚粯?，為什么要用來測量高聚物的分子量？答：特性黏度與純?nèi)軇┑酿ざ炔灰粯?。溶劑分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦是純?nèi)軇┑酿ざ?，而特性黏度是溶液無限稀釋時的比濃